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0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 71
Termodinámica
química
E
S
Q
U
E
M
1.1. El sistema termodinámico
páginas 139/140
1.2. Proceso termodinámico
página 140
A
D
E
L
A
U
N
I
D
A
1. La energía y las reacciones
químicas
páginas 139/140
2. Calor y trabajo
en un proceso
páginas 141/143
2.1. Intercambio de calor
en un proceso
4.1. Relación entre U y H
página 145
3. Primer principio
de la termodinámica
página 141
4.2. Ecuación termoquímica.
Diagramas entálpicos
página 144
2.2. Intercambio de trabajo
en un proceso
página 146
4.3. Determinación experimental
de la H de un proceso
D
páginas 142/143
4. La entalpía
páginas 145/153
página 147
4.4. Ley de Hess
páginas 148/149
5. Aplicaciones energéticas
de las reacciones químicas
páginas 154/157
5.1. Los combustibles
página 154
4.5. Entalpía de formación estándar
página 150
4.6. Entalpía de procesos específicos
5.2. Problemas ambientales
relacionados con la combustión
páginas 151/152
página 155
4.7. Entalpía de enlace
5.3. Dispositivos que generan
frío y calor
páginas 152/153
6.1. Insuficiencia del primer principio
para determinar la espontaneidad
de un proceso
6. Segundo principio
de la termodinámica
página 156
páginas 158/160
5.4. Valor energético
de los alimentos
páginas 156/157
página 158
6.2. Concepto de entropía
página 159
7. Tercer principio
de la termodinámica
páginas 161/162
7.1. Variación de entropía
en un proceso
6.3. La entropía y el segundo
principio de la termodinámica
páginas 161/162
página 160
8. La energía libre y la
espontaneidad de los procesos
8.1. Cálculo de G de los procesos
páginas 163/165
página 163
8.2. Evaluación de la espontaneidad
de un proceso
páginas 164/165
4.
Termodinámica química
71
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SOLUCIONES
DE
LAS
ACTIVIDADES
Cuestiones previas (página 138)
1. ¿Hay desprendimiento de energía siempre que se produce
una reacción química?
No siempre hay desprendimiento de energía; en ocasiones es
preciso aportar energía para que se produzca una reacción.
2. ¿Puede un sistema realizar trabajo si no se le suministra
calor?
Sí; mientras tenga energía interna que se pueda transformar
en trabajo.
DEL
LIBRO
4. ¿El que una reacción química sea espontánea significa que
se produce siempre? ¿Y el que una reacción química sea no
espontánea quiere decir que no se produce en ningún
caso?
Una reacción química espontánea se puede producir en unas
condiciones determinadas, pero puede suceder que su velocidad sea tan pequeña que resulte inapreciable. Una reacción
química no espontánea no se produciría en esas condiciones.
5. ¿Debe desprender calor una reacción química espontánea?
No necesariamente. Una reacción que absorba calor puede
ser espontánea si se produce un gran aumento del desorden
del sistema.
6. ¿Concluye una reacción química cuando se alcanza el estado de equilibrio?
Cuando se alcanza el estado de equilibrio, ya no hay reacción
neta. La reacción se produce en la misma extensión de
reactivos a productos que de productos a reactivos.
Actividades (páginas 141/164)
1 Calcula la cantidad de calor que hay que suministrar a 1 mol
de agua, en fase líquida, a 100 °C para que se transforme en
vapor y alcance los 200 °C.
Datos: Lvap 2,2 106 J/kg; ce vap 1 850 J/kg K
Para pasar del estado inicial al final, hemos de llevar el agua
líquida a vapor (vaporización) y, posteriormente, elevar la
temperatura del vapor de agua de 100 °C a 200 °C. Para 1
mol de agua, tendremos una masa igual a 18 103 kg.
La ecuación calorimétrica será:
Q mLvap mce vap T 18 103 2,2 106 18 103 1 850 (200 100) 42 930 J
2 Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a 100 °C que se
calienta hasta que su temperatura alcanza los 200 °C.
Supón que la presión es, en todo momento, de 1 atm y que
el vapor de agua se comporta como un gas ideal.
Dato: agua líquida 1 g/mL a cualquier temperatura
El trabajo realizado será debido a la expansión del agua líquida a 100 °C a vapor de agua a 200 °C. Según la definición de
trabajo, para el caso de la expansión de un gas a presión
constante:
W F dr p V p (Vf Vi)
72 Energía y dinámica de las reacciones químicas
ALUMNO
El volumen inicial es el del agua líquida:
m
V
magua líquida
Vi 18 mL 18 103 L 18 106 m3
agua líquida
El volumen final es el del vapor de agua a 200 °C. Suponiendo
un gas ideal:
nvapor RT
pV nRT; Vf 38,8 L 38,8 103 m3
p
Por consiguiente,
W p (Vf Vi)
3. ¿Por qué se utilizan unos combustibles y no otros?
Se utilizan unos combustibles y no otros por su capacidad
calorífica, por su facilidad de obtención, por la distinta contaminación que producen, etcétera.
