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Termodinámica química
¿POR QUÉ NECESITAMOS SABER ESTO?
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos
permite predecir la cantidad de calor que liberan y el
trabajo que pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemarse y los recursos
energéticos aportados por los alimentos que ingerimos,
están gobernados por principios termodinámicos.
Términos básicos
Termoquímica
• Termodinámica: ciencia que trata de los cambios de energía que se
producen en los procesos físicos y químicos.
• Termoquímica: parte de la química que estudia las transferencias
de calor asociadas a las reacciones químicas
– Cuánto calor se absorbe o se desprende en una reacción química
• por medio de medidas experimentales en ciertas reacciones, p.ej. combustión
• por medio de cálculos teóricos a partir de datos medidos directamente (p.ej.
reacciones de combustión) o de datos elaborados a partir de las medidas
experimentales (p.ej. reacciones de formación)
Hay sistemas químicos
que evolucionan de
reactivos a productos
desprendiendo
energía. Son las
reacciones
exotérmicas.
Otros sistemas
químicos evolucionan
de reactivos a
productos precisando
energía. Son las
reacciones
endotérmicas.
Universo, sistema y entorno
• Sistema: aquella parte del universo que separamos del resto
mediante límites definidos, reales o ficticios, objeto de nuestro
estudio.
• Entorno o alrededores: el resto del universo
• TIPOS DE SISTEMAS según su relación con el entorno
– abierto: puede intercambiar materia y energía con su entorno
– cerrado: no intercambia materia pero puede intercambiar energía con
su entorno
– aislado: no intercambia ni materia ni energía con su entorno; es como
un universo en si mismo
abierto
cerrado
aislado
Variables termodinámicas
• La descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades
macroscópicas denominadas variables termodinámicas,
tales como p, V, T, m, ...
PUEDEN SER:
• Variables extensivas: cuyo valor depende de la cantidad
de materia que contiene el sistema. Ej. masa, volumen
• Variables intensivas: cuyo valor no depende de la
cantidad de materia que contiene el sistema. Ej. T, P,
densidad.
Funciones de estado
• Una función de estado es cualquier propiedad que tiene
un único valor cuando el estado del sistema está
definido. Tienen un valor único para cada estado del
sistema.
Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una atmósfera está en un
estado especificado. d = 0,99820 g/mL. Esta densidad es una función única
del estado. No importa cómo se haya establecido el sistema.
• Su variación solo depende del estado inicial y final y no
del camino desarrollado.
• SÍ son variables de estado: Presión, volumen,
temperatura, energía interna, entalpía.
• NO son variables de estado: calor, trabajo
Procesos termodinámicos
• Es una transformación en la que un sistema intercambia
energía con su entorno, pasando de un estado inicial de
equilibrio a otro estado final de equilibrio.
PUEDEN SER
• Procesos reversibles: a través de etapas tan cortas que
las variables del sistema no varían apreciablemente entre
etapas. El sistema está en constante equilibrio con el
entorno y puede invertirse mediante un cambio
infinitesimal.
• Procesos irreversibles: el sistema cambia tan rápido que
no puede restablecer el equilibrio con su entorno. Un
pequeño cambio en las variables no consigue invertir el
proceso.
Energía
La termodinámica estudia la transferencia de energía entre los
sistemas físicos y su entorno
Energía: una propiedad de un sistema que expresa su capacidad de
realizar un trabajo
Se distinguen dos formas de intercambio de energía entre el sistema y
su entorno:
• Calor: es la energía que se intercambia entre un sistema y sus
alrededores como resultado de una diferencia de temperaturas. El
calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío.
• Trabajo: se realiza trabajo cuando se desplaza un cuerpo una
distancia d realizando sobre él una fuerza F
Q y W se consideran positivos si entra energía en el sistema
Q y W se consideran negativos si sale energía del sistema
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q>0  calor absorbido por el sistema
Q<0  calor desprendido por el sistema
W>0  trabajo realizado sobre el sistema
W<0  trabajo realizado por el sistema
Q<0
Energía
• Calor
– se mide por calorimetría
• medidas de cambios de temperatura y de capacidades caloríficas (calores
específicos)
QA
A
QB
B
m
cA(T
T
cB(T
T
A
A
2
A
1)  m
B
B2
B
1)
QA  QB
QA: calor recibido por A
Q0
Q0


