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Termodinámica de la Tierra. Tema 6
Tema 6
Gases Ideales y Reales. La importancia de los gases en Geología.
Gases ideales. Ley de Boyle. Ley de los gases ideales. Gases reales.
Factor de compresibilidad. Ecuación de Van der Waals. Isotermas
presión-volumen y el estado crítico. Aplicaciones.
1. Introducción
Gases primordiales de nebulosa solar (H, He)
Acreción de material en rotación: formación de la Tierra
(teoría de planetesimales)
Atmósfera original primitiva: H, He  se escapan posteriormente al espacio 
Enfriamiento de la Tierra: comienzo de la actividad tectónica
Volcanismo primitivo: desvolatilización inicial del planeta
Origen y evolución de la atmósfera terrestre (75% N2 y 25% O2):
Conjunto de procesos físicos, químicos y biogeoquímicos que dieron
origen a la actual atmósfera terrestre, apta para la vida
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Termodinámica de la Tierra. Tema 6
2. Tipos de Gases de Importancia Geológica
 H2O(v)
 H2, O2 (controla reacciones redox)
 N2, NH3 (gases nitrogenados)
 CO2, CH4, CO (gases carbónicos, abundancias de carbonatos, Geoquímica
orgánica, etc.)
 SO2, H2S, S2 (gases sulfurados, depósitos hidrotermales, etc-)
 HCl, HF, F2 (gases halogenados)
 He, Ne, Ar, Xe, Rd, Kr (gases inertes o nobles)
3. Aplicaciones de interés de los Gases (o “volátiles”)

Geología Planetaria
¿Cuáles son los gases presentes en las atmósferas planetarias?
¿Cómo se comportan?

Tectónica
¿Qué se volátiles se liberan al subducirse una placa oceánica en un margen
continental activo?
¿Qué papel juegan los gases los volátiles en la petrogénesis?

Petrología Ígnea y Metalogénesis
¿Cuales son los gases disueltos en los magmas y cuál es su solubilidad?
¿Cómo influyen en procesos de formación de yacimientos?
¿Cuál es el papel de los gases en las erupciones volcánicas?

Petrología Metamórfica y de los Combustibles Fósiles
¿Cómo se comportan los gases durante el metamorfismo?
¿Cómo influyen los gases en las reacciones metamórficas?
¿Qué papel juegan los gases en procesos de formación de petróleo y carbón?

Hidrogeología y Geología Aplicada
¿Qué importancia tienen los gases disueltos en aguas subterráneas y superficiales?
¿Qué gases en vertederos de basura son tóxicos?
¿Cómo se contamina el ambiente y las aguas subterráneas por efecto de los gases?
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4. Ley de los Gases Ideales
Los primeros estudios fisico-químicos realizados a partir del siglo XVII
involucraron el estudio de los gases, debido a que éstos responden en forma más
dramática a cambios en el ambiente que los líquidos y los sólidos. La mayoría de
estos primeros estudios estuvieron focalizados en las variaciones de presión,
temperaturas y volumen de una determinada porción de gas (relaciones P-V-T). La
más simple es la Ley de Boyle-Mariotte:
PV = cte
(ec. 1)
E. Mariotte encontró una relación inversa entre P-V sólo si T era constante.
Análogamente, J. Gay-Lussac encontró que el volumen de un gas se expande 1/267
veces su volumen a 0ºC por cada 1ºC que se incremente la temperatura. Este hecho
introduce el término de coeficiente de expansión, que será diferente para cada gas,
pero las diferencias entre los gases disminuyen cuando las medidas se hace a P < 1
atm. Gay-Lussac reportó la relación inversa entre el volumen y la temperatura:
V/T = cte
(ec. 2)
y la Ley Combinada, donde se muestran los efectos opuestos de la P y T sobre el
volumen de un gas se pueden combinar dando la expresión:
PV/T = cte
(ec. 3)
El coeficiente de expansión se midió con mayor exactitud en condiciones de baja
presión en 1847 (H. Regnault) quién encontró un valor de 0.003663 deg-1 (=1/273),
que es el valor que dará la escala de la Temperatura en Termodinámica, realizada
sobre la base de la expansión de los gases. En términos algebraicos
V = Vo (1 + T)
(ec. 4)
donde Vo es el volumen de un gas a 0ºC y  es el coeficiente de expansión térmica.
Esta ecuación muestra que el volumen de un gas varía directamente con la
temperatura
Necesitamos solamente determinar el valor de la constante de la ec. 3. Esto
puede ser realizado midiendo el producto PV de una serie de gases a muy baja
presión y a una temperatura fija.
lim pV/n = 
p 0
3
(ec. 5)
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donde n es el número de moles. Los experimentos realizados mostraron que  sólo
depende de T y es independiente del tipo de gas que se esté midiendo. Es más, se ha
comprobado que   o a bajas temperaturas, lo que implica la existencia de un cero
absoluto de temperatura.
Se puede reescribir  = RT, donde R es la “constante de los gases ideales” igual
a 8.31441 [JK-1mol-1], basado en la medida de /T para diferentes gases a diferentes
temperaturas. Ahora podemos enunciar la ecuación de estado para un gas ideal,
también conocida como Ley de los Gases Ideales:
PV = nRT
(ec. 6)
Es una ecuación “modelo” de estado que involucra variables intensivas (P-T)
con variables extensivas (V, n) y que no es universalmente aplicable
Expresada “molarmente”:
pV = RT
(ec. 7)
Gas Ideal