DEL
W 101 300 Pa (38,8 103 18 106) m3 3 928,6 J
Nótese que hemos calculado el trabajo de expansión realizado por el gas; por tanto, será una energía perdida por el sistema y en las ecuaciones de la termodinámica debería ponerse
con signo negativo, según el criterio general de energías definido por la IUPAC.
3 Calcula el trabajo de expansión que experimenta un sistema formado por 7 g de nitrógeno gaseoso, que se hallan
inicialmente a 1 atm de presión y a una temperatura de
27 °C cuando sigue estos procesos:
a) Expansión a presión constante hasta duplicar su volumen, seguida de una transformación a volumen constante hasta reducir su presión a la mitad.
b) Transformación a volumen constante hasta reducir su
presión a la mitad, seguida de expansión a presión constante hasta duplicar el volumen.
c) Expansión isotérmica hasta que la presión se reduce a la
mitad.
Según hemos visto en el ejercicio anterior, la definición de
trabajo para el caso de la expansión de un gas a presión
constante es:
W F dr p V p (Vf Vi)
Primero calculamos el volumen inicial según la ecuación de los
gases ideales:
ngasRT (mgas/Mgas)RT
Vi 6,15 L 6,15 103 m3
p
p
a) Se realiza trabajo en la expansión del gas a presión constante, pero no en la compresión a volumen constante:
W p (Vf Vi)
W 101 300 Pa (12,30 103 6,15 103) m3 623 J
b) No se realiza trabajo en la transformación a volumen constante y sí en la expansión posterior:
W p (Vf Vi)
W101 300/2 Pa(12,30103 6,15103) m3 311,5 J
c) En este caso varían simultáneamente la presión y el volumen, por lo cual se ha de realizar la integral:
nRT
Vf
1
W p dV dV nRT dV nRT ln V
Vi
V
Si la presión se reduce a la mitad, por la ley de Boyle, el Vf 2Vi;
por tanto, obtendremos:
V
2 Vi
W nRT ln f 0,25 8,31 300 ln 432 J
Vi
Vi
Nota. Conviene utilizar este ejercicio para comprobar que el
trabajo no es una función de estado.
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4 PAU Calcula la variación de energía interna que experimenta un sistema formado por 1 mol de agua líquida a
100 °C que se calienta hasta que su temperatura alcanza los
200 °C. Se considera que la presión se mantiene en todo
momento a 1 atm y que el vapor de agua se comporta
siempre como un gas ideal. Datos: ce vap 1 850 J/kg K; Lvap 2,2 106 J/kg; agua líquida 1 g/mL a cualquier temperatura.
Según puede constatarse en el apartado 3 de la página 144
del Libro del alumno, la variación de la energía interna viene
dada por:
U Q W
que se quema con producción de dióxido de carbono gaseoso y vapor de agua. Determina la variación de la entalpía
del proceso de combustión de la glucosa a 25 °C.
Igual que en el ejercicio anterior:
H QV (n)RT
Como en este caso la reacción es:
C6H12O6 (s) 6 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (g)
Si se quema 1 mol de glucosa: n 6 6 (6) 6 mol.
Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25 °C:
H 2 559 103 6 8,31 298
H 2 544 kJ/mol
En las actividades 1 y 2 obtuvimos:
Q 42 930 J
U Q W 42 930 3 928,6 39 001,4 J
5 PAU Razona si es posible que un sistema realice trabajo
sin que se le suministre calor. ¿Podrá hacerlo indefinidamente?
Ninguno de los principios de la termodinámica impide la realización de trabajo sin que haya intercambio de calor. La única limitación es la energía total del sistema; una vez que se
agote, no podrá seguir realizando trabajo sin que se le aporte
energía del exterior, por ejemplo en forma de calor. Por tanto,
el máximo trabajo que puede realizar sin dicho aporte es el
contenido de energía interna del sistema (hasta que su valor
sea cero).
9 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escribe la ecuación termoquímica y representa el diagrama
entálpico del proceso de descomposición del CO (g) en sus
elementos.
La ecuación termoquímica correspondiente es:
CO (g) C (s) 1/2 O2 (g)
H 110,5 kJ
En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, siendo su diferencia la variación de la entalpía del proceso. En este caso será un proceso
endotérmico:
proceso endotérmico
entalpía (H)
W 3 928,6 J (el signo negativo indica que se trata de
trabajo realizado por el sistema)
1
C (s) O2 (g)
2
6 PAU ¿Qué relación hay en un proceso isotérmico entre
el calor y el trabajo que el sistema intercambia con su
entorno?
Según se comenta en la página 144 del Libro del alumno, la
energía interna de un sistema de gases ideales varía solo con
la temperatura; por tanto, si el proceso es isotérmico, la energía del sistema no sufre modificaciones y U 0. Aplicando
esto al primer principio de la termodinámica:
H 110,5 kJ
U Q W 0; Q W
Son, pues, iguales y de signo opuesto.
Según la definición de entalpía y su relación con la energía
interna (véase el apartado 4.1, página 145), tenemos que:
H Qp U (pV) QV (pV) QV (nRT) QV (n)RT
Hemos supuesto que se produce (pV) solo a causa de los
gases, ya que las variaciones de volumen con la presión de
sólidos y líquidos son despreciables.