QB: calor recibido por B
El sistema recibe calor
El sistema pierde calor
Trabajo de presión-volumen
w = -PextV
w = F x d = (P x A) x h = PV
p = cte

W = - p V
Expansión
V>0 y W<0

Trabajo realizado por el sistema
Compresión
V<0 y W>0

Trabajo realizado sobre el sistema
Energía Interna
• debida a su naturaleza interna: masa, estado termodinámico
(composición, presión y temperatura)
• térmica
(almacenada en la agitación molecular)
• + química (almacenada en los enlaces químicos) 
TERMOQUÍMICA
• + nuclear (almacenada en los enlaces entre las partículas
nucleares)
• se representa por Einterna, por E, o por U
EE


E

E
T
O
T
A
L
N
T
E
R
N
A
M
E
C
Á
N
I
C
AE
L
E
C
T
R
O
M
A
G
N
É
T
I
C
AI

E

E
E
O
T
E
N
C
I
A
L 
I
N
T
E
R
N
A
C
I
N
É
T
I
C
A P
E
EU
IN
T
E
R
N
A
Primer principio de
la Termodinámica
Primer principio de la Termodinámica
• El incremento de energía interna de un sistema es igual a la
suma del calor que recibe más el trabajo que realizan sobre él las
fuerzas externas
U
U

U

Q

W
f
i
n
a
l
i
n
i
c
i
a
l
e
x
t
– es un principio de conservación: la energía del universo es constante
• puesto que el calor que recibe un sistema lo pierden otros y el trabajo
realizado sobre un sistema lo realizan otros, la energía que ganan unos
sistemas la pierden otros
U  0

El sistema recibe energía
U  0

El sistema da energía
U  0

El sistema mantiene su energía
(en forma de calor y/o trabajo)
(en forma de calor y/o trabajo)
(recibe calor y realiza trabajo o da calor y
recibe trabajo)
– permite determinar incrementos de energía interna, pero no valores
absolutos de energía interna
Primer principio de la Termodinámica
F
W

P
(V
V
)
e
x
t
2
1
P
V1
T1
Qm
cT
( 3T
2)
P
V2
T2
P3
V2
T3
U
U

U

Q

W
f
i
n
a
l
i
n
i
c
i
a
l
e
x
t
Un sistema sólo tiene energía interna: Un sistema no contiene calor
o trabajo. Estos sólo existen durante un cambio del sistema
Aplicaciones del Primer Principio
• PROCESOS ISOTÉRMICOS
ΔT = 0, ΔU = 0
U = Q + W =0
Q = -W
y
QIN
U = 0
QOUT
Salida
de trabajo
U = 0
Entrada
de
trabajo
ENTRADA NETA DE CALOR = SALIDA DE TRABAJO
ENTRADA DE TRABAJO = SALIDA NETA DE CALOR
Aplicaciones del Primer Principio
PROCESOS ADIABÁTICOS
NO HAY INTERCAMBIO DE CALOR, Q = 0
U = Q + W ; U = O + W →
U = -W
W = -U
U
U = W
Sale trabajo
Q = 0
+U
Entra
trabajo
Aplicaciones del Primer Principio
• PROCESOS ISOCÓRICOS
V  cte

W

P
V0 
e
x
t
Q

UU
 f
U
V
i
En un proceso a volumen constante, la variación de energía interna
U se debe sólo a la energía intercambiada mediante calor con el
QIN
QOUT
entorno
+U
No se
realiza
trabajo
-U
ENTRADA DE CALOR = AUMENTO EN ENERGÍA INTERNA
SALIDA DE CALOR = DISMINUCIÓN EN ENERGÍA INTERNA
Aplicaciones del Primer Principio
PROCESOS ISOBÁRICOS
P  cte

