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Métodos de Obtención
y Reactividad de Aminas
Mg. Ing. Patricia Albarracin
Química Orgánica II
FACET - UNT
REDUCCION DE AMIDAS
El grupo C=O es convertido en -CH2- por LiAlH4 pero no el menos
reactivo NaBH4
Esta reacción es diferente a la que se produce en otros compuestos
con C=O en los que el grupo es reducido hasta alcohol (por ejemplo
los ésteres)
Mecanismo de la reducción de amidas
Etapa 1:
El H nucleofílico del hidruro se adiciona al carbono electrofílico del
grupo carbonilo. Los electrones del grupo C=O se desplazan hacia el
O electronegativo creando un complejo metal alcóxido
Etapa 2:
El intermedio tetraédrico colapsa y desplaza el oxígeno como parte
de un grupo metal alcóxido saliente. Esto produce un ión imonio
altamente reactivo
Etapa 3:
El H nucleofílico del hidruro se adiciona (reducción rápida) al C
electrofílico del sistema iminio. Los electrones π electrons de C=N se
desplazan al N catiónico neutralizando la carga y creando la amina
- AMINACIÓN REDUCTIVA DE ALDEHIDOS Y CETONAS (VIA IMINAS)
El amoníaco y las aminas son nucleófilos que pueden atacar a aldehídos y cetonas.
Si en el medio de reacción se introduce un reductor, la imina intermedia puede
reducirse, obteniéndose una nueva amina
Etapa 1.- buffer
ácido
Etapa 2.hidrogenación
catalítica
La etapa de hidrogenación se puede realizar con cianoborohidruro de sodio
Métodos de Obtención
Métodos de Obtención
- REACCIONES DE LAS AMINAS
DENSIDADES ELECTRÓNICAS EN
LA METILAMINA
El N de la amina es una zona de
alta densidad electrónica debido
a su par de electrones no
compartidos
Los H del grupo amino tienen
baja densidad electrónica
Las aminas pueden
reaccionar como
bases o nucleófilos
El grupo –NH es mal grupo
saliente. Previamente necesita
reconvertirse
El N de la amina es una base Lewis
REACCIONES DE LAS AMINAS
Las reacciones más importantes de las aminas (nucleófilos) se producen con
electrófilos:
-1-Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo
- 2-Adición nucleofílica con aldehidos y cetonas
- 3-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos
1- Sustitución nucleofílica con los haluros de alquilo o ALQUILACIÓN DE AMINAS
Etapa 1:
El N nucleofílico de la amina ataca al carbono C del
haluro de alquilo desplazando el bromo y creando
un nuevo enlace C-N
Etapa 2:
Reacción ácido-base. La base (amina en exceso)
desprotona el N positivo (amonio) creando un producto
alquilado, una amina secundaria
2.- REACCIÓN DE AMINAS PRIMARIAS CON ALDEHIDOS Y CETONAS
La catálisis ácida produce la protonación de algunas moléculas de cetona,
aumentando la electrofilia del carbono carbonílico.
Se produce entonces la adición nucleófila del nitrógeno amínico sobre el
carbono carbonílico, que cambia de hibridación sp2 a sp3.
El intermedio tetraédrico protonado cede un protón a la amina que aun no ha
reaccionado, produciendose un aminoalcohol geminal (ambas funciones sobre el
mismo carbono) de alta estabilidad.
Parte de las moléculas de aminoalcohol sufren protonación en el OH, que es otro
centro básico, dando lugar a un intermedio con un buen grupo saliente: el agua.
El enlace C-O debilitado por la protonación se rompe heterolíticamente,
produciéndose la eliminación de agua y dando lugar a una sal de
imonio intermedia. El carbono vuelve a recuperar la hibridación sp2.
La amina en exceso desprotona la sal de imonio, obteniendose así la
imina final.
El mecanismo de formación de la imina por ataque de una amina a una
cetona se denomina de adición nucleófila-eliminación.
La reacción no es termodinámicamente favorable en muchos casos, así que
hay que desplazar los equilibrios retirando el agua mediante algún agente
desecante (ej: tamiz molecular- zeolita) .
- 3-Sustitución nucleofílica acílica con derivados de ácidos carboxílicos: PREPARACIÓN
DE AMIDAS
Sustitución nucleofílica acílica
ELIMINACIÓN DE HOFMANN
Las aminas se convierten en
ioduro de amonio cuaternario
cuando son tratadas con exceso
de ioduro de metilo
El calentamiento del hidróxido promueve una
1-2 eliminación dando lugar a un alqueno y
una amina
Las sales de amonio cuaternario sufren
eliminación E2 cuando son calentadas con
Ag2O disuelto en agua
La regioselectividad es Hofmann. El alqueno
mayoritario es el menos sustituido
Mecanismo de la eliminación de HOFMANN
La etapa inicial es un
ejemplo de la alquilación de
una amina con ioduro de
metilo. La eliminación tiene
lugar cuando se calienta,
entonces el hidróxido ataca
el protón más accesible, se
forma el enlace π del
alqueno C=C y el grupo
saliente, un grupo amino
neutro, se desprende
Importante Aplicación: SUSTITUCIÓN AROMÁTICA ELECTROFÍLICA
Para evitar la polisustitución se protege el
grupo amino convirtiéndolo en amido