Consideremos la ecuación química correspondiente:
C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l)
Si se quema 1 mol de butano:
CO (g)
10 PAU Teniendo en cuenta los datos de la figura 4.16, escribe la ecuación termoquímica y representa el diagrama
entálpico del proceso de formación de 1 mol de HgO a partir
de los elementos que lo integran.
La ecuación termoquímica es:
Hg (l) 1/2 O2 (g) HgO (s)
H 90,7 kJ
En este caso, el diagrama corresponde a un proceso exotérmico:
entalpía (H)
7 PAU La variación de entalpía del proceso en el que se
quema 1 mol de gas butano para dar dióxido de carbono y
agua líquida es de 2 878 kJ/mol. Determina el calor que
se desprenderá si el proceso tiene lugar a volumen constante y a 25 °C.
proceso exotérmico
1
Hg (l) O2 (g)
2
n 4 (1 13/2) 3,5 mol
Sustituyendo los datos (tomando R 8,31 J/mol K) y a una
temperatura de 25 °C:
H 90,7 kJ
2 878 103 QV (3,5) 8,31 298
QV U 2 869 kJ/mol
8 PAU Cuando se realiza la combustión de glucosa (C6H12O6)
en una bomba calorimétrica de volumen constante, se observa que se desprenden 2 559 kJ por cada mol de azúcar
HgO (s)
4.
Termodinámica química
73
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11 PAU Para conocer la entalpía de disolución del NaOH (s),
se realiza el siguiente experimento. En un calorímetro cuyo
equivalente en agua es 25 g se introducen 100 mL de agua
y se comprueba que la temperatura del sistema es de 18 °C.
Se añaden 2 g de lentejas de NaOH que, al disolverse, hacen que la temperatura del sistema llegue a 22 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución
y su densidad coinciden con los del agua: ce 4 180 J/kg K;
1 g/mL.
Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos tomar una masa total igual a:
mT mH O mequivalente mNaOH 100 25 2 127 g 127 103 kg
2
El calor desprendido en la disolución del NaOH será:
Q mTce T 127 103 4 180 (22 18) 2 123,44 J
Esto corresponde a la disolución de 2 g de NaOH, y dado que
la masa molar del NaOH es 40 g/mol y que la H Q 2 123,44 J, tendríamos:
Hd, NaOH Q/nNaOH 2 123,44/(2/40) 42 468,8 J/mol 42,5 kJ/mol
12 PAU En un calorímetro cuyo equivalente en agua es 25 g
se introducen 100 mL de disolución de HCl 0,5 M y se añaden 2 g de lentejas de NaOH. Se observa que, al disolverse
estas, la temperatura del sistema, que era de 18 °C, pasa a
27 °C. Determina la variación de entalpía del proceso.
Dato: Supóngase que el calor específico de la disolución
y su densidad coinciden con los del agua: ce 4 180 J/kg K;
1 g/mL.
En este proceso, el NaOH se disuelve y se neutraliza con el
HCl. La reacción que se produce es:
Hemos de buscar esta ecuación combinando las dos ecuaciones químicas de las que nos dan datos de entalpía.
Obsérvese que se obtiene sumándole a la segunda la primera
invertida y dividida por dos:
H2O2 (l) H2O (l) 1/2 O2 (l)
H2 98 kJ
H2O (l) H2 (g) 1/2 O2 (g) H1 (571)/2 285,5 kJ
Por tanto:
Hr H2 H1 98 285,5 187,5 kJ
La entalpía del proceso de formación del agua oxigenada es
igual y de signo contrario a la entalpía de descomposición
que acabamos de obtener, es decir, valdrá 187,5 kJ.
14 PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que
aparecen en la tabla 4.2, comprueba esta reacción: N2O5 (g) H2O (l) 2 HNO3 (aq), H° 140,2 kJ.
La entalpía es una función de estado, por lo que su variación
dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
ello, podremos aplicar la siguiente ecuación:
Hr Hf, productos Hf, reactivos
En nuestro caso:
H° 2 H°f, HNO
3
(aq)
(H°f, H O (l) H°f, N O
2
2
5
)
(aq)
H° 2 (207,4) (285,8 11,3) 140,3 kJ
15 PAU Utilizando las entalpías de formación de la tabla 4.2,
calcula la variación de entalpía del proceso en el cual se
quema 1 mol de etanol [C2H5OH (l)] para dar CO2 (g) y H2O (l).
¿Sería la misma si el agua se obtuviese en estado de vapor?