Modelo o teoría de gases que considera:
El volumen de las moléculas es despreciable frente al volumen total
Las interacciones entre moléculas de gas son despreciables
Nota los gases reales pueden considerarse como ideales a bajas presiones y altas
temperaturas
De esta simple ley se deducen las isotermas de un gas ideal:
P (atm)
T3
Tn
T2
T1
V (lt)
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Ley de Dalton o de las Presiones Parciales:
“la presión de una mezcla (o solución) de gas es igual a la suma de las presiones
parciales de los gases que la componen”.
pT = p1 + p2 + p3 + … + pn = (pi)
(ec. 8)
Presión parcial es la presión que ejercería un gas si estuviese solo ocupando todo
el volumen de la mezcla a la misma temperatura:
pi = Xi pT
(ec. 9)
5. El caso de los Gases Reales
¿Cuán cerca están los gases reales de la ecuación ideal de los gases?. En
Procesos Geoquímicos superficiales, donde P  1 atm, la ecuación 6 es correcta, pero
no exacta. Sin embargo a las presiones propias de los procesos endógenos no es
válida. La ecuación ideal de los gases es muy útil, ya que aporta un estado de
referencia para conocer las derivaciones de un gas de las condiciones ideales. De
hecho, con la Termodinámica se realizan cálculos en sistemas reales y se comparan
con los mismo cálculos en sistemas ideales. El modelo de “gas ideal” permite definir
un marco de referencia para estudiar el comportamiento de los gases. En muchas
ocasiones, podremos modelar los gases naturales utilizando Leyes Ideales; sin
embargo, es de gran importancia tener una noción de las desviaciones que sufren
éstos bajo determinadas condiciones de temperatura, presión y volumen. Los gases
naturales o reales presentan las siguientes desviaciones del comportamiento ideal:
p
p
Ideal
Real
Real
Ideal
V
V
- para altas presiones:
Vreal > Videal
- para moderadas presiones:
Vreal < Videal
- para moderadas temperaturas: Vreal > Videal
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Estas desviaciones aparecen producto de la diferencia de volumen, por lo que
definiremos el factor de compresibilidad (Z), que corresponde a una medida de la
“no-idealidad” en el comportamiento de un gas:
Z = pV/RT
Z = Vreal / Vreal
(ec. 10)
Para un Gas Ideal, el factor de compresibilidad es unitario, mientras que para
Gases Reales es mayor o menor que 1. Ejemplos para el H2O, CO2 y O2 gaseosos:
O2
1.5
Z = pV/RT
CO2
1.0
H2O
0
500
p [bar]
La ecuación 10 es fácil de comprender de manera cualitativa. La constante de
los gases ideales se calculó a partir de experimentos a P < 1 atm, donde la densidad
del gas es mucho menor que a mayores presiones. Con el aumento de P, aumenta la
posibilidad de colisiones moleculares y las fuerzas de interacción atractivas o
repulsivas. Los efectos intermoleculares variarán de forma diferente para cada gas y
se reflejarán en los diferentes valores de Z, como se puede comprobar en la figura
anterior. Los gases reales se aproximan al comportamiento de los gases ideales a
muy bajas presiones y a muy altas temperaturas, ya que la posibilidad de las
interacciones moleculares disminuyen simplemente porque las moléculas están muy
alejadas y el comportamiento del gas se “idealiza”.
¿Cuáles son las deficiencias más obvias de la ley de los gases ideales?. Cuando
