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NANOMATERIALES COMO CATALIZADORES: SÍNTESIS, CARACTERIZACIÓN Y CATÁLISIS Dr. Juan Carlos Fierro González Verano 2010 DÍA 1 INTRODUCCIÓN A LA CATÁLISIS TIPOS DE CATÁLISIS VENTAJAS Y DESVENTAJAS LA COMPRENSIÓN DE LOS PROCESOS CATALÍTICOS LOS CATALIZADORES SÓLIDOS (UN TIPO DE MATERIALES AVANZADOS) APROXIMACIONES EN EL ESTUDIO DE CATALIZADORES SÓLIDOS LA BÚSQUEDA DEL MEJOR CATALIZADOR VS LA BUSQUEDA DE LA COMPRENSIÓN DE LOS CATALIZADORES ALGUNOS MÉTODOS DE SÍNTESIS DE CATALIZADORES SÓLIDOS LOS CATALIZADORES Y LAS REACCIONES “MODELO” DÍA 2 GENERALIDADES DE CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES MÉTODOS REACTIVOS E “INDIRECTOS” MÉTODOS DE MICROSCOPÍA MÉTODOS DE ESPECTROSCOPÍA VENTAJAS Y DESVENTAJAS EL ESTUDIO DE LOS CATALIZADORES EN CONDICIONES DE REACCIÓN MOTIVACIÓN PROBLEMAS DE INSTRUMENTACIÓN EL ESTADO DEL ARTE DÍA 3 ESPECTROSCOPÍA INFRARROJO FUNDAMENTOS DISTINTOS MODOS DE MEDICIÓN VENTAJAS Y DESVENTAJAS PARA CATÁLISIS EL CO COMO MOLÉCULA DE PRUEBA NATURALEZA DEL ENLACE QUÍMICO ENTRE EL CO Y METALES DE TRANSICIÓN ESTIMACIÓN DEL ESTADO DE OXIDACIÓN LA MOTIVACIÓN DE UTILIZAR CARBONILOS DE METALES DE TRANSICIÓN EJEMPLOS DE CARACTERIZACIÓN MEDIANTE IR in-situ POSIBLES INTERMEDIARIOS EN HIDROGENACIÓN DE ETILENO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE CO POSIBLES INTERMEDIARIOS EN OXIDACIÓN DE ALCOHOLES DÍA 4 LA RADIACIÓN SINCROTRÓN ¿QUÉ ES UN SINCROTRÓN? ORIGEN DE LA RADIACIÓN SINCROTRÓN LOGÍSTICA ASOCIADA AL USO DE SINCROTRONES INSTRUMENTACIÓN Y PREPARACIÓN DE EXPERIMENTOS MANEJO DE MUESTRAS CELDAS DETECTORES PERIFÉRICOS ESPECTROSCOPÍA DE ABSORCIÓN DE RAYOS-X FUNDAMENTOS LAS DOS REGIONES: EXAFS Y XANES DÍA 5 REDUCCIÓN Y PROCESAMIENTO DE DATOS ¿CÓMO SE HACE? ¿POR QUÉ SE HACE? INTERPRETACIÓN DE XANES EL USO DE REFERENCIAS EL USO DE TÉCNICAS COMPLEMENTARIAS EL USO DE SIMULACIONES LA FRONTERA ACTUAL DEL CONOCIMIENTO…. AJUSTE DE DATOS DE EXAFS MÉTODOS DE AJUSTE REFERENCIAS DE AJUSTE AJUSTE CON CONTRIBUCIONES MÚLTIPLES EJEMPLOS DEL USO DE XAS PARA CARACTERIZAR CATALIZADORES EXAMEN Y CONCLUSIONES DEL CURSO ONLINE MATERIAL http://iqcelaya.itc.mx/~jcfierro/ …UN UNIVERSO DE PROCESOS QUÍMICOS PROCESOS QUÍMICOS REPRESENTAN >70% DE ECONOMÍA GLOBAL LOS ORGANISMOS VIVOS DEPENDEN DE TRANSFORMACIONES QUÍMICAS LA MATERIA INORGÁNICA DEL PLANETA SE TRANSFORMA QUÍMICAMENTE EL UNIVERSO EXPERIMENTA REACCIONES QUÍMICAS CONSTANTEMENTE LAS REACCIONES QUÍMICAS ESTÁN POR TODOS LADOS LAS REACCIONES QUÍMICAS TRANSFORMACIONES QUE IMPLICAN CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA INTERNA DE LA MATERIA CAMBIOS EN LOS ÁTOMOS TRANSFERENCIAS, COMPARTICIÓN DE ELECTRONES CAMBIOS EN LA ESTRUCTURA NUCLEAR REACCIONES QUÍMICAS TERMODINÁMICA CINÉTICA QUÍMICA SIEMPRE EN LA CABEZA DEL INGENIERO QUÍMICO CATALIZADORES Y CATÁLISIS CATALIZADOR SUSTANCIA QUE ACELERA LA VELOCIDAD DE REACCIONES QUÍMICAS SIN INTERVENIR EN LA REACCIÓN NETA A+B