Q
P
P
 U
U
Q

P
VV
P
fV
f
iV
i
f
i
P
f
i
QU

V

U
P
V
 P



P
f
i
Def.:Entalpía
HUPV
(es función de estado)
Q

HH
 f
H
P
i
En un proceso a presión constante, la variación de entalpía del sistema
es igual a la energía intercambiada mediante calor
QIN
QOUT
Salida
+U
de trabajo
-U
Entrada
de
trabajo
Relación entre Qv y Qp
H=U+P·V
Aplicando la ecuación de los gases:
P·V=n·R·T
y si P y T son constantes la ecuación se cumplirá para los
estados inicial y final:
P·V=n·R·T
H =  U +  n · R · T

Qp = Qv +  n·R·T
Sí
H = U + (PV) = U + PV
¿Intervienen
gases? (G.I)
H = U + (nRT)
H = U + RTngas
No
H U
Si T=cte
Entalpía de reacción
La diferencia entre la entalpía de los productos de una reacción , Hproductos, y la
de los reactivos, Hreactivos, se denomina entalpía de reacción, Hr ó H.
Hr =  Hproductos -  Hreactivos
Si p = cte el calor intercambiado con el entorno, llamado calor de reacción,
es igual a la entalpía de la reacción H
Reacción endotérmica Q = Hr >0
Q = Hr <0
Reacción exotérmica


Hproductos > Hreactivos
Hproductos < Hreactivos
DIAGRAMAS ENTÁLPICOS
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
Entalpía estándar
• Es el incremento entálpico de una reacción en la cual,
tanto reactivos como productos están en condiciones
estándar (p = 1 atm; T = 298 K = 25 ºC; conc. = 1 M).
Se expresa como H0 y como se mide en J o kJ depende
de cómo se ajuste la reacción.
Así, H0 de la reacción “2 H2 + O2  2 H2O” es el doble
del de “H2 + ½ O2  H2O”.
H0 = H0productos – H0reactivos
Ecuaciones termoquímicas: Expresan tanto los reactivos
como los productos indicando entre paréntesis su estado
físico, y a continuación la variación energética expresada
como H (habitualmente como H0).
Entalpía estándar de formación
La entalpía estándar (molar) de formación de un compuesto Hfo, es
igual al cambio de entalpía de la reacción en la que se forma 1 mol de ese
compuesto a la presión constante de 1 atm y una temperatura fija de 25
ºC, a partir de los elementos que lo componen en sus estados estables a
esa presión y temperatura
Arbitrariamente: La entalpía normal de formación de cualquier
elemento en su forma de referencia a la temperatura T, es cero
También se denomina calor de formación
Ejemplo:
Formación de agua a partir de O2 e H2
H2 (g, 1 atm, 25ºC) + 1/2 O2 (g, 1 atm, 25ºC )
Hr = - 285,8 kJ 

H20 ( l, 1atm, 25ºC )
Hfo [ H2O(l)] = - 285,8 kJ
Ley de Hess
Inicialmente fue una observación empírica a partir de medidas de calores de reacción, por lo que
se llamó Ley. Aunque el tiempo ha mostrado que no es una ley, sino una consecuencia del primer
principio de la termodinámica, se ha mantenido su nombre inicial.
• Ley de Hess: El calor de reacción a P constante de una reacción que
puede resultar de la suma de otras es igual a la suma de los calores
de reacción a P constante de éstas
– es una consecuencia de que el calor de reacción a P constante es igual al
incremento de entalpía y de que la entalpía sea una función de estado
– enunciado alternativo: el incremento de entalpía de una reacción neta
que puede transcurrir en varias etapas es igual a la suma de los
incrementos de entalpía de las etapas individuales
• tanto la reacción neta como las etapas pueden ser realizables en el laboratorio
o pueden ser meramente hipotéticas e irrealizables como tales
H
C
H
O
H
(
g
)