se escribe la ecuación como
V = RT/P
(ec. 11)
es evidente que esta ecuación predice que, a una P finita, un gas a 0ºK tiene
volumen = 0, lo cual no tiene sentido. Se sabe por experiencias que, incluso a muy
bajas presiones, cualquier gas puede condensarse y eventualmente solidificar, y el
volumen hipotético de un gas a 0ºK debería ser bastante similar al del gas
solidificado. Algebraicamente,
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V = (RT/P) + b
(ec. 12)
donde b representaría el volumen hipotético del gas a 0ºK y, por lo tanto, nos
serviría como una corrección de primer orden al volumen real de las molécula del
gas.
El hecho que las moléculas individuales de un gas tengan volúmenes finitos
tiene dos consecuencias: para un contenedor dado, éste limita el “volumen libre” del
sistema (es decir, el espacio actual en el que las moléculas están libres para moverse
en él), y éste también limita cuan próximo dos molécula pueden aproximarse una de
la otra antes de que las fuerzas repulsivas resultantes del solape de los electrones
orbitales lleguen a ser significativas. Si reescribimos entonces la ecuación 12
P = (RT)/(V-b)
(ec. 13)
obtenemos una nueva expresión que puede ser interpretada en términos moleculares
como la presión de un gas corregida con las fuerzas repulsivas débiles generadas
como consecuencia de la aproximación de las moléculas.
Por supuesto que también pueden considerarse las fuerzas atractivas entre
moléculas y pueden ser dominantes cuando las condiciones sean favorables para que
ocurra la condensación a una fase líquida. Para evaluar este efecto, vamos a
considerar dos volúmenes de elementos V1 y V2 en un contenedor de gases. Si
existen fuerzas atractivas entre las moléculas de estos gases, éstas serán
proporcionales al número de moléculas (o a la concentración Ci) de cada elemento.
Puesto que la concentración puede ser la misma para cada elemento, las fuerzas
atractivas serían proporcionales a C1xC2 = C2. Puesto que
C = n/V = 1/V
las fuerzas atractivas también serán proporcionales a 1/V2
Las fuerzas positivas reducirían el total de la presión de un gas, por lo que
obtendríamos una nueva expresión para los gases reales: la Ecuación de Van der
Waals.
Ecuación de Van der Waals
Es la ecuación de estado “por excelencia” de los Gases Reales. Van der Waals
atribuyó las desviaciones de los gases de la idealidad debido a:
-
El volumen de las moléculas sí importa, no es despreciable
Las fuerzas de interacción entre moléculas de los gases influye
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Efecto del Volumen de las Partículas
b = covolumen (volumen efectivo ocupado por 1 mol de gas)
V = volumen total (ocupado por el gas)
Vdisponible = (Vreal – nb)
nb = volumen ocupado por “n” moles de gas
Reemplazando en la Ley Ideal:
P = nRT/(V – nb)
(ec. 14)
Efecto de las Fuerzas de Interacción
Preg: ¿Qué pasará con la presión total si las moléculas interactúan?
Resp: La presión disminuye en un factor proporcional a la densidad de moléculas
a = parámetro de interacción, que indica cuan fuertes son las atracciones
P = nRT/(V – nb) – an2 /V2
(ec. 15)
Con lo que se llega a la Ecuación de Van der Waals, para Gases Reales con
desviaciones moderadas de la Idealidad:
P 
RT
a

