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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Termodinámica Química III
• En esta presentación analizaremos la dependencia
de la temperatura de las reacciones químicas (ley
de Arrhenius).
• Analizaremos también la dependencia de la luz de
algunas reacciones, tales como la reacción de
hidrógeno-bromo.
• Finalmente, discutiremos la influencia de fuentes
externas de energía, tales como la energía
mecánica en un Reactor de Tanque Agitado
Continuo (RTAC), o la energía eléctrica en la
electrólisis.
Febrero 13, 2008
© Prof. Dr. François E. Cellier
Principio de la
presentación
Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Contenido
•
•
•
•
•
•
Dependencia de la temperatura de las reacciones químicas
Ley de Arrhenius
Dependencia de la presión de las reacciones químicas
Fotólisis
Electrólisis
Reactores agitados
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Dependencia de la Temperatura de los
Sistemas de Reacciones Químicas I
• Puede verse que la velocidad de casi todas las reacciones
cambia en función de la temperatura que tienen los
reactivos. Por ejemplo:
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Dependencia de la Temperatura de los
Sistemas de Reacciones Químicas II
• ¿Como se explica esto? La mayor parte de las reacciones requieren
energía de activación. Sin esta energía de activación, éstas no pueden
ocurrir porque de otra forma, ocurrirían violentamente.
• Por eso, una reacción como:
1 2Br·
Br2 k
• podría ser escrita como:
1 2Br· + M
Br2 + M k
• donde M es un catalizador que no participa de otra forma en la
reacción que proveyendo la energía de activación necesaria para que
ocurra la reacción.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Dependencia de la Temperatura de los
Sistemas de Reacciones Químicas III
• La temperatura es sólo una cantidad estadística, o sea, las distintas
moléculas difieren en la cantidad de energía que poseen. La
temperatura es una medida de la energía cinética microscópica
promedio (movimiento Browniano) que posee una molécula.
• Si dos moléculas altamente energizadas colisionan, éstas reaccionan,
ya que pueden tomar la energía de activación necesaria de la energía
cinética microscópica, es decir, del dominio térmico.
• En el caso de la reacción de decaimiento del Br2, ésta probablemente
nunca ocurriría salvo que una molécula de Br2 colisione con otra
molécula de la cual pueda tomar la energía de activación necesaria.
• Cuanto mayor sea la temperatura de los reactivos, mayor será la
energía de las moléculas en promedio, y será por lo tanto más probable
que alcancen la energía de activación. Por esto, la constante de
velocidad de reacción es siempre una función de la temperatura.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Ley de Arrhenius
•
Podemos dibujar otra vez la figura anterior usando una escala logarítmica en
ambos ejes.
Arrhenius descubrió que la
dependencia de muchas reacciones
con la temperatura es aproximadamente lineal si se dibuja en
una escala logarítmica.

k = A · exp(-
Ea
)
R·T
A = factor de frecuencia (frecuencia de colisiones)
Ea = energía de activación
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Ley de Arrhenius II
• Notar que, aunque la dependencia de la velocidad de
reacción con la temperatura puede interpretarse
físicamente, la ley de Arrhenius es puramente empírica, y
no hay una explicación física que apoye la naturaleza
precisa de la ecuación de Arrhenius. Más aún, esta
ecuación se suele modificar según:
k = k0 · T
m
Ea
· exp()
R·T
• Notar que no se agrega energía externa para acelerar las
reacciones. La modulación de la velocidad de reacción es
puramente interna, causada por el calor almacenado en el
sistema.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
La Reacción de Hidrógeno-Bromo
• Velocidades experimentales resultan describir bien la reacción
de hidrógeno-bromo:
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Ley de Arrhenius III
• Necesitamos hacernos una pregunta más: Si los reactivos
que participan tienen distintas temperaturas, ¿que valor hay
que usar en la ecuación de Arrhenius?
• Recordemos que la temperatura es sólo una cantidad
estadística.
Es una medida de la energía cinética
microscópica promedio en una molécula de sustancia.
• En consecuencia, si dos sustancias reactivas tienen distinta
temperatura, podemos utilizar sin problemas el promedio
de las temperaturas para utilizar la ecuación de
Arrhenius.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Dependencia de la Velocidad de Reacción
con la Presión
• A partir de lo que aprendimos sobre la dependencia de la
velocidad de reacción con la temperatura, deberíamos
esperar encontrar también una dependencia con la
presión.