3
O
(
g
)

2
C
O
(
g
)

3
H
O
(
l
)
598K, 3bar C
es realizable
32
2
2
2
1
C
(
g
r
a
f
i
t
o
)

3
H
(
g
)

O

C
H
C
H
O
H
(
g
)
298K, 1bar 2
es irrealizable
2
2
32
2
Ley de Hess
½N2(g) + ½O2(g) → NO(g)
H = +90,25 kJ
NO(g) + ½O2(g) → NO2(g)
H = -57,07 kJ
½N2(g) + O2(g) → NO2(g)
H = +33,18 kJ
Entalpías de formación estándar
• Reacción de formación: reacción de síntesis de un compuesto a
partir de sus elementos en sus formas termodinámicas más estables
– normalmente es una reacción puramente hipotética
• Entalpía de formación estándar: incremento de entalpía en una
reacción de formación de un mol de un compuesto en la que
reactivos y producto están en sus estados estándar
– rara vez medible directamente; calculable a partir de otras entalpías de
reacción medibles (combustión, etc.)
1
N
(
g
)

O
(
g
)

N
O
(
g
)
22
1
2 2
0

H

9
0
,3
k
J
/
m
o
l
f,2
9
8
0
1

H


2
7
7
,6
9
k
J
/
m
o
l
2
C
(
g
r
a
f
i
t
o
)

3
H
(
g
)

O
(
g
)

C
H
O
H
(
l
)
f,
2
9
8
2
2
2
5
2
Entalpías de formación estándar
Entalpías de reacción estándar
a A + b B + ….
c C + d D + ….
0
= (cH 0C,T + dH 0D,T + ...) - (aH 0A,T + bH 0B,T + ...)
DH 0T = H 0f ,T - H i,T
0
DH 0T = å n i H i,T
Para hacer el balance energético se considera que las reacciones tienen lugar hasta
el consumo total de los reactivos
El cambio de entalpía estándar , Hro ,para una reacción es igual a la suma de
las entalpías estándar de formación de los producto menos la suma de las
entalpías estándar de formación de los reactivos.
Hro =   Hfoproductos -   Hforeactivos
Hro = 0 para las especies elementales en su estado estable
Reglas de la Termodinámica
Primera regla: El valor H para una reacción que se realiza a una temperatura
y una presión establecidas es siempre el mismo e independiente
de que la reacción ocurra en uno o en varios pasos
(Ley de Hess)
Ecuación dada = ecuación (1) + ecuación (2) + ...
Segunda regla:
H2(g)
H2O (l)
H= H(1) + H(2) +...
El valor de H es directamente proporcional a la cantidad de
reactivo o producto
+ Cl2(g)
 2 HCl (g)
H = -185 kJ
1/2 H2(g) + 1/2 Cl2(g)  HCl (g)
Tercera regla:

H = -92,5 kJ
Los valores de H para dos reacciones inversas son iguales
en magnitud pero de signo opuesto

