Download PEMEX 6

ÁCIDOS Y BASES
EN LAS REACCIONES ORGÁNICAS
ÁCIDO Y BASE SEGÚN BRONSTED-LOWRY
Ácido: especie capaz de donar un ión H+
Base: especie capaz de aceptar unión H+
La reacción de neutralización entre ácidos y bases en agua es:
ÁCIDOS Y BASES FUERTES
Los iones hidronio, H3O+, y los iones hidróxido, -OH, son
respectivamente, los ácidos y bases más fuertes que existen en
soluciones acuosas.
NaOH (s)
+
H2O
→
Na (ac)
+
-OH (ac)
La fuerza ácida de una sustancia se mide con Ka (o pKa)
Cuanto mayor sea Ka o menor pKa más ácida será la
especie
ACIDOS Y BASES DEBILES
El ácido acético es un ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se
disuelve en agua, la reacción que se muestra a continuación no se lleva a
cabo en forma completa.
Los experimentos muestran que en una solución 0.1 M a 25 ºC, sólo el 1 % de
las moléculas del ácido acético transfieren sus protones al agua.
Para comparar la fuerza básica entre especies se usa el pKa de
los ácidos conjugados
La metilamina es una base más fuerte que el amoniaco
porque su ácido conjugado es más débil que el produce el
amoniaco.
Para
cualquier ácido disuelto
en
agua, pueden
escribirse
expresiones similares. Utilizando un ácido hipotético generalizado,
HA, la reacción en agua es:
Un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte
Un valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil.
Si la constante de acidez es mayor de 10, a efectos prácticos, el
ácido estará totalmente disociado en agua.
ÁCIDO Y BASE SEGÚN LEWIS
Ácido: especie capaz de aceptar un par electrónico
Base: especie capaz de donar un par electrónico
En Química Orgánica se usan los términos Nucleófilo y
Electrófilo relacionándolos con la Teoría de ácidos y bases de
Lewis:
Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que
puede ser cedido para unirse a un electrófilo.
Electrófilo es una especie (átomo, ión, molécula) deficiente
electrónicamente que tiene afinidad por un par de electrones y
se unirá a una base o nucleófilo.
No se debe confundir BASICIDAD y NUCLEOFILIA
BASICIDAD se refiere a la capacidad de una especie
para aceptar un protón y puede ser medida por medio
del pKa de su ácido conjugado
Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que puede
ser cedido para unirse a un electrófilo
NUCLEOFILIA se refiere a la capacidad de una especie para
sustituir el halógeno unido a un carbono en un haluro de referencia
En los ataques a carbonos electrófilos (parcialmente cargados
positivamente, por ejemplo en haluros de alquilo) la nucleofilia
se demuestra por la capacidad de sustituir al grupo unido al
carbono y la basicidad por capacidad de producir eliminación
atacando al hidrógeno del carbono vecino.
LA MAYORIA DE LAS REACCIONES EN QUÍMICA ORGÁNICA
SON REACCIONES ÁCIDO-BASE.
En la reacción ácido-base siempre se favorece la formación del ácido más débil
A medida que el pKa decrece, la fortaleza del ácido aumenta.
Ejemplos en fase no acuosa
pKa = - log Ka
A medida que el pKa disminuye aumenta la acidez de los ácidos.
A medida que el pKa aumenta, disminuye la acidez de los ácidos,
aumentando su basicidad.
Valores de pKa de sustancias orgánicas comunes
ÁCIDO
pKa
BASE
ciclohexano
45
C6H11-
NH3
36
NH2-
HCCH
25
HCC-
CH3OH
16
CH3O-
H2O
15,7
HO-
R-NH3+
10
R-NH2
R-COOH
5
R-COO-
CH3OH2+
-2
CH3OH
PhOH2+
-6,7
PhOH
HPF6
-20
PF6-
EN MUCHAS OCASIONES LOS ÁCIDOS CATALIZAN LAS REACCIONES
ORGÁNICAS
LA TRANSFERENCIA DE UN PROTÓN A UN ALCOHOL, CETONA, ÉSTER,
.... ES LA PRIMERA ETAPA DE MUCHAS REACCIONES ORGÁNICAS
OTRO EJEMPLO OCURRE EN LOS ALQUENOS CON LA FORMACIÓN DE
CARBOCATIONES EN MEDIO ÁCIDO
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA ACIDEZ
Cuanto más estable sea el ión formado por el ácido al
desprenderse el protón, mayor será su fuerza como ácido
ELECTRONEGATIVIDAD
Cuanto más electronegativo sea el elemento que porta el H más
polarizado estará el enlace y más ácido será la familia de
compuestos relacionados.