V b
V 2
(ec. 16)
[ p + an2 /V2 ] (V – nb) = nRT
preal
Vreal
donde a y b son las “constantes de Van der Waals”, conocidas para los distintos gases
(a= constante de proporcionalidad para la atracción). La constante a siempre
depende de T y, en menor medida, de P.
La ecuación de Van der Waals cuantifica los efectos opuestos de las fuerzas
atractivas o repulsivas de los gases. Las unidades de esta ecuación son:
a [atm l2 /mol2]
b [l/mol]
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Termodinámica de la Tierra. Tema 6
Ejemplo
a [atm l2 /mol2]
NH3
H2
CH4
b [l/mol]
4.17
1.39
2.25
0.037
0.039
0.043
Nota los valores grandes de “a” indican gran interacción entre las moléculas
Aparte de la Ec. De Van der Waals, existen una serie de ecuaciones de estado
que definen el comportamiento de los Gases Reales para determinadas condiciones:
 Ecuación de Redlich-Kwong
Difiere de la Ec. de Van de Waaals al expresar el potencial de atracción (o de
interacción) como una función más complicada de la temperatura y el volumen
molar:
P 
RT

V  b
T
a
V (V
1/ 2
 b)
(ec. 17)
[ p + an2 /(T1/2V(V+b))] (V – nb) = nRT
Esta modificación expresa el término del potencial de atracción como una
función más complicada de la T y del volumen molar.
 Ecuación Virial
Es un tipo distinto de ecuación de estado para Gases Reales, en la cual se
expresa el factor de compresibilidad (Z) como una serie de potencias escrita en
términos del volumen:
pV/nRT = 1 + B/V + C/V2 + D/V2 + …
(ec. 18)
donde B, C y D son los Segundo, tercero y cuarto coeficientes viriales, que deben
ser determinados empíricamente. Esta ecuación tiene importancia termodinámica
debido a que es la única ecuación de estado para gases que tiene una formulación
teórica basada en la Mecánica Estadística. Por ejemplo, B, C y D representan las
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Termodinámica de la Tierra. Tema 6
desviaciones de la idealidad producto de la interacción entre 2, 3 y 4 moléculas,
respectivamente.
La ecuación de Van der Waals, Redlich & Kwong y posteriores modificaciones
difieren de la ecuación ideal de los gases en que en cada una de ellas se incluyen
parámetros ajustables que deben ser calculados antes de utilizar las ecuaciones.
Antes de discutir cómo se obtienen estos parámetros, vamos a estudiar el
comportamiento de los gases reales en los procesos de condensación a líquido ó en los
procesos inversos de ebullición. El hecho que una curva de ebullición para cualquier
líquido no se extienda infinitamente es una gran complicación con gran impacto en
la Termodinámica de los gases.
6. Isotermas P-V de los Gases Reales: Estado Crítico
Experiencias cotidianas a bajas presiones nos muestran cómo el punto de
ebullición del agua aumenta con la presión (e.g. con el agua del radiador de un coche
no hay que quitar el tapón cuando está sobrecalentado). Si la presión en el sistema
se pudiese aumentar en algunos cientos de bares, se podría alcanzar un punto en el
cual la ebullición no se daría para ninguna temperatura. Esto es un problema
fascinante que no podría predecirse con la Termodinámica clásica.
Para comprender los procesos de ebullición más minuciosamente, vamos a
considerar lo que ocurre cuando un mol de vapor a baja P se condensa a lo largo de
una isoterma. En la siguiente figura se muestran las relaciones P-V-T para el
sistema H2O proyectado tanto en el plano P-V como en el P-T. Si comenzamos por un
punto a 340ºC a P= 100 bar (punto X en las figuras), con el aumento de P de 100 bar
a 145 bar, el volumen molar del vapor disminuye desde los 320 a 190 cm 3, como
puede verse siguiendo la isoterma.
P