H2 (g) +1/2 O2 (g)
H2 (g) +1/2 O2 (g)  H2O (l)
H =
+285,8 kJ
H =
-285,8 kJ
Entalpías de reacción estándar
Ejemplo: Calcula Ho para cada reacción a partir de los
respectivos Hof, según la ley de Hess:
a) C2H6 (g)  C2H4 (g) + H2 (g)
b) 2NO (g) + H2 (g)  N2O (g) + H2O (g)
Observación: No se indica T: es común hacerlo cuando T=298K.
C2H6 (g)  C2H4 (g) + H2 (g)
H of ,298
1 84,68 1  52, 26 1  0 
o
H298
 136,94 kJ mol-1
( kJ mol-1)
2NO (g) + H2 (g)  N2O (g) + H2O (g)
H of ,298
( kJ mol-1)
2  90, 25 1 0  182, 05 1 241,8
o
H298
 340,3 kJ mol-1
Energía de enlace
• “Es la energía necesaria para romper un enlace de
un mol de sustancia en estado gaseoso”
• En el caso de moléculas diatómicas es igual que la
energía de disociación.
• Es positiva (es necesario aportar energía al sistema)
• Es difícil de medir.
• Se suele calcular aplicando la ley de Hess.
Ejemplo: energía de enlace de las moléculas de H2 y Cl2
El enlace de H2 es más fuerte que el
de Cl2
Entalpía de reacción y energías de enlace
A partir de entalpías de enlace se puede estimar la entalpía de reacción
Una reacción química supone la ruptura de algunos enlaces de los reactivos, la
reordenación de los fragmentos que se generan en esa ruptura y la formación
de nuevos enlaces.
DH @ å EE(rotos) - å EE(formados)
Ruptura: supone aporte energético
Formación: supone desprendimiento de energía
Puesto que la entalpía de enlace depende de la molécula se tabulan valores promedio
H
H
H C H
H
+
Cl Cl
H C Cl +
H Cl
H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
¡Ojo! * Método aproximado  ESTIMACIÓN
Fiabilidad: 10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.
Ejercicio Calcula el calor de combustión de propano
a partir de los datos de energía de enlace de la
tabla.
• C3H8 + 5 O2  3 CO2 + 4 H2O
• Enlaces rotos:
8 C–H, 2 C–C y 5 O=O
• Enlaces formados:
• 6 C=O y 8 O–H
 H0 =  Ee(e. rotos) –  Ee(e. form.)
 H0 = 8 Ee(C–H) + 2 Ee(C–C) +
5 Ee(O=O) – [6 Ee(C=O) + 8 Ee(O–
H)]
 H0 = 8·413 kJ + 2·347 kJ +5·499 kJ
– (6·745 kJ + 8·460 kJ) = –1657 kJ
•
H0comb(C3H8) = –1657
kJ/mol
Enlace
Ee (kJ/mol)
H–H
436
C–C
347
C=C
620
CC
812
O=O
499
Cl–C
243
C–H
413
C–O
315
C=O
745
O–H
460
Cl–H
432
Segundo principio de
la Termodinámica
Espontaneidad
• Proceso espontáneo: aquel que transcurre por si mismo
– ej.: la congelación (solidificación) del agua a 1 atm y -18ºC
• Proceso no espontáneo: aquel que transcurre sólo con la acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 0ºC
• Proceso imposible: aquel que no se puede dar ni con acción
exterior
– ej.: la congelación del agua a 1 atm y 25ºC
[Hablamos desde un punto de vista termodinámico, sin hacer referencia a los aspectos
cinéticos, porque un proceso espontáneo puede darse muy lentamente y no observarse en un
tiempo razonable. Un ejemplo de esto: la conversión del diamante en grafito.]
• Una reacción dada, en unas condiciones dadas, ¿es posible predecir
si se puede dar espontáneamente?
– ¿Es suficiente con conocer el cambio de entalpía?
• ¿Todas las reacciones exotérmicas son espontáneas?
• ¿Una reacción endotérmica no puede darse espontáneamente?
– ¿Hay algún otro efecto, además del efecto térmico (o entálpico), que sea
responsable de la espontaneidad de las reacciones?
Entropía
Los fenómenos en los que las cosas se desordenan son más probables que
aquellos que entrañan una ordenación. El cambio espontáneo de una disposición
ordenada a otra desordenada es consecuencia de las leyes de la probabilidad
Al arrojar ladrillos al aire
la probabilidad de que
caigan ordenados
formando un muro es muy
pequeña
Es más probable que los
ladrillos caigan
desordenados
Si echamos
moléculas de agua
en un vaso no se
colocarán de forma
ordenada para
formar un sólido
Entropía
La entropía S es una magnitud que mide el grado de desorden de un
sistema físico o químico
Su variación en cualquier transformación
Es una función de estado
sólo depende de los estados inicial y final
Para una reacción química
Sr = Soproductos - Soreactivos
So representa la entropía estándar de una sustancia a 1 atm
La entropía de un gas es
mucho mayor que la de un
líquido o sólido
Ssólido Slíquido Sgas
las mezclas tienen
mayor entropía
que las sustancias
puras
S  0
Entropías de reacción estándar
• Entropías de reacción estándar: incremento de entropía en una
reacción de cantidades de reactivos indicadas por los coeficientes
estequiométricos, en la que reactivos y productos están en sus
estados estándar
STo
Reactivos
(en sus estados estándar a T)
Productos
entropía de
(en sus estados estándar a T)
reacción estándar
aT
o
o



a
SA
(
)

b
SB
()
T
 T

o
o
cS
(
C
)

d
S
D
)
T
T(
Elementos
(en su forma más estable a T=0K)
o
o
o
o



c
SC
(
)

d
S
(
D
)

a
SA
(
)

b
SB
()
STo  
T
T
 T
  T

Segundo principio de la Termodinámica
• La entropía del universo aumenta en un proceso
espontáneo y permanece constante en un proceso no
espontáneo (reversible).
S