• Si la presión de un gas aumenta, habrá más moléculas por
unidad de volumen. En consecuencia, la probabilidad de
colisiones entre éstas aumentará.
• Aunque la dependencia con la presión existe, esta no se
encuentra muy explorada en la literatura de la ingeniería
química.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Sensibilidad Lumínica de las Velocidades
de Reacción I
• Algunas velocidades de reacción resultan ser sensibles a la
luz, esto es, se incrementan en la presencia de luz, y
decrecen cuando los reactivos están a oscuras.
• Por ejemplo, esto ocurre en el caso de la reacción de
hidrógeno-bromo.
• La explicación de este fenómeno es simple: los fotones
colisionan con los reactivos y brindan la energía de
activación necesaria para que tenga lugar la reacción.
• En la reacción de hidrógeno-bromo, la que se ve influida
por la colisión con fotones es la reacción de decaimiento
del gas de bromo.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Sensibilidad Lumínica de las
Velocidades de Reacción II
• Sin embargo, en este caso, se agrega al sistema energía
externa, más precisamente, energía óptica.
• Entonces, a diferencia de las dependencias discutidas
anteriormente, aquí el gráfico de ligaduras debe
modificarse
Popt = (h·n ) · I
h = constante de Planck (h = 6.625 · 10-34 J sec)
n = Frecuencia (color) de la luz
I = Intensidad (número de fotones por unidad de tiempo) de la luz
• Elegimos:
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h·n
I
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Sensibilidad Lumínica de las
Velocidades de Reacción III
• Los fotones agregan energía al movimiento cinético
microscópico de las moléculas, esto es, la energía óptima
se suma en el lado térmico.
• En consecuencia, la ecuación de Gibbs se modifica como
sigue:
T · S· = p · q + (h·n ) · I - m · n
k1
k1
k1
El incremento de luz
incrementa la potencia
térmica.
• La entropía adicional ingresa en la reacción k1, ya que ésta es la
reacción influida por el flujo de protones. Sin embargo, esto es
arbitrario ya que los fotones colisionan con todas las moléculas.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Sensibilidad Lumínica de las
Velocidades de Reacción IV
• Más aún, las velocidades de reacción deben modificarse:
nBr2 = –nk1 + nk2 – nk5 - k1’ · I · nBr
2
nBr· = 2nk1 – 2nk2 – nk3 + nk4 + nk5+ 2k1’ · I · nBr2
nH2 = –nk3 + nk4
nH· = nk3 – nk4 – nk5
nHBr = nk3 – nk4 + nk5
• A temperatura ambiente k1 es despreciable, pero k1’ no lo es.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis I
• Las reacciones químicas pueden también verse influidas por la
aplicación de un campo eléctrico. En una solución, las
moléculas frecuentemente se ionizan, es decir, les faltan o les
sobran electrones. Los iones entonces quedan cargados de
manera positiva o negativa.
• Por ejemplo, las sales en soluciones acuosas se disuelven en
iones individuales.
Ion con carga
positiva
Ion con carga
negativa
H2O + HCl  H3O+ + Cl-
• Dado que los iones están eléctricamente cargados, pueden
separarse físicamente entre sí aplicando un campo eléctrico.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis II
• En el agua existe un equilibrio entre las moléculas de agua
y los iones cargados positiva y negativamente.
2H2O ⇌ H3O+ + HO-
• Si el valor del pH del agua se modifica agregando una gota
de ácido, tal como el ácido sulfúrico, H2SO4, o una base,
tal como hidróxido de potasio, KOH, el número de iones
en la solución aumentará drásticamente.
• Si se sumergen en agua dos platos de metal y se crea un
campo eléctrico conectando una fuente de tensión entre
ambos, los iones con carga negativa migrarán hacia el
ánodo, mientras que los iones con carga positiva irán hacia
el cátodo.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis III
• En la electrólisis del agua, tiene lugar la siguiente reacción:
1
4H3O+ + 4e- k
2H2 + 4H2O
1
4OH- k
2H2O + O2 + 4e2
2H2O k
H3O+ + OH-
3
H3O+ + OH- k
2H2O
• Las reacciones k2 y k3 son de rápido equilibrio.
• Los electrones excedentes de la segunda reacción k1 circulan
desde el ánodo a través de la fuente de tensión de nuevo hacia
el cátodo, donde son reciclados en la primera reacción.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis IV
• Sería interesante ver las ecuaciones de velocidad de
reacción.