fluido
supercrítico
 Las isotermas a altas Tºs se
asemejan
a las isotermas ideales de Boyle
c
vapo
r
agua
La región gris contiene 2 fases
(líquido + vapor)

agua +
vapor
10
Existen un punto Pc, llamado
“punto crítico”
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
A 145 bar, la curva de ebullición se intersecta y el vapor comienza a
condensarse, siendo el volumen de la fase líquida de  25cm3mol-1. Puesto que la
curva de ebullición tiene un valor único para cada combinación de P-T, el vapor se
condensará en líquido sin cambio de P: así, la isoterma de 340ºC es horizontal a 145
bar y se convierte en una “tie line” que conecta los volúmenes de las fases
coexistentes agua y vapor. Cuando todo el vapor se haya condensado en líquido, la P
podrá aumentar de nuevo; en este caso las isotermas son casi verticales puesto que
el agua líquida es mucho menos compresible que el vapor. Si el proceso de
compresión se repitiese a mayores temperaturas, las densidades del líquido que va a
ebullir y el vapor irían aproximándose uno a otro, y a T  374ºC ya son idénticas.
Para cualquier T > 374ºC, la condensación nunca ocurrirá y el H2O será siempre una
fase homogénea. Esta diferencia se ve claramente en la figura XXX, al comparar las
isotermas de los 340ºC con la de los 400ºC (indicadas ambas por líneas punteadas).
La isoterma de menor temperatura presenta dos quiebres bien marcados en su
pendiente, indicando las diferentes densidades de las fases líquido y vapor
coexistentes durante la ebullición. Sin embargo, la isoterma de mayor T es continua
para todas las P. La máxima temperatura a la que la ebullición puede ocurrir en un
sistema puro corresponde con el punto crítico del sistema, caracterizado por una
presión crítica (Pc), una temperatura crítica (Tc) y un volumen crítico (Vc). El paso del
comportamiento subcrítico al supercrítico puede ser observado en determinadas
ocasiones, y corresponde con la desaparición del menisco que separa el líquido del
vapor. Puesto que la Tc del CO2 es próxima la del ambiente (304.2ºK) este fenómeno
puede reversiblemente ser observado al microscopio mediante leves calentamientos
o enfriamientos de inclusiones fluidas con CO2 puro, mediante el uso de una platina
calentadora.
Por encima del punto crítico, los límites de fases entre líquidos y gases
desaparecen y sólo una fase está presente; esta fase homogénea supercrítica se la
conoce con el término ”neutro” de “fluido supercrítico”. Afortunadamente, toda las
ecuaciones termodinámicas que se aplican a los gases pueden ser igualmente
aplicadas a los fluidos supercríticos. Las constantes críticas para los principales
gases de importancia geológica están recopiladas en la Tabla 5.1. Se define entonces
el factor de compresibilidad crítico (Zc) como PcVc/RTc.
V (CO2)
L
S
11
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
.Este estado de la materia como fluido supercrítico es muy importante en
Geología.

Petrología Ígnea
Al cristalizar los magmas intrusivos en la corteza terrestre, los “volátiles” o “gases”
disueltos en los magmas se “exsuelven” (separan) de éstos no como gases, ni como
líquidos ni como sólidos, sino como fluidos supercríticos ricos en H2O. En general,
los magmas al emplazarse en la corteza definen condiciones de presión y
temperatura sobre el punto crítico del agua:
vapor
líquido
separación
Fumarolas y aguas termales
V
Líq+vap
Aguas freáticas
Tc - pc
Migración por convección
y enfriamiento
p
Fluido hidrotermal supercrítico