S


S

0
U
N
I
V
E
R
S
O
,
f
i
n
a
l
U
N
I
V
E
R
S
O
,
i
n
i
c
i
a
l
U
N
I
V
E
R
S
O
SUNIVERSO
0
0
0
Proceso
espontáneo
no espontáneo
imposible
(reversible)

S


S


S


S


S
U
N
I
V
E
R
S
O
s
i
s
t
e
m
a
e
n
t
o
r
n
o
e
n
t
o
r
n
o
– el 2º principio de Termodinámica da el criterio de espontaneidad
– pero basándose en el incremento de una propiedad de TODO EL
UNIVERSO (¡mucha atención a esto!)
Segundo principio de la Termodinámica
Ejemplo: Calcula S0 para las siguientes reacciones químicas:
a)
N2(g) + O2(g)  2 NO(g);
b)
3 H2(g) + N2(g)  2 NH3(g).
Datos: S0 (J·mol–1·K–1): H2(g) = 130,6; O2(g) =205; N2(g) = 191,5;
NO(g) = 210,7; NH3(g) =192,3
•
S0 =  np· S0productos –  nr· S0reactivos
• a) S0 = 2 mol · 210,7 J ·mol–1 ·K–1 –
(191,5 J·K–1 + 205 J·K–1 ) = 24,9 J·K–1
• b) S0 = 2·192,3 J·K–1 –
(3 mol ·130,6 J· mol–1·K–1 + 191,5 J·K–1 ) = –198,7
J·K–1
Tercera ley de la Termodinámica
• “La entropía de cualquier sustancia a 0 K es igual a 0”
(máximo orden).
• Equivale a decir que no se puede bajar de dicha temperatura.
• ¡CUIDADO! La entropía de los elementos en condiciones
estándar no es 0 sino que es positiva.
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular S
de un sistema como:
Q
S =
—
T
y si el proceso químico se produce a presión constante:
Hsistema
– Hsistema
Ssistema = ——— ;
Sentorno= ————
T
T
S0 (entropía molar estándar) se mide en J·mol–1·K–1.
Sreacción se mide en J·K–1.
Energía libre de Gibbs
La energía libre de Gibbs, G, permite evaluar la espontaneidad de un
proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno
• Una propiedad de un sistema, o función de estado, que se define:
G

G

H

T
S
S
I
S
T
E
M
A
• En procesos a P y T constantes
T = temperatura absoluta
H= entalpía
S = entropía
(p.ej. reacciones químicas, cambios de fase):
– es fácilmente demostrable que, en estos procesos, el criterio de
espontaneidad viene dado por el signo del incremento de esta propiedad
DEL SISTEMA
s
iP

c
tey
T
c
te
G
0
0
0
Proceso
espontáneo
no espontáneo
imposible
(reversible)
Energía libre de Gibbs y espontaneidad
Para una reacción química :
Gr = Gproductos -  Greactivos
Si Gr <0
la reacción es espontánea
Si Gr 0
la reacción no es espontánea.
hay dos contribuciones que se pueden apoyar o contraponer:
– contribución térmica o entálpica, ΔH:
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos exotérmicos, ΔH<0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos endotérmicos, ΔH>0
– contribución de desorden o entrópica, -TΔS
• la espontaneidad se ve favorecida en los procesos con aumento de desorden
en el sistema, ΔS>0
• la espontaneidad se ve dificultada en los procesos con aumento de orden en el
sistema, ΔS<0
Energía libre de Gibbs y espontaneidad
1) Reacciones exotérmicas (H<0)
H <0

con aumento de desorden (S>0)
-T S <0
ΔG <0
a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea
2) Reacciones endotérmicas (H > 0)
con aumento de desorden (S>0) 
 H >0
-T S <0
reacción espontánea
a temperaturas altas
3) Reacciones exotérmicas (H < 0)
H<0

con aumento de orden (S < 0)
-T S > 0
Reacciones espontáneas a temperaturas bajas
H>0
4) Reacciones endotérmicas (H > 0)