• Dado que el “encuentro” de los 4 iones en el electrodo no
es estocástico, sino impulsado por el campo eléctrico, la
velocidad correspondiente de la reacción no varía con la
cuarta potencia de la masa molecular de dichos iones.
• Se necesita un voltaje mínimo, u0 , para polarizar los iones
antes que estos comiencen a migrar hacia los electrodos.
• Luego, podemos escribir:
nk1a = k1 · (u – u0 ) · nH3O+
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis V
• Entonces, el conjunto de ecuaciones de la velocidad de
reacción puede escribirse como:
nH3O+ = -4k1(u – u0 )nH3O+ + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V
nOH- = -4k1(u – u0 )nOH- + k2· (nH2O)2/V - k3· nH3O+ · nOH- /V
nH2O = 4k1(u – u0 )nH3O+ + 2k1(u – u0 )nOH- - 2k2·
(nH2O)2+/V2k3· nH
· nOH- /V
nH2 = 2k1(u – u0 )nH3O+
nO2 = k1(u – u0 )nOH+
3O
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis VI
• Esto puede rescribirse como:
nH3O+ = -4nk1a + nk2 - nk3
nOH- = -4nk1b + nk2 - nk3
nH2O = 4nk1a + 2nk1b - 2nk2 + 2nk3
nH2 = 2nk1a
nO2 = nk1b
nk1a = k1(u – u0 )nH3O+
nk1b = k1(u – u0 )nOHnk2 = k2· (nH2O)2/V
nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V
• Dado que ambos iones siempre se crean en pares:
nH3O+ = nOH-
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
nk1a = nk1b
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrolysis VII
• Luego:
nH3O+ = -4nk1 + nk2 - nk3
nOH- = -4nk1 + nk2 - nk3
nH2O = 6nk1 - 2nk2 +
2nk3
H2 = 2nk1
nO2 = nk1

nk1 = k1 · (u – u0 ) · nH3O+
nk2 = k2· (nH2O)2/V
nk3 = k3· nH3O+ · nOH- /V
nH3O+
-4 +1 -1 nk1
nOH-4 +1 -1 · nk2
nH2O = +6 -1 +2 nk3
nH2
+2 0 0
nO2
+1 0 0
}
Matriz N
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Electrólisis VIII
• Debemos preguntarnos ahora que pasa con la potencia
eléctrica externa que se introduce en el sistema.
• La fuente “ve” un resistor que consume una potencia u·i.
• Los resistores normalmente generan calor. De hecho, no hay
opción al respecto. La potencia que se introduce debe tenerse
en cuenta en la ecuación de Gibbs, que es utilizada para
determinar el flujo de entropía.
• Entonces, el resistor calienta el sistema.
T · S·k1 = p · qk1 + u · i - m · nk1
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Reactores Agitados I
• Hasta ahora, siempre asumimos que los reactivos están
idealmente mezclados.
• En reacciones entre gases, esta suposición se cumple
bastante bien. Entre líquidos no puede decirse lo mismo.
Cuanto más viscoso es un líquido, es menos probable que
sea homogéneo.
• Es necesario agitar para que los reactivos se mezclen bien.
• No pasa nada en las ecuaciones de la reacción, ya que éstas
fueron creadas bajo la suposición de una mezcla ideal.
• Sin embargo, la agitación causa fricción viscosa, que
genera calor.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Reactores Agitados II
• Toda la potencia de agitación, salvo lo que se almacena en
la inercia mecánica de la paleta, se convierte en calor.
• Es más conveniente agregar esta entropía del lado del
componente, más precisamente en la unión 0 próxima al
campo CF, y simplemente dividirla entre los reactivos
proporcionalmente a sus masas relativas.
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Modelado Matemático de Sistemas Físicos
Referencias
• Cellier, F.E. (1991), Continuous System Modeling,
Springer-Verlag, New York, Chapter 9.
• Brooks, B.A. and F.E. Cellier (1993), “Modeling of a
Distillation Column Using Bond Graphs,” Proc.
ICBGM’93, Intl. Conf. on Bond Graph Modeling and
Simulation, La Jolla, CA, pp. 315 – 320.
• Brooks, B.A. (1993), Modeling of a Distillation Column
using Bond Graphs, MS Thesis, Dept. of Electrical &
Computer Engineering, University of Arizona.
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