pKa
43
35
10
18
-2
Ácido
Base
ELECTRONEGATIVIDAD GRUPOS VECINOS
EFECTO DE RESONANCIA
El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya que
se produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo
tanto estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual
disminuye el pKa.
a) CH3COOH
pKa = 5
b) CH3CH2OH pKa = 17
Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el
ácido acético es mucho más ácido que el etanol
“cuanto más estable es su base conjugada más fuerte será el ácido”.
TAMAÑO ÁTOMO CARGADO NEGATIVAMENTE
HI > HBr > HCl > HF
DIFERENCIA DE ACIDEZ ENTRE TIPOS DE
COMPUESTOS
Alcoholes y Ácidos Carboxílicos
R-COOH
R-COO-
pKa
5
R-CH2OH
R-CH2O-
pKa
17
Hay una fuerte estabilización por resonancia en los iones
carboxilato provenientes de los ácidos carboxílicos, haciendo que
sus bases conjugadas sean más débiles y sus ácidos más fuertes
Alcoholes y Fenoles
Ph-OH
Ph-O-
pKa
10
R-CH2OH
R-CH2O-
pKa
17
El ion PhO- puede estabilizarse por resonancia con participación del
anillo aromático, haciendo que su base conjugada sea lo bastante
débil, con respecto a la base conjugada del alcohol alifático
El fenol tiene un acentuado carácter ácido gracias a la estabilización
por resonancia del ión fenolato
Cetonas e Hidrocarburos
R-CO-CH3
R-CO-CH2
pKa = 20
R-CH2CH3
R-CH2CH2
pKa = 43
La base conjugada de la cetona es una especie que puede
estabilizarse por resonancia disminuyendo su basicidad y
aumentando su acidez.
El carbanión generado en el hidrocarburo no puede estabilizarse
por resonancia siendo mucho más básico que su homólogo.
Por lo tanto los hidrocarburos son menós ácidos que las cetonas.
Aminas y Amidas
R-CO-NH2
R-CO-NH-
pKa = 16
R-CH2-NH2
R-CH2-NH-
pKa = 35
En la amina, la forma básica no puede estabilizarse por resonancia
por lo tanto es una especie bastante más básica que la amida, y
por ende como ácidos son mucho más débiles
Basicidad de una Amina alifática y una Amina aromática
Amina alifática:
ácido
base
ácido conjugado
base conjugada
Amina aromática:
Metilamina es una base fuerte dado que no puede estabilizarse por resonancia.
La anilina (amina aromática) el par de electrones se deslocaliza al
interior del anillo, estabilizando a la base por resonancia, y
disminuyendo su basicidad.
Acidez de una amida
Una amida está estabilizada por resonancia, es decir su par de
electrones está deslocalizado y poco disponible a aceptar un
protón de ácido, ahí que ellos como compuestos son
relativamente malas bases y buenos ácidos frente a compuestos
similares (aminas por ejemplo).
Comparación de la acidez de una cetona, acetil-cetona, acetato de
etilo, y malonato de etilo
pKa = 9
pKa = 10.2
A menor pKa, mayor acidez
pKa = 14
pKa = 20
GRUPOS ATRACTORES DE ELECTRONES POR RESONANCIA
El grupo NITRO: Ayuda a estabilizar la carga negativa en la base
conjugada, además el grupo nitro por si solo ya es estable.
Por ejemplo: el nitrometano es relativamente ácido, tiene un pKa = 10
El orden de acidez para estos grupos y otros suele ser:
-NO2
-CN
-SO2-
Ph3C-
Efectos de resonancia de diversos grupos:
Electrón-dadores
Electrón-atrayentes
-F, -Cl, -Br, -I, -O-, -OR, -OH, -OCOR, -NR2, -SR, -SH, -CH
-CN, -CO-, -SO2-, -NO2
HIBRIDACIÓN DE LOS ÁTOMOS
A medida que aumenta el % de carácter p en los orbitales aumenta el tamaño
de los enlaces y aumenta la basicidad, disminuyendo la acidez de la
molécula. Esto se debe a que los electrones están más disponibles para
aceptar protones
Molécula
Hibridación del átomo
pKa
Carácter básico/ácido
hibridación sp3 del "N"
9.8
base fuerte
hibridación sp2 del "N"
5.2
base moderada
hibridación sp del "N"
0
base débil
hibridación sp3 del "C"
40
ácido débil
hibridación sp del "C"
24
ácido fuerte
EFECTOS INDUCTIVOS Y ELECTROESTÁTICOS
La polarización de un enlace por influencia de un átomo o grupo
adyacente polar se conoce como efecto inductivo
Los grupos donores de electrones por efecto inductivo contribuyen
a disminuir la acidez y aumentan la basicidad de la misma.