CATÁLISIS HOMOGÉNEA C CATÁLISIS HETEROGÉNEA CATÁLISIS HOMOGENEA VS. CATÁLISIS HETEROGENEA PROPIEDAD SELECTIVIDAD CONVERSIÓN SEPARACIÓN ESTABILIDAD TÉRMICA SIMPLICIDAD ESTRUCTURAL CATÁLISIS HOMOGENEA ↑ ↑ ↓ ↓ CATÁLISIS HETEROGENEA ↑ ↑ ↑ CATALIZADORES SÓLIDOS EMPLEADOS EN MAYORÍA DE PROCESOS INDUSTRIALES PROBLEMAS DE LOS CATALIZADORES SÓLIDOS NO SE SABE CÓMO FUNCIONAN! NO EXISTE UN DISEÑO RACIONAL DE CATALIZADORES EL ÁREA ESTÁ DOMINADA POR INGENIEROS QUÍMICOS POCAS BASES QUÍMICAS EN LA INVESTIGACIÓN DE CATALIZADORES SÓLIDOS MUCHA INGENIERÍA…POCA QUÍMICA? “EL SOPORTE ES SÓLO UN MEDIO PARA ESTABILIZAR AL METAL, QUE ES EL VERDADERO CATALIZADOR” HAY EVIDENCIA QUE DEMUESTRA ROL DEL SOPORTE “LOS REACTIVOS SE DIFUNDEN, SE ADSORBEN, REACCIONAN Y SE DESORBEN NUEVOS PRODUCTOS” CURIOSAMENTE, LO QUE MENOS SE EXPLICA ES CÓMO REACCIONAN “SI UN METAL NO ES REACTIVO, ENTONCES NO ES UN BUEN CANDIDATO PARA UN CATALIZADOR” HAY EVIDENCIA QUE CONTRADICE ESTE PARADIGMA LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL Y EL POCO USO RACIONAL DE LA QUÍMICA HA IMPEDIDO COMPRENDER CATALIZADORES SÓLIDOS LA COMPLEJIDAD ESTRUCTURAL DE CATALIZADORES SÓLIDOS ESTRUCTURA COMPLICADA Difíciles de caracterizar Uso de SALES INORGÁNICAS Presencia de Cl, P, S MOTIVACIÓN DE PREPARAR CATALIZADORES CON ESTRUCTURAS SIMPLES M. Maciejewski, P. Fabrizioli, J.-D. Grunwaldt, O. S. Becker, & A. Baiker Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, 3, 3846. ¿QUÉ SIGNIFICA SABER CÓMO FUNCIONA UN CATALIZADOR? CICLOS CATALÍTICOS HA H2C CH2 CATÁLISIS ÁCIDA (EN SOLUCIÓN) REACCIONES ELEMENTALES EN CICLO + H CIERTA EVIDENCIA DE INTERMEDIARIOS H3C CH2 OH + H3C CH2 BAJA CANTIDAD DE ÁCIDO ES SUFICIENTE EL CATALIZADOR SON 3 ESPECIES!! H2O H3C CH2 + OH2 LOS COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS 1827: W. C. Zeise (Dinamarca) PtCl4 + EtOH + KCl K[PtCl3(C2H4)] Enlaces metal-carbono Enlaces covalentes con grupos orgánicos Complejos Mononucleares, Clusters H3Re3(CO)12 1er complejo organometálico (con metal de transición) CATÁLISIS CON COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS RhClH2L3 Wilkinson et al., Chem. Ind. 1965, 560. Hidrogenación de olefinas H2 RhClL3 L RhClL2 •Reactividad de complejos organometálicos H2 RhClH2L2 RhClHL2 •Reacciones elementales en ciclo •Determinación de intermediarios mediante métodos espectroscópicos •Cinética química RhClH2L2 LOS POCOS CATALIZADORES QUE SE ENTIENDEN SON AQUELLOS EN SOLUCIÓN LAS REACCIONES ELEMENTALES REACCIONES QUE OCURREN EN UN SOLO PASO SE CONOCE EXACTAMENTE COMO OCURREN TIPOS: RADICALES LIBRES COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS ETC…. REACCIONES ELEMENTALES DE QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS ADICIÓN OXIDATIVA ELIMINACIÓN REDUCTIVA CARBOMETALACIÓN ELIMINACIÓN DE -HIDRUROS ADICIÓN DE OLEFINAS TRANSMETALACIÓN ETC…. ADICIÓN OXIDATIVA/ELIMINACIÓN REDUCTIVA ADICIÓN OXIDATIVA FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE SITIOS DE COORDINACIÓN VACANTES FAVORECIDA CUANDO EL METAL TIENE BAJO ESTADO DE OXIDACIÓN EL ESTADO DE OXIDACIÓN DEL METAL AUMENTA EN DOS EL CONTEO DE ELECTRONES AUMENTA EN DOS LIGANDOS TÍPICOS: H2 Y R-X CONTEO DE ELECTRONES EN COMPUESTOS ORGANOMETÁLICOS LOS METALES DE TRANSICIÓN ESTÁN EN EL BLOQUE “d” DE LA TABLA PERIÓDICA PARA COMPLETAR SU NIVEL ELECTRÓNICO CUMPLEN CON LA REGLA DE LOS 18 ELECTRONES NOTA: RECUERDEN LA REGLA DEL OCTETO!! AQUÍ SON 10 ELECTRONES MÁS, POR LOS ORBITALES d EJEMPLO GRUPO 9 (d9) Ir+ (d8) = 8 electrones + 4 LIGANDOS = 8 electrones 16 electrones GRUPO 9 (d9) Ir3+ (d8) = 6 electrones + 6 LIGANDOS = 12 electrones 18 electrones ELIMINACIÓN DE -HIDRUROS EL METAL DEBE TENER ORBITALES VACANTES PARA ACEPTAR AL HIDRÓGENO EL GRUPO ALQUILO NECESITA HIDRÓGENOS BETA SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS (SHOP) REQUIERE DE ESTA REACCIÓN EN POLIMERIZACIÓN ZIEGLER-NATTA ESTA REACCIÓN ES INDESEABLE ¿POR QUÉ SE SABE “TANTO” SOBRE LAS REACCIONES ELEMENTALES? ESPECIES QUE INVOLUCRAN SON RELATIVAMENTE SENCILLAS EXPRESIONES CINÉTICAS SON SENCILLAS SU QUÍMICA PUEDE SER EXPLICADA CON CONCEPTOS BÁSICOS ENTRE MÁS SIMPLE SEA ALGO, MÁS FÁCIL SERÁ DE COMPRENDER REACCIONES DE CATÁLISIS HOMOGÉNEA CARBONILACIÓN PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO WATER-GAS SHIFT REACTION REACCIÓN DE FISCHER-TROPSCH CARBONILACIÓN DE ALCOHOLES PRODUCCIÓN DE METIL METACRILATO ACOPLAMIENTOS C-C REACCIÓN DE HECK OXIDACIÓN DE WACKER HIDROFORMILACIÓN POLIMERIZACIÓN HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS SHELL HIGHER OLEFIN PROCESS TODOS LOS PROCESOS USAN CATALIZADORES DE COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS PRODUCCIÓN DE ÁCIDO ACÉTICO CH3OH + CO CH3COOH BASF MONSANTO CONCENTRACIÓN DEL METAL 0.1 M Co 0.001 M Rh TEMPERATURA 230 oC 180-190 oC PRESIÓN (atm) 500-700 30-40 SELECTIVIDAD (%) BASADA EN: METANOL CO 90 70 >99 90 PROMOTOR CH3I ESENCIAL ESENCIAL PROCESO MONSANTO Adición oxidativa Elim. Reduct. Hidrólisis Inserción de CO Adición de CO PROCESO BASF Inserción de CO Ataque nucleofílico Adición de CO Eliminación Hidrólisis PRODUCCIÓN DE IBUPROFENO Ar-Cl.- Cl S .- Solvente REACCIÓN DE HECK: ACOPLAMIENTO C-C Adición de olefina Adición oxidativa Inserción olefina Eliminación reductiva Eliminación de -hidruro ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HOMOGÉNEA ESPECIES INVOLUCRADAS SENCILLAS ALGUNOS CICLOS TIENEN EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA, OTROS NO RELATIVA FACILIDAD PARA MANIPULAR LIGANDOS ASPECTOS COMUNES EN CATÁLISIS HETEROGÉNEA SUPERFICIES COMPLICADAS POCA EVIDENCIA ESPECTROSCÓPICA DIFICULTAD DE MANIPULAR LIGANDOS ¿QUÉ SUCEDE? ¿DÓNDE ESTÁ EL ESLABÓN PERDIDO? …Necesidad de Entender reacciones químicas en superficies sólidas…. Gerhard Ertl Premio Nobel de Química 2007 Interesado en entender reacciones químicas en superficies Bruce C. Gates …Posibilidad de trasladar química de soluciones a química de