fluido
supercrítico
Tectónica
Al subductarse una placa oceánica bajo una continental, ésta aumenta su
temperatura y presión. Se producen una serie de cambios metamórficos en estado
sólido, hasta que la placa libera por deshidratación los volátiles que formaban parte
de la estructura mineral (grupos [OH]). El resultado es un fluido supercrítico, de
origen metamórfico, que migra hacia el manto y tiene un papel activo en la
generación de magmas.
12
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
7. Teoría de los Estados Correspondientes
Como ya señaló Van der Waals en 1873, cualquier ecuación de estado para un
gas real que esté escrita en la forma de V = f(P,T) estará sujeta a restricciones
matemáticas en el punto triple. “Estilizando” un poco el diagrama anterior, y
realizando una ampliación esquemática de la isoterma P-V en el área crítica,
podemos generalizar las isotermas P-V para un gas real:
p
fluido supercrítico
(Pc, Vc)
isoterma crítica (Tc)
líq + gas
“campana de ebullición”
V
Es de destacar el hecho que los volúmenes de las fases coexistentes líquido y
gas sobre la curva de ebullición tienden hacia una tangente común horizontal en el
punto crítico. Puesto que las fases líquido y gas son continuas en el punto crítico,
este volumen crítico también corresponderá con un punto de inflexión en la isoterma
crítica Tc. Por lo tanto tendremos que:
(p/V)Tc = 0
y (2p/V2)Tc = 0
13
(ecs. 19)
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
Si aplicamos estas condiciones a la Ecuación de Van der Waals, podremos
expresar las constantes a y b de la ecuación 16 en función de la presión y
temperatura críticos de los gases (variables conocidas y tabuladas para cada especie,
Tabla 6.1):
a VdW = 0.4219 (R2T2c)/Pc
b VdW = 0.1250 (RTc)/Pc
(ec. 20)
(ec. 21)
Y para el caso de la Ecuación de Redlich-Kwong, también es válido expresar los
parámetros a y b en función de las propiedades críticas:
a R-K = 0.4275 (R2T2.5c)/Pc
b R-K = 0.0866 (RTc)/Pc
(ec. 22)
(ec. 23)
Es de notar que los parámetros a y b calculados de este modo son constantes.
A primera vista, estas ecuaciones parecen ser un uso misterioso de las
constantes críticas de los gases, pero estas ecuaciones están basadas en la teoría de
los estados correspondientes, que asegura que la propiedades P-V-T de todos los
gases están relacionadas con sus propiedades críticas de una manera consistente.
Para poder utilizar esta teoría, hay que primero normalizar la presión, temperatura
y volumen con respecto a sus correspondientes valores críticos. Los parámetros
normalizados se conocen como variables reducidas (e.g. presión reducida –Pr-,
temperatura reducida –Tr- y volumen reducido –Vr-).
Pr = P/Pc;
Tr = T/Tc;
Vr = V/Vc
(ec. 24)
Para comprender el significado de esta teoría, dividamos el factor de
compresibilidad Z por el factor de compresibilidad crítico Zc
Z ( P / Pc)(V / Vc)

Zc
(T / Tc)
(ec. 25)
y despejando Z y sustituyendo por los correspondientes valores reducidos,
obtendremos,
(ec. 26)
14
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
 Pr Vr 
Z  Zc