Según lo visto anteriormente, podemos aplicar la ecuación:
Hr Hf, productos Hf, reactivos
En nuestro caso:
C2H5OH (l) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 3 H2O (l)
NaOH HCl NaCl H2O
H°r 2 H°f, CO (g) 3 H°f, H O (l) (H°f, C H OH (l) 3 H°f, O (g))
Obsérvese que las cantidades se eligen para tener el mismo
número de moles de NaOH que de HCl, a fin de que todo el
NaOH que se disuelve sufra un proceso de neutralización y
no sobre dicha sustancia ni HCl. La estequiometría determina
que se formen 0,05 mol de NaCl:
Si se obtuviese agua en estado vapor, no sería la misma, dado
que habría que restarle lo correspondiente al paso de líquido
a vapor; así, el valor obtenido sería:
Número de moles de NaOH m/M 2/40 0,05
Número de moles de HCl MV 0,5 0,1 0,05
Si el equivalente en agua del calorímetro es de 25 g, deberemos tomar una masa total igual a:
mT mH O (aq) mequivalente mNaOH 100 25 2 127 g 127 103 kg
2
El calor desprendido en la disolución del NaOH resultará:
Q mTce T 127 103 4 180 (27 18) 4 777,7 J
Esto corresponde a la disolución y a la neutralización de 0,05
mol. Como la H Q 4 777,7 J, quedaría:
Hd, NaOH en HCl (aq) Q/nNaCl (aq) 4 777,7/0,05 95 554,8 J/mol 95,6 kJ/mol
13 PAU El peróxido de hidrógeno, conocido como agua oxigenada, se descompone fácilmente y se transforma en
agua y oxígeno. Calcula la entalpía del proceso en el cual se
forma agua oxigenada a partir del hidrógeno y el oxígeno.
Utiliza los siguientes datos:
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H 571 kJ
1
H2O2 (l) H2O (l) O2 (g)
H 98 kJ
2
La ecuación química de descomposición del agua oxigenada
es:
H2O2 (l) H2 (g) O2 (g)
74 Energía y dinámica de las reacciones químicas
2
2
2
5
2
H°r 2 (393,5) 3 (285,8) (277,7 3 0,0) 1 366,7 kJ/mol
H°r 2 H°f, CO
2
(g)
3 H°f, H O (g) H°f, C H OH (l) 2
2
5
2 (393,5) 3 (241,8) (277,7) 1 234,7 kJ/mol
16 PAU Con los datos de las entalpías de combustión de la
tabla 4.3, indica qué compuesto es más eficaz como combustible: el propano o el butano. Para ello, calcula la cantidad de calor que se obtiene al quemar 100 kg de cada una
de estas sustancias.
Para conocer cuál es más eficaz, hemos de calcular el calor
desprendido por cada 100 kg. De los datos de la tabla 4.3
podemos conocer la entalpía de combustión por mol:
Para el propano, C3H8 (g):
C3H8 (g) 5 O2 (g) 3 CO2 (g) 4 H2O (l)
H°c, C H (g) 2 219,2 kJ/mol
3
8
Dado que la masa molar del propano es 44 g/mol:
nC H
3
8
(g)
105/44 2 272,7 mol
Qobtenido 2 272,7 H°c, C H
3
8
(g)
5,04 106 kJ
Para el butano, C4H10 (g):
C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l)
H°c, C H (g) 2 877,6 kJ/mol
4
10
Dado que la masa molar del butano es 58 g/mol:
nC H
4
10
(g)
105/58 1 724,1 mol
Qobtenido 1 724,1 H°c, C H
4
Por tanto, es más eficaz el propano.
10
(g)
4,96 106 kJ
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17 Si hay oxígeno suficiente, en la combustión de un compuesto orgánico se obtiene CO2 en lugar de CO. Justifica
esto utilizando los datos de la tabla 4.2. Aplica este razonamiento a la combustión del butano (C4H10).
Por cada átomo de C en el compuesto orgánico se formará
un mol de CO2 (g) o bien un mol de CO (g); por tanto, no habría gran diferencia en la S (algo cuya influencia se comentará más adelante). Sin embargo, sí la hay en la H. Calculamos la entalpía de una reacción con la expresión:
Hr Hf, productos Hf, reactivos
Si en los productos aparece CO en vez de CO2, habrá una diferencia en la entalpía de reacción por cada mol de:
Hf, CO (g) Hf, CO
2
(g)
110,5 (393,5) 283 kJ
De este modo, el proceso será menos espontáneo. Esto se
trata con más detalle en el apartado 8.2 (página 164 del Libro
del alumno).
La combustión de butano (C4H10) se explica en la página 151
del Libro del alumno. Según lo que allí se dice y tomando los
datos de entalpía de formación de la tabla 4.2, hay dos posibilidades:
Se obtiene CO (g):
C4H10 (g) 9/2 O2 (g) 4 CO (g) 5 H2O (l)
Hr 4 (110,5) 5 (285,8) (126,5) 1 744,5 kJ/mol
Se obtiene CO2 (g):
C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l)
Hr 4 (393,5) 5 (285,8) (126,5) 2 876,5 kJ/mol
18 PAU Utilizando los datos de entalpía de formación que
aparecen en la tabla 4.2, calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y compárala con el valor que se recoge en la
tabla 4.4. Calcula, también, a partir de los datos de la tabla
4.2, la entalpía de hidrogenación del acetileno (etino) para
dar etano y del benceno para dar ciclohexano.