superficies…. Jean M. Basset …La química de superficies puede investigarse por métodos convencionalmente usados para soluciones…. APROXIMACIONES PARA COMPRENDER REACCIONES EN SUPERFICIES CASI SIEMPRE INVOLUCRAN SIMPLIFICAR ESTRUCTURAS SUPERFICIES PLANAS POLVOS SÍNTESIS DE NANOPARTÍCULAS DE METALES SOPORTADOS Método de Coprecipitación Chemical Vapor Deposition Soft-Landing Impregnación de organometálicos Síntesis de Catalizadores por Coprecipitación Aplicable para prácticamente cualquier metal Muestras preparadas: Au/Fe2O3, Au/Al2O3 Pd/Al2O3, Pd/Fe2O3 Jiménez-Lam. Tesis de Maestría en Ciencias. 2007. Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias. 2008. Pd/Al2O3 A C B D E Ruelas-Leyva. Tesis de Maestría en Ciencias. 2007. PROBLEMAS DE MÉTODO DE COPRECIPITACIÓN SE UTILIZAN SALES INORGÁNICAS QUE CONTIENEN ANIONES (NITRATOS, CLORUROS) LAS NANOPARTÍCULAS SON POCO UNIFORMES LA DISTRIBUCIÓN DEL TAMAÑO DE PARTÍCULA ES POCO UNIFORME HAY POCO CONTROL EN LA SÍNTESIS CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SIRVE PARA DEPOSITAR NANOPARTÍCULAS DE METALES EN CRISTALES ÚNICOS PRECURSORES DEL METAL SE EVAPORAN Y SE HACEN REACCIONAR CON LA SUPERFICIE DEL “SUSTRATO” DIFICULTADES DE CHEMICAL VAPOR DEPOSITION SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES SOFT LANDING SE IONIZAN METALES EN FORMA DE PEQUEÑAS PARTÍCULAS LOS IONES GASEOSOS SE DEPOSITAN SOBRE UN SUSTRATO (COMO EN CVD) SE SUPONE QUE LAS PARTÍCULAS CONTINÚAN DEL MISMO TAMAÑO PROBLEMAS DE SOFT LANDING SE REQUIERE DE ULTRA-ALTO VACÍO (UHV) SE REQUIERE DE LASERS PODEROSOS PARA IONIZAR AL METAL LAS SUPERFICIES DEL SUSTRATO NO SON DEL TODO PARECIDAS A SOPORTES DE CATALIZADORES REALES (NO HAY GRUPOS HIDROXILO O AGUA) MUESTRAS POCO ESTABLES A HUMEDAD, AIRE Y TEMPERATURA SÍNTESIS DEMASIADO CONTROLADA PARA MUESTRAS QUE SON SIGNIFICATIVAMENTE DISTINTAS DE CATALIZADORES REALES NO HAY COMPROBACIÓN FUERTE SOBRE AUSENCIA DE MOVILIDAD DE PARTÍCULAS EN SUPERFICIE IMPREGNACIÓN DE ORGANOMETÁLICOS Fierro-Gonzalez & Gates, J. Phys. Chem. B 2004, 108, 16999. AuIII(CH3)2(C5H7O2) + Soporte (e.g., MgO, g-Al2O3, TiO2, zeolitas) n-pentano Complejos de AuIII Soporte Complejo Mononuclear de Au AuIII(CH3)2(C5H7O2) He, 100-300 oC Nanopartículas de Au MÉTODO SIMILAR CON OTROS METALES Soporte ALGUNOS COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS QUE USAMOS Pd(acac)2 Ir4(CO)12 Rh6(CO)16 SÍNTESIS Glove Box Pesar el precursor Ir4(CO)12 y el soporte (MgO) al 1% Ir Colocarlos en el matraz de reacción SÍNTESIS Solvente ( n-pentano) Agitar (24 hrs) Pulverizar y pesar muestra Retirar solvente (12 hrs) Introducir Muestra en Glove Box PROBLEMAS DE IMPREGNACIÓN DE ORGANOMETÁLICOS MUESTRAS SENSIBLES AL AIRE Y A LA HUMEDAD COMPLEJOS ORGANOMETÁLICOS COSTOSOS DIFÍCIL MANIPULAR LA SUPERFICIE DEL SOPORTE CONTROL MODERADO EN LA SÍNTESIS, POR COMPLEJIDAD DEL SOPORTE PROBLEMAS CUANDO SE PARTE DE COMPLEJOS MONONUCLEARES SI LA QUÍMICA DE LOS COMPLEJOS ES