 Tr 
Los cálculos del factor de compresibilidad para una gran variedad de gases han
mostrado que Zc es bastante constante (variable entre 0.27 – 0.29), aunque existen
importantes excepciones. Si se asumen un valor constante de Zc, encontramos que Z
= f(Pr, Tr) (no se introduce Vr ya que tan sólo dos de los tres parámetros –P, V, T- son
variables independientes, y es mucho más fácil medir la P o T de un gas que su V).
Esta ecuación puede considerarse como una expresión algebraica de la “teoría de los
estados correspondientes”, puesto que implica que una ecuación universal de estado
existe por la cual la compresibilidad de cualquier gas puede calcularse en términos
de sus presiones y temperaturas reducidas. Por supuesto, esta ecuación sólo podrá
aplicarse a aquellos gases que tengan exactamente el mismo valor de Z c (ver última
columna en Tabla 6.1). Se puede comprobar cómo los valores de Zc para el Ar, N2, O2
y CH4 son muy próximos a 0.29, el H2 es algo mayor (0.305) y el H2S, SO2 y CO2 son
algo menores (0.27-0.28). Las molécula que muestran desviaciones más extremas
son el NH3 (0.242), H2O (0.229) y los gases halógenos HCl (0.249) y HF (0.12). La
desviación observada es consecuencia de la tendencia polar de estas últimas
moléculas.
A pesar de todo, la teoría del estado correspondiente es de gran utilidad para
predecir los factores de compresibilidad de los gases y funciona bastante bien si se
tienen en cuenta sus limitaciones: hay que encontrar la función de Pr y Tr que mejor
describan la mayor cantidad de gases. La aproximación más común es de tipo
empírico y está basada en el análisis de los datos P-V-T para un gran número de
gases. La figura XXX es un ejemplo de estos tipos de diagramas que pueden
utilizarse para predecir los factores de compresibilidad en función de la presión y
temperaturas reducidas. Para la mayoría de las moléculas no polares, el valor de Z
obtenido a partir de esta figura está dentro del 5% del valor de Z medido.
Este método es válido para algunos gases (ver gases en Tabla 6.1 con valores de
Zc  0.29), pero no es válido para el gas de mayor importancia geológica, el H 2O. Por
lo tanto, cualquier ecuación de estado para el H2O en donde se relaciones su teoría
de estado correspondiente para calcular los parámetros ajustables está sujeta a
error. Por el contrario, para gases como el CO2 el ajuste entre lo medido y lo
predicho por el modelo es bastante satisfactorio, aunque para altos valores de P r
igual se observen diferencias (ver figuras 2.5 y 2.6 del libro de Nostrom & Muñoz,
1994: En la Fig. 2.5 se ha ampliado el sector de las isotermas de T r = 1.00, 1.20 y
1.50. Los puntos marcan los factores de compresibilidad para el H2O medidos. La
concordancia entre la predicción y la observación es muy pobre. Esto implica que
cualquier ecuación de estado para el H2O que se relacione con la teoría de estado
correspondiente para calcular los parámetros ajustables está sujeta a error. Por el
contrario, en la Fig. 2.6 se muestra el mismo gráfico para el CO2, siendo en este caso
15
Termodinámica de la Tierra. Tema 6
bastante satisfactorio el ajuste entre lo medido y lo predicho por el modelo, aunque
para altos valores de Pr se observan diferencias notables.
8. Ecuaciones Prácticas de Estado
Desde un punto de vista experimental, no es muy práctico medir los volúmenes
molares de de todos los gases listados en la Tabla 2.1 para todos los rangos de P y T
que se requieran en los cálculos petrológicos y geoquímicos. Por tal motivo, se hace
necesario predecir los valores de Z (o V) en aquellas condiciones P-T en donde no
existan. Hemos visto cómo la teoría de los estados correspondientes puede ser
utilizada con ciertas reservas. Entonces, ¿son estas las mejores alternativas para
calcular los parámetros a y b?. ¿Qué ecuación de estado es la mejor?.
En los últimos 50 años se han publicado numerosos artículos en los que se
determinan los mejores ajustes de los volúmenes molares de los gases en un amplio
rango de condiciones P-T. De hecho existen numerosos ejemplos de modificaciones de
la ecuación de Redlich-Kwong para ajustar los términos de a y b en funciones
complejas de P-T. Son ajustes puramente empíricos o basados en modelos teóricos y
en el libro de Nostrom & Muñoz (1994) se pueden encontrar diferentes expresiones
(ver páginas 30-31) para condiciones de bajas P vs condiciones de alta P.
En conclusión, se pude decir que no existe una ecuación universalmente válida
para todos los datos. Es necesario disponer de datos termodinámicamente
consistentes y se proponen ecuaciones específicas para diferentes gases. Así, existe
la ecuación de Kerrick & Jacobs (1981) para el H2O y CO2
RT 1  y  y 2  y 3 
a  P, T 
P
 1/ 2
3
V 1  y 
T V V  b 
(ec. 26)
donde
y
b
4V
Lecturas recomendadas
Nostrom, D.K. & Muñoz, J.L. (1994). Geochemical Thermodynamcis. Cap. 2
(Propierties of pure gases)
16