-T S > 0
con aumento de orden (S < 0)
 G > 0 siempre
Reacciones no espontáneas
Espontaneidad de reacciones y temperatura: criterios
P,T ctes; espontáneo:
REACCIÓN:
H S

G
HTS 0
crea desorden
crea orden
+
―
kJ/mol
exotérmica
―
0
kJ/mol
H
T S
G
T
0
kJ/mol
kJ/mol
H
endotérmica +
0
G
T S
T
0
T S
G
H
G
T S
H
T
T
Energía libre de Gibbs estándar
• Energía libre de Gibbs estándar de formación
0
0
0
0
0

G

H

T
S

H

T
S




f
,
T
c
o
m
p
u
e
s
t
o
,
Tc
o
m
p
u
e
s
t
o
,
T
e
l
e
m
e
n
t
o
s
,
Te
l
e
m
e
n
t
o
s
,
T
0
0
0

G


H

T

S
fT
,
fT
,
fT
,
• Energía libre de Gibbs estándar de reacción
o
o
o
o




c

G
()
C

d

G
()
D

a
G
()
A

b

G
()
B
G   fT
,
fT
,
f,
T
  f,T

o
T
0
0
0

G


H

TS
T
T
T
– El signo de ΔGºT informa sobre la espontaneidad de la reacción (a P y T
constantes) entre los reactivos en sus estados estándar para dar los
productos en sus estados estándar
Energía libre de Gibbs estándar
• Ejemplo: Para la reacción
S
i
O
(
s
)

2
C
(
g
r
a
f
i
t
o
)

2
C
l
(
g
)

S
i
C
l
(
g
)

2
C
O
(
g
)
2
2
4
– a) ¿Cuánto vale la entalpía de reacción estándar a 298K? b) ¿Y la entropía de reacción
estándar a 298K? c) ¿Y la energía libre de Gibbs estándar a 298K? d) ¿Y la energía libre de
Gibbs estándar a 79K?
– e) ¿Es espontánea a 298 K esa reacción cuando reactivos y productos están es sus estados
estándar? f) ¿Y a 79K? g) ¿A qué temperatura se da el equilibrio entre reactivos y productos
en sus estados estándar? h) ¿En qué rango de temperatura es espontánea esa reacción entre
reactivos y productos en sus estados estándar?
0

H
[k
J/m
o
l] (910,9)
f,2
9
8
-1
S2098[JKm
ol-1]
(41,84)
2(0)
2(5,74)
2(0)
(657,0)2(110,5)
2(223,1) (330,6) 2(197,7)
a)
0
1

H
3
2
,9
k
J
m
o
l
2
9
8
c)
0
0
0

1
e) Sí

G


H

(
2
9
8
K
)

S


3
4
,
6
k
J
m
o
l
2
9
8
2
9
8
2
9
8
d)
0
0
0

1

G
HK

(
7
9
)

S


1
5
,
0
k
J
m
o
l
7
9
2
9
8
2
9
8
g)
0
0
0
0
0

G

H

T

S

0
T

H

S

1
4
5
K
T
2
9
8
2
9
8
2
9
8
2
9
8
h)
T 145K
b)
0

1

1

S

2
2
6
,5
J
K
m
o
l
2
9
8
f) No
Espontaneidad de un proceso químico
• No siempre las reacciones exotérmicas son
espontáneas.
• Hay reacciones endotérmicas espontáneas:
– Evaporación de líquidos.
– Disolución de sales...
• Ejemplos de reacciones endotérmicas espontáneas:
• NH4Cl(s)  NH4+(aq) + Cl– (aq)  H0 = 14’7 kJ
• H2O(l)  H2O(g)
H0 = 44’0 kJ