POCO CONOCIDA, LA FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS UNIFORMES SERÁ COMPLICADA ESTABILIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS DEPENDERÁ DEL SOPORTE DIFÍCIL DE MANIPULAR FORMACIÓN DE NANOPARTÍCULAS UNIFORMIDAD DE LAS NANOPARTÍCULAS PODRÍA NO SER TAN ALTA FORMAS DE SINTETIZAR NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES PRIMERO, ADSORBER O SINTETIZAR EN SUPERFICIE CÚMULO MOLECULAR DE CARBONILOS METÁLICOS ejemplo, Ir4(CO)12 DESPUÉS, DECARBONILAR CON RETENCIÓN DE LA ESTRUCTURA FORMAS DE SINTETIZAR NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES PRIMERO, ADSORBER O SINTETIZAR EN SUPERFICIE CÚMULO MOLECULAR DE CARBONILOS METÁLICOS ejemplo, Ir4(CO)12 DESPUÉS, DECARBONILAR CON RETENCIÓN DE LA ESTRUCTURA NANOPARTÍCULAS ALTAMENTE UNIFORMES Y SIMPLES LA DECARBONILACIÓN ES UN PROCESO QUE PUEDE CONTROLARSE RELATIVAMENTE BIEN Fierro-Gonzalez et al., J. Phys. Chem. B 2006, 110, 13326 OPORTUNIDAD DE TRANSLADAR LA QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS EN SOLUCIÓN A QUÍMICA DE SUPERFICIES ¿CÓMO COMPROBAR SI LAS MUESTRAS CONTIENEN LAS ESPECIES QUE SE ESPERAN TRAS LA SÍNTESIS? ¿CÓMO IDENTIFICAR ESPECIES DURANTE CATÁLISIS? CARACTERIZACIÓN DE CATALIZADORES TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE METALES SOPORTADOS MICROSCOPÍA MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TRANSMISIÓN (TEM) ESPECTROSCOPÍA ESPECTROSCOPÍA DE VIBRACIÓN (IR, RAMAN) MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE BARRIDO (SEM) ESPECTROSCOPÍA ELECTRÓNICA (UV-VIS, TÉCNICAS CON RAYOS-X MICROSCOPÍA ELECTRÓNICA DE TUNELAMIENTO (STM) ESPECTROSCOPÍA NUCLEAR (RESONANCIA MAGNÉTICA) PROPORCIONAN INFORMACIÓN EN IMÁGENES PROPORCIONAN INFORMACIÓN EN ESPECTROS TÉCNICAS DE CARACTERIZACIÓN DE METALES SOPORTADOS MÉTODOS REACTIVOS REDUCCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR) MÉTODOS CINÉTICOS CROMATOGRAFÍA DE GASES (GC) OXIDACIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPO) ESPECTROMETRÍA DE MASAS (MS) DESORCIÓN A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPD) SON MÉTODOS “INDIRECTOS” LOS CINÉTICOS SON POCO CONFIABLES PARA INFERIR ESTRUCTURAS!! CROMATOGRAFÍA DE GASES TÉCNICA SE BASA EN DIFERENCIAS EN TIEMPOS DE SALIDA DE COLUMNAS POR DIFERENCIAS EN PESOS MOLECULARES ETAPA ANTERIOR: DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO ETAPA ANTERIOR: DISEÑO Y CONSTRUCCIÓN DE SISTEMA DE FLUJO DETECTORES VÁLVULA Y LOOP HORNO DETECTOR DE CONDUCTIVIDAD TERMICA (TCD) LA RESISTENCIA CAMBIA POR CAMBIOS EN LA CONDUCTIVIDAD TÉRMICA CAMBIO DE VOLTAJE POR CAMBIO DE RESISTENCIA (LEY DE OHM) DETECTOR DE IONIZACIÓN DE FLAMA (FID) AMPLIFICADOR PLATOS COLECTORES AMPERIMETRO FLAMA SECCIÓN DE VOLTAJE POSITIVO ENTRADA DE AIRE HORNO O CALENTADOR SALIDA DEL GC ENTRADA DE H2 MEDICIONES TÍPICAS EN GC ESTADO ESTACIONARIO ESTADO TRANSITORIO CONVERSIÓN VS TEMPERATURA CONVERSIÓN VS TIEMPO RESPUESTA A CAMBIOS ESCALÓN EN CONCENTRACIÓN