Partimos de la ecuación:
Hr Hf, productos Hf, reactivos
Para la hidrogenación del eteno:
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
2
6
(g)
(H°f, C H
2
4
(g)
H°f, H
2
)
(g)
H°r 84,7 (52,2 0,0) 136,9 kJ/mol
El valor dado en la tabla 4.4 es 137 kJ/mol.
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g)
6
(g)
(H°f, C H
2
2
(g)
2 H°f, H
2
)
(g)
H°r 84,7 (226,7 0,0) 311,4 kJ/mol
Para la hidrogenación del benceno:
En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos:
6
12 (l)
(H°f, C H (l) 3 H°f, H
6
6
Enlaces rotos: 1 (CC) 4 (CH) 1 (HH)
Enlaces formados: 1 (CC) 6 (CH)
De este modo:
Hr (612 4 412 436) (348 6 412) 124 kJ/mol
La diferencia con el valor que aparece en la tabla 4.4, que es
137 kJ/mol, se debe a que las entalpías de enlace son entalpías medias y no es exactamente igual un enlace CH en el
eteno que en el etano.
Para la formación del vapor de agua, la reacción buscada es:
1
H2 (g) O2 (g) H2O (g)
2
Si trabajamos en condiciones estándar y tomando los datos
de la tabla 4.5, tendríamos:
Enlaces rotos: 1 (HH) 1/2 (OO)
Enlaces formados: 2 (OH)
Con lo cual:
Hr 436 1/2 496 2 463 242 kJ/mol
El valor de la tabla 4.2 es 241,8 kJ/mol. Esta diferencia se
debe a que las entalpías de enlace son valores medios. No es
exactamente lo mismo un enlace OH en el agua que en un
alcohol, por ejemplo.
20 PAU Determina, con los datos de la tabla de entalpías de
enlace, qué sustancia es más eficaz como combustible
(energía desprendida por gramo), el metano (CH4) o el metanol (CH3OH). Supón que ambas se encuentran en estado
gaseoso.
CH4 (g) 2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (l)
Enlaces rotos: 4 (CH) 2 (OO)
Enlaces formados: 2 (CO) 4 (OH)
Con lo cual:
Hc 43,6 kJ/g
Para el metanol, la reacción de combustión es:
3
CH3OH (g) O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (l)
2
Enlaces rotos: 3 (CH) 1 (CO) 1 (OH) 3/2 (OO)
Enlaces formados: 2 (CO) 4 (OH)
C6H6 (l) 3 H2 (g) C6H12 (l)
H°r H°f, C H
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y
tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
Dado que la masa molar del metano es 16 g/mol:
En condiciones estándar, y con los datos de la tabla 4.2, tendríamos:
2
Para la hidrogenación del eteno:
Hc He, rotos He, formados 4 412 2 496 (2 743 4 463) 698 kJ/mol
Para la hidrogenación del acetileno (etino):
H°r H°f, C H
Hr He, rotos He, formados
Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los enlaces formados, y dado que la entalpía de enlace se
define como la que hay que aportar para romper (no para
formar) un determinado enlace, tenemos que:
Para el metano, la reacción de combustión es:
Suponiendo que trabajamos en condiciones estándar y
tomando los datos de la tabla 4.2, tendríamos:
H°r H°f, C H
Partimos de la ecuación:
)
2 (g)
H°r 156,3 (49,0 0,0) 205,3 kJ/mol
19 PAU Utilizando los valores de las entalpías de enlace
(tabla 4.5), calcula la entalpía de hidrogenación del eteno y
la de formación del vapor de agua.
Con lo cual:
Hr He, rotos He, formados 3 412 360 463 3/2 496 (2 743 4 463) 535 kJ/mol
Dado que la masa molar del metanol es 32 g/mol:
Hr 16,7 kJ/g
Por tanto, es más eficaz el metano, lo cual es lógico si se
piensa que el metanol ya está parcialmente oxidado.
4.
Termodinámica química
75
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 76
21 Después de jugar un partido de baloncesto fuimos a merendar. Tomamos una hamburguesa doble en un panecillo,
acompañada de patatas (70 g); para finalizar tomamos una
manzana y un vaso grande de leche con dos terrones de
azúcar. ¿Cuántas calorías hemos recuperado? Suponiendo
que el partido equivale a cinco minutos de trabajo duro,
¿habremos recuperado la energía gastada? Dato: Haz el
cálculo teniendo en cuenta tu propio peso.
Solución: En la tabla 4.9 se muestran los datos que permiten
calcular el contenido calórico de la merienda:
24 PAU Predice, de forma razonada, el signo que tendrá la
variación de entropía de los siguientes procesos:
a) CaCO3 (s) CO2 (g) CaO (s)
b) N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
c) I2 (g) I2 (s)
d) S (s) O2 (g) SO2 (g)
La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado
más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),
por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y
de líquido a gaseoso, o cuando se produce la disolución de
un sólido o la disociación de una especie más compleja en
otras menos complejas. Por tanto:
Masa (g)
kcal/100 g
Total
alimento
(kcal)
Hamburguesa doble
180
280
504
Panecillo
80
280
224
Patatas
70
85
59,5
Manzana
200
55
110
b) N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
En esta reacción disminuye el número de moles de gases y se
forma una especie más compleja. La S prevista es negativa.