En cambio los átomos electronegativos contribuyen a que aumente
la acidez y disminuya la basicidad.
Efectos inductivos de diversos grupos
Electrón-dadores
-O-, -CH3, -CO2-
Electrón-atrayentes
-F, -Cl, -Br, -I, -OR, -OH, -NR2, -SR, -SH, -CO2H,
-CO2R, -CO-, -CN, -NO2, -SO2-, -C=C-, -CC-, -NR3, SR2
Ejemplos de Ácidos Carboxilicos, su pKa y el efecto del sustituyente
Molécula
pKa
Efecto
3.77
"H" ni da ni quita carga por efecto inductivo.
4.76
2.90
efecto inductivo del grupo metilo, aumenta la
basicidad.
"F" átomo más electronegativo (E.N = 4.0), van
aumentando la acidez con respecto a los otros
halógenos.
E.N. = 3.0, la acidez disminuye por que al ser
menos electronegativo habrá menos dispersión de
la carga.
E.N. = 2.8
3.16
E.N. = 2.5
1.29
La presencia de dos átomos de cloro, hace que
aumente la acidez con respecto al primero.
0.05
En este caso hay tres átomos de cloro, aumenta
bastante la acidez con respecto al anterior
4.76
Efecto inductivo más próximo al grupo ácido.
4.88
Efecto inductivo va disminuyendo al crecer la
cadena carbonada.
4.96
Mayor acumulación de carga negativa sobre un
mismo carbono, menor dispersión de carga,
implica mayor basicidad.
2.66
2.86
5.65
Ídem, al anterior
1.68
El grupo nitro dispersa mejor la carga, aumenta la
acidez.
1.86
La presencia de los metilo aumenta la basicidad,
con respecto al anterior.
2.47
Grupo ciano
resonancia.
dispersa
carga
por
efecto
de
EFECTO DE LOS PUENTES DE HIDRÓGENO
Los puentes de hidrógenos estabilizan a las bases conjugadas. Por existir una
mayor dispersión de la carga, haciendo que disminuya la basicidad y aumente
la acidez de los mismos.
(pKa = 1.92)
(pKa = 3.02).
ácido más fuerte
ácido más débil
base conjugada estabilizada por puente de hidrógeno
La disposición espacial no permite la formación del puente de hidrógeno
EFECTOS ESTÉRICOS
Los efectos estéricos son los que producen las interacciones
espaciales entre los átomos y/o grupos.
Reactivo A + Reactivo B
Reactivo C + Reactivo D
(CH3)3COH + Na(+) OH(–)
(CH3)3CO(–) Na(+) + H2O
HF
+
NaSH
CH3CO2Na
NaF
+
CH3CO2H
C6H5OH
H2S
+
C6H5ONa
+
Acido
pKa
HCl
-7
H3O(+)
-1.7
H3PO4
2.2
7.2
12.3
HF
3.2
CH3CO2H
4.7
H2CO3
6.4
10.3
H2S
7.0
NH4(+)
9.2
HCN
9.3
C6H5OH
10.0
H2O
15.7
(CH3)3COH
19
NH3
34
¿Cuál de las siguientes moléculas y iones son electrofílicos?
A
B
C
D
E
F
G
H
CH4
H2O
Br(+)
H2C=CH2
BF3
NO2(+) NH3 Br(-)
Electrófilo es una especie (átomo, ión, molécula) deficiente
electrónicamente que tiene afinidad por un par de electrones y
se unirá a una base o nucleófilo.
R= C, E & F
¿Cuál de las siguientes moléculas y iones son nucleofílicos?
A
B
C
D
E
CH4
H2O
BH3
H2C=CH2 OH(–)
F
G
H
Br(+)
NH3
Br(–)
Nucleófilo es una especie que posee un par de electrones que
puede ser cedido para unirse a un electrófilo.
R= B, D, E, G & H