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Modelado Matemático de Sistemas Físicos Termodinámica Química III • En esta presentación analizaremos la dependencia de la temperatura de las reacciones químicas (ley de Arrhenius). • Analizaremos también la dependencia de la luz de algunas reacciones, tales como la reacción de hidrógeno-bromo. • Finalmente, discutiremos la influencia de fuentes externas de energía, tales como la energía mecánica en un Reactor de Tanque Agitado Continuo (RTAC), o la energía eléctrica en la electrólisis. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Contenido • • • • • • Dependencia de la temperatura de las reacciones químicas Ley de Arrhenius Dependencia de la presión de las reacciones químicas Fotólisis Electrólisis Reactores agitados Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de Reacciones Químicas I • Puede verse que la velocidad de casi todas las reacciones cambia en función de la temperatura que tienen los reactivos. Por ejemplo: Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de Reacciones Químicas II • ¿Como se explica esto? La mayor parte de las reacciones requieren energía de activación. Sin esta energía de activación, éstas no pueden ocurrir porque de otra forma, ocurrirían violentamente. • Por eso, una reacción como: 1 2Br· Br2 k • podría ser escrita como: 1 2Br· + M Br2 + M k • donde M es un catalizador que no participa de otra forma en la reacción que proveyendo la energía de activación necesaria para que ocurra la reacción. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Dependencia de la Temperatura de los Sistemas de Reacciones Químicas III • La temperatura es sólo una cantidad estadística, o sea, las distintas moléculas difieren en la cantidad de energía que poseen. La temperatura es una medida de la energía cinética microscópica promedio (movimiento Browniano) que posee una molécula. • Si dos moléculas altamente energizadas colisionan, éstas reaccionan, ya que pueden tomar la energía de activación necesaria de la energía cinética microscópica, es decir, del dominio térmico. • En el caso de la reacción de decaimiento del Br2, ésta probablemente nunca ocurriría salvo que una molécula de Br2 colisione con otra molécula de la cual pueda tomar la energía de activación necesaria. • Cuanto mayor sea la temperatura de los reactivos, mayor será la energía de las moléculas en promedio, y será por lo tanto más probable que alcancen la energía de activación. Por esto, la constante de velocidad de reacción es siempre una función de la temperatura. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Ley de Arrhenius • Podemos dibujar otra vez la figura anterior usando una escala logarítmica en ambos ejes. Arrhenius descubrió que la dependencia de muchas reacciones con la temperatura es aproximadamente lineal si se dibuja en una escala logarítmica. k = A · exp(- Ea ) R·T A = factor de frecuencia (frecuencia de colisiones) Ea = energía de activación Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Ley de Arrhenius II • Notar que, aunque la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura puede interpretarse físicamente, la ley de Arrhenius es puramente empírica, y no hay una explicación física que apoye la naturaleza precisa de la ecuación de Arrhenius. Más aún, esta ecuación se suele modificar según: k = k0 · T m Ea · exp() R·T • Notar que no se agrega energía externa para acelerar las reacciones. La modulación de la velocidad de reacción es puramente interna, causada por el calor almacenado en el sistema. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos La Reacción de Hidrógeno-Bromo • Velocidades experimentales resultan describir bien la reacción de hidrógeno-bromo: Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Ley de Arrhenius III • Necesitamos hacernos una pregunta más: Si los reactivos que participan tienen distintas temperaturas, ¿que valor hay que usar en la ecuación de Arrhenius? • Recordemos que la temperatura es sólo una cantidad estadística. Es una medida de la energía cinética microscópica promedio en una molécula de sustancia. • En consecuencia, si dos sustancias reactivas tienen distinta temperatura, podemos utilizar sin problemas el promedio de las temperaturas para utilizar la ecuación de Arrhenius. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Dependencia de la Velocidad de Reacción con la Presión • A partir de lo que aprendimos sobre la dependencia de la velocidad de reacción con la temperatura, deberíamos esperar encontrar también una dependencia con la presión. • Si la presión de un gas aumenta, habrá más moléculas por unidad de volumen. En consecuencia, la probabilidad de colisiones entre éstas aumentará. • Aunque la dependencia con la presión existe, esta no se encuentra muy explorada en la literatura de la ingeniería química. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de Reacción I • Algunas velocidades de reacción resultan ser sensibles a la luz, esto es, se incrementan en la presencia de luz, y decrecen cuando los reactivos están a oscuras. • Por ejemplo, esto ocurre en el caso de la reacción de hidrógeno-bromo. • La explicación de este fenómeno es simple: los fotones colisionan con los reactivos y brindan la energía de activación necesaria para que tenga lugar la reacción. • En la reacción de hidrógeno-bromo, la que se ve influida por la colisión con fotones es la reacción de decaimiento del gas de bromo. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de Reacción II • Sin embargo, en este caso, se agrega al sistema energía externa, más precisamente, energía óptica. • Entonces, a diferencia de las dependencias discutidas anteriormente, aquí el gráfico de ligaduras debe modificarse Popt = (h·n ) · I h = constante de Planck (h = 6.625 · 10-34 J sec) n = Frecuencia (color) de la luz I = Intensidad (número de fotones por unidad de tiempo) de la luz • Elegimos: Febrero 13, 2008 h·n I © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de Reacción III • Los fotones agregan energía al movimiento cinético microscópico de las moléculas, esto es, la energía óptima se suma en el lado térmico. • En consecuencia, la ecuación de Gibbs se modifica como sigue: T · S· = p · q + (h·n ) · I - m · n k1 k1 k1 El incremento de luz incrementa la potencia térmica. • La entropía adicional ingresa en la reacción k1, ya que ésta es la reacción influida por el flujo de protones. Sin embargo, esto es arbitrario ya que los fotones colisionan con todas las moléculas. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Sensibilidad Lumínica de las Velocidades de Reacción IV • Más aún, las velocidades de reacción deben modificarse: nBr2 = –nk1 + nk2 – nk5 - k1’ · I · nBr 2 nBr· = 2nk1 – 2nk2 – nk3 + nk4 + nk5+ 2k1’ · I · nBr2 nH2 = –nk3 + nk4 nH· = nk3 – nk4 – nk5 nHBr = nk3 – nk4 + nk5 • A temperatura ambiente k1 es despreciable, pero k1’ no lo es. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis I • Las reacciones químicas pueden también verse influidas por la aplicación de un campo eléctrico. En una solución, las moléculas frecuentemente se ionizan, es decir, les faltan o les sobran electrones. Los iones entonces quedan cargados de manera positiva o negativa. • Por ejemplo, las sales en soluciones acuosas se disuelven en iones individuales. Ion con carga positiva Ion con carga negativa H2O + HCl H3O+ + Cl- • Dado que los iones están eléctricamente cargados, pueden separarse físicamente entre sí aplicando un campo eléctrico. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis II • En el agua existe un equilibrio entre las moléculas de agua y los iones cargados positiva y negativamente. 2H2O ⇌ H3O+ + HO- • Si el valor del pH del agua se modifica agregando una gota de ácido, tal como el ácido sulfúrico, H2SO4, o una base, tal como hidróxido de potasio, KOH, el número de iones en la solución aumentará drásticamente. • Si se sumergen en agua dos platos de metal y se crea un campo eléctrico conectando una fuente de tensión entre ambos, los iones con carga negativa migrarán hacia el ánodo, mientras que los iones con carga positiva irán hacia el cátodo. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis III • En la electrólisis del agua, tiene lugar la siguiente reacción: 1 4H3O+ + 4e- k 2H2 + 4H2O 1 4OH- k 2H2O + O2 + 4e2 2H2O k H3O+ + OH- 3 H3O+ + OH- k 2H2O • Las reacciones k2 y k3 son de rápido equilibrio. • Los electrones excedentes de la segunda reacción k1 circulan desde el ánodo a través de la fuente de tensión de nuevo hacia el cátodo, donde son reciclados en la primera reacción. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis IV • Sería interesante ver las ecuaciones de velocidad de reacción. • Dado que el “encuentro” de los 4 iones en el electrodo no es estocástico, sino impulsado por el campo eléctrico, la velocidad correspondiente de la reacción no varía con la cuarta potencia de la masa molecular de dichos iones. • Se necesita un voltaje mínimo, u0 , para polarizar los iones antes que estos comiencen a migrar hacia los electrodos. • Luego, podemos escribir: nk1a = k1 · (u – u0 ) · nH3O+ Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis V • Entonces, el conjunto de ecuaciones de la velocidad de reacción puede escribirse como: nH3O+ = -4k1(u – u0 )nH3O+ + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V nOH- = -4k1(u – u0 )nOH- + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V nH2O = 4k1(u – u0 )nH3O+ + 2k1(u – u0 )nOH- - 2k2· (nH2O)2+/V2k3· nH · nOH- /V nH2 = 2k1(u – u0 )nH3O+ nO2 = k1(u – u0 )nOH+ 3O Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis VI • Esto puede rescribirse como: nH3O+ = -4nk1a + nk2 - nk3 nOH- = -4nk1b + nk2 - nk3 nH2O = 4nk1a + 2nk1b - 2nk2 + 2nk3 nH2 = 2nk1a nO2 = nk1b nk1a = k1(u – u0 )nH3O+ nk1b = k1(u – u0 )nOHnk2 = k2· (nH2O)2/V nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V • Dado que ambos iones siempre se crean en pares: nH3O+ = nOH- Febrero 13, 2008 nk1a = nk1b © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrolysis VII • Luego: nH3O+ = -4nk1 + nk2 - nk3 nOH- = -4nk1 + nk2 - nk3 nH2O = 6nk1 - 2nk2 + 2nk3 H2 = 2nk1 nO2 = nk1 nk1 = k1 · (u – u0 ) · nH3O+ nk2 = k2· (nH2O)2/V nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V nH3O+ -4 +1 -1 nk1 nOH-4 +1 -1 · nk2 nH2O = +6 -1 +2 nk3 nH2 +2 0 0 nO2 +1 0 0 } Matriz N Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Electrólisis VIII • Debemos preguntarnos ahora que pasa con la potencia eléctrica externa que se introduce en el sistema. • La fuente “ve” un resistor que consume una potencia u·i. • Los resistores normalmente generan calor. De hecho, no hay opción al respecto. La potencia que se introduce debe tenerse en cuenta en la ecuación de Gibbs, que es utilizada para determinar el flujo de entropía. • Entonces, el resistor calienta el sistema. T · S·k1 = p · qk1 + u · i - m · nk1 Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reactores Agitados I • Hasta ahora, siempre asumimos que los reactivos están idealmente mezclados. • En reacciones entre gases, esta suposición se cumple bastante bien. Entre líquidos no puede decirse lo mismo. Cuanto más viscoso es un líquido, es menos probable que sea homogéneo. • Es necesario agitar para que los reactivos se mezclen bien. • No pasa nada en las ecuaciones de la reacción, ya que éstas fueron creadas bajo la suposición de una mezcla ideal. • Sin embargo, la agitación causa fricción viscosa, que genera calor. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Reactores Agitados II • Toda la potencia de agitación, salvo lo que se almacena en la inercia mecánica de la paleta, se convierte en calor. • Es más conveniente agregar esta entropía del lado del componente, más precisamente en la unión 0 próxima al campo CF, y simplemente dividirla entre los reactivos proporcionalmente a sus masas relativas. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación Modelado Matemático de Sistemas Físicos Referencias • Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling, Springer-Verlag, New York, Chapter 9. • Brooks, B.A. and F.E. Cellier (1993), “Modeling of a Distillation Column Using Bond Graphs,” Proc. ICBGM’93, Intl. Conf. on Bond Graph Modeling and Simulation, La Jolla, CA, pp. 315 – 320. • Brooks, B.A. (1993), Modeling of a Distillation Column using Bond Graphs, MS Thesis, Dept. of Electrical & Computer Engineering, University of Arizona. Febrero 13, 2008 © Prof. Dr. François E. Cellier Principio de la presentación