Vaso grande de leche
250
65
162,5
Dos terrones de azúcar
10
400
40
Total merienda
1100
La respuesta a la segunda pregunta depende del peso de
cada alumno o alumna. Haremos un cálculo medio para una
persona de 58 kg de peso y consideraremos que el consumo
calórico es equivalente al de un trabajo duro, que, como se
indica en el texto, es de 0,134 kcal/kg:
kcal
0,134 58 kg 5 min 38,86 kcal
kg min
Con esta merienda hemos recuperado de forma sobrada la
energía gastada en el partido de baloncesto.
22 Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol
de agua a 100 °C cuando se evapora y queda a la misma
temperatura. Dato: Lvap 2,2 106 J/kg.
Por definición, la expresión de la variación de entropía, si se
trabaja a temperatura constante, es:
dQ
dS T
Integrando a T constante, resulta S Q/T.
Como estamos ante un cambio de estado, el calor transferido
es:
Q mLvap 18 103 2,2 106 39 600 J
Q
39 600
S 106,2 J/K
T 100 273
23 Calcula la variación de entropía que experimenta 1 mol de
vapor de agua a 100 °C cuando su temperatura pasa a
200 °C. Dato: ce vap 1 850 J/kg K.
Teniendo en cuenta que el calor transferido al vapor de agua
depende de la masa, del calor específico y de la diferencia
de temperatura, y que la variación de entropía depende del
calor intercambiado y de la temperatura, tenemos que:
dQ
dS y dQ mcedT
T
Sustituyendo e integrando:
T
S mce ln f
Ti
En nuestro caso:
T
473
S mce ln f 18 103 1 850 ln 7,91 J/K
Ti
373
76 Energía y dinámica de las reacciones químicas
a) CaCO3 (s) CO2 (g) CaO (s)
En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples, una de las cuales está,
además, en estado gaseoso. Por consiguiente, la S prevista
es positiva.
c) I2 (g) I2 (s)
En esta reacción se produce el paso de un estado menos
ordenado, gaseoso, a otro más ordenado, sólido. La S prevista es negativa.
d) S (s) O2 (g) SO2 (g)
En esta reacción no varía el número de moles de gases, pero
se forma una especie más compleja. La S prevista es positiva.
25 PAU Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, calcula
la variación de entropía de los procesos siguientes y justifica el resultado:
a) N2O5 (g) H2O (l) 2 HNO3 (aq)
b) C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
La entropía es una función de estado; por tanto, su variación
dependerá exclusivamente de los estados inicial y final:
S Sproductos Sreactivos
Tomando los datos de la tabla 4.6, nos quedará:
a) S2 SHNO (aq) (SH O (l) SN O (g))2 146,4 (69,9 209,2)
13,7 J/K
3
2
2
5
La entropía crece ligeramente, ya que, aunque disminuye el
número de moles de gases, las especies en disolución —iones
H y NO3 — tienen un alto grado de desorden.
b) S SC H
2
6
(g)
(SH
2
(g)
SC H (g)) 229,6 (130,7 219,5) 120,6 J/K
2
4
Este proceso es mucho más claro. La S 0 porque se obtienen estados más ordenados, con menor número de moles de
gases.
26 PAU Predice el signo de la variación de entropía en los siguientes procesos:
a) NH4NO2 (s) N2 (g) 2 H2O (g)
b) C8H18 (l) 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (l)
Según lo comentado en la actividad 24:
a) NH4NO2 (s) N2 (g) 2 H2O (g)
En esta reacción hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado gaseoso. Por
tanto, la S prevista es positiva.
b) C8H18 (l) 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (l)
En esta reacción disminuye el número de moles de gases. Por
consiguiente, la S prevista es negativa.
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 77
27 PAU Predice el signo de la variación de entropía de los
siguientes procesos y confirma el resultado con los datos
de la tabla 4.10:
a) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
b) 2 O3 (g) 3 O2 (g)
b) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
c) Cl2 (g) H2 (g) 2 HCl (g)
Según lo comentado en la actividad 24:
a) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
En esta reacción es difícil de predecir el signo de la S, hay
que calcularlo. Hay el mismo número de moles de gases y se
forman una especie más compleja y otra menos compleja. La
S prevista es positiva.
b) 2 O3 (g) 3 O2 (g)
c) Cl2 (g) H2 (g) 2 HCl (g)
En esta reacción se genera el mismo número de moles de
gases, y todos ellos son de una complejidad similar, tanto en
un lado de la reacción como en el otro. Por consiguiente, la
S prevista es positiva, pero pequeña.
Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:
A partir de los datos de la tabla 4.10, nos quedará:
S° S°H O (g) S°SO (g) (S°SO (g) S°H (g)) 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K
2
2
S° 3 S°O
2
(g)
Es previsible que la S sea positiva, ya que se forman más
moles de gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que será espontánea por encima de esa temperatura.
3
2 S°O
3
(g)
2
3 205,1 2 238,9 137,5 J/K
c) S° 2 S°HCl (g) (S°Cl (g) S°H (g)) 2 186,9 (223,7 130,7) 19,4 J/K
2
2
28 PAU Teniendo en cuenta los datos que figuran en las tablas
4.2 y 4.10, determina la temperatura a la que deja de ser
espontánea la formación del NH3 a partir de sus elementos.
Para que un proceso sea espontáneo, la G tiene que ser menor que cero; en el caso de trabajar en condiciones estándar,
y teniendo en cuenta la definición de G, será:
G° H° TS° 0
Para la formación del amoníaco:
3
(g)
46,1 kJ/mol
S° S°NH (g) (1/2 S°N (g) 3/2 S°H (g)) 192,5 (1/2 191,6 3/2 130,7) 99,4 J/mol K
3
2
Comprobación de la ley de Hess
1 Comprueba si se cumple la ley de Hess: HA H1 H2.
Si no se cumple, señala cuáles han podido ser las causas de
error. Valora qué fallos han podido tener mayor trascendencia en el resultado. Nota: ¿Te imaginas que te hubieses
equivocado en 1 °C al medir la temperatura?
Comprobación de la ley de Hess
Nota. Se ha supuesto el valor de la temperatura que se mediría en cada paso de la realización de esta práctica.
A. Proceso en un paso
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
QA mce (T2 T1) (100 2) 103 kg 4 180 J/kg K (310 293) K 7 248,12 J
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol NaOH
0,1 L 0,5 M 0,05 mol de HCl
2
La temperatura límite entre la espontaneidad y la no espontaneidad es aquella que da un valor de G 0 (equilibrio);
por tanto:
T H°/S° 46 100/(99,4) 463,8 K
29 PAU Sin hacer ningún cálculo, evalúa si los siguientes procesos serán siempre espontáneos, si no lo serán nunca o si
lo serán dependiendo de la temperatura:
a) 2 H2O (l) O2 (g) 2 H2O2 (l)
H 196 kJ
b) N2O4 (g) 2 NO2 (g)
H 57,1 kJ
c) Fe2O3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO2 (g) H 24,8 kJ
Dado que, como vimos anteriormente, el criterio de espontaneidad es que G sea menor que cero:
G H TS 0
a) 2 H2O (l) O2 (g) 2 H2O2 (l)
No se puede hacer una previsión fácil del signo de S, ya que
hay igual número de moles de gases a izquierda y derecha,
si bien el hecho de que el CO2 sea más complejo que el CO
nos puede hacer suponer que S 0, con lo que este proceso sería siempre espontáneo.
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia neutralizada:
1/2 N2 (g) 3/2 H2 (g) NH3 (g)
H° H°f, NH
H 24,8 kJ
Si H es negativa, el factor entrópico (TS) deberá ser positivo o, si S es negativa, sería espontáneo si |TS| |H|, es
decir si T |H|/|S|.
Técnicas experimentales (páginas 166/167)
S Sproductos Sreactivos
b)
H 57,1 kJ
Si H es positiva, el factor entrópico (TS) deberá compensarlo; por tanto, S habrá de ser positiva y, en todo caso,
|T S| |H|; de este modo, será espontáneo siempre que
T |H|/|S|.
c) Fe2O3 (s) 3 CO (g) 2 Fe (s) 3 CO2 (g)
En esta reacción, aunque se origina una sustancia menos
compleja, se forman más moles de gases. Por consiguiente, la
S prevista es positiva.
a)
|TS| |H|; de este modo, será espontáneo siempre que
T |H|/|S|. Sin embargo, es previsible que la S sea negativa, ya que se forman especies líquidas a partir de líquidos y
gases. Por consiguiente, lo que deberíamos suponer es que
nunca será espontánea.
H 196 kJ
Si H es positivo, el factor entrópico (TS) deberá compensarlo; por tanto, la S habrá de ser positiva y, en todo caso,
La reacción que se produce es:
NaOH (s) HCl (aq) NaCl (aq) H2O
La estequiometría determina que se producen 0,05 mol de
NaCl (aq). Por tanto:
HA QA/n 7 248,12/0,05 145 kJ/mol
B. Proceso en dos pasos
Paso 1
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
Q1 mce (T4 T3) (100 2) 103 kg 4 180 J/kg K (300 293) K 2 984,52 J
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia disuelta:
2 g NaOH/40 g/mol 0,05 mol de NaOH
H1 Q1/n 2 984,52/0,05 59,7 kJ/mol
Paso 2
Cálculo de la cantidad de calor desprendido en el proceso:
4.
Termodinámica química
77
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 78
Q2 mce (T2 T1) (50 50) 103 kg 4 180 J/kg K (298 293) K 2 090 J
Cálculo de la variación de entalpía del proceso por mol de
sustancia neutralizada:
0,05 L 0,5 M 0,025 mol de NaOH
0,05 L 0,5 M 0,025 mol de HCl
Q
4,62 kJ
H 46,2 kJ/mol
n
0,1 mol
El signo negativo se debe a que se ha producido un incremento de temperatura, lo que indica que el proceso es
exotérmico.
Razones que justifican el error de cálculo:
NaOH (aq) HCl (aq) NaCl (aq) H2O
El recipiente que utilizamos como calorímetro no constituye un sistema aislado; es posible que se produzcan
pérdidas de energía al ambiente.
La estequiometría determina que se producen 0,025 mol de
NaCl (aq). De este modo:
Un error de un grado en la determinación de la temperatura produce errores aproximados del 10 %.
La reacción que se produce es:
H2 Q2/n 2 090/0,025 83,6 kJ/mol
Por consiguiente, comprobamos la ley de Hess:
HA H1 H2
HA 145 kJ/mol
H1 H2 59,7 83,6 143,3 kJ/mol
Puede afirmarse, pues, que la ley de Hess se cumple aceptablemente bien.
No tenemos en cuenta el equivalente en agua del calorímetro, lo que supone no considerar la cantidad de
calor que absorbe el calorímetro en este proceso.
Suponemos que ambas disoluciones tienen el mismo
calor específico y la misma densidad que el agua.
Cuestiones y problemas (páginas 170/173)
Las posibles causas de error son:
No considerar el equivalente en agua del calorímetro (el
calorímetro también absorbe calor).
No utilizar como calorímetro un recipiente aislado.
Suponer que las disoluciones tienen la misma densidad y
el mismo calor específico que el agua.
Cometer un error en la medición de los volúmenes y las
masas.
Cometer un error en la medición de la temperatura (es el
más importante, ya que un error de 1 °C en un intervalo de
5 °C constituye una desviación del 20 %).
2 PAU Se desea determinar en el laboratorio la variación de
entalpía correspondiente a la siguiente reacción de neutralización:
HNO3 (aq) NaOH (aq) NaNO3 (aq) H2O
a) Dibuja el montaje experimental necesario indicando los
nombres de los materiales que se deben utilizar.
b) Al mezclar 50 mL de HNO3 (aq) 2 M con otros 50 mL de
NaOH (aq) 2 M la temperatura varía de 21 °C a 32 °C.
¿Cuál será el calor desprendido en el experimento?
c) Calcula el valor (en kJ/mol) de la variación de entalpía
en la reacción de neutralización e indica al menos una
razón que justifique el error del cálculo achacable al
montaje experimental realizado.
Datos: ce agua 4,20 kJ kg1 °C1; 1,0 103 kg m3
Primer principio de la termodinámica
1 ¿De dónde procede la energía que se intercambia en una
reacción química?
Las reacciones químicas implican la ruptura de enlaces en los
reactivos y la formación de enlaces en los productos, además
de posibles cambios fisicoquímicos, como por ejemplo los de
estado de agregación o de estado en disolución (que atañe
a fuerzas intermoleculares). La diferencia de energías entre
los enlaces rotos y formados y la posible diferencia entre las
fuerzas intermoleculares implicadas es lo que se entiende
por variación de energía en una reacción.
Recuérdese que puede haber ganancias o pérdidas de energía, que corresponden, respectivamente, a lo que se denominan reacciones endotérmicas y exotérmicas.
2 De las siguientes variables, indica cuáles se utilizan para
determinar el estado de un sistema y cuáles para conocer
el proceso que experimenta: volumen, trabajo, cantidad de
sustancia, temperatura, calor, entropía, energía interna,
energía libre, entalpía.
Según lo definido en la UNIDAD 4 del Libro del alumno:
Para conocer el estado de un sistema: volumen, cantidad
de sustancia, temperatura, entropía, energía interna, energía libre y entalpía.
Para conocer el proceso: calor y trabajo.
a) El procedimiento es idéntico al que se muestra en las
páginas 166 y 167 del Libro del alumno. Donde allí se habla
de HCl (aq), hay que indicar HNO3 (aq). El montaje será
como el que aparece en la figura 4.37.
Sin embargo, hay que tener en cuenta que, además, las variaciones de las primeras también sirven para conocer cómo
evoluciona un sistema, es decir, cómo es un determinado
proceso. Por ejemplo, la temperatura T fija un estado, la variación de temperatura T sirve para evaluar un proceso.
b) Con las cantidades que aquí se indican, se utiliza el mismo
número de moles de ácido que de base. Debe ser así,
puesto que la reacción de neutralización tiene una estequiometría 1:1.
3 Indica, según el criterio de la IUPAC, qué signo tienen el
trabajo que realiza un sistema y el calor que cede a su
entorno.
Q m ce T
J
Q (50 50) g 4,20 (32 21) °C 4,62 kJ
g °C
Hemos supuesto que la densidad de ambas disoluciones
coincide con la del agua.
c) Los moles de la sustancia que se obtiene tras la neutralización coinciden con los del ácido y los de la base. Calculamos uno de ellos:
n M V 2 0,05 0,1 mol
78 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Según el criterio de la IUPAC, se considera positivo todo lo
que incremente la energía del sistema, y negativo lo que
haga que esta disminuya. Por tanto:
El trabajo realizado por el sistema implica que perderá
energía y que su signo será negativo.
El calor cedido al entorno por el sistema implica que este
perderá energía y que su signo será negativo.
Obviamente, desde la perspectiva del entorno, los signos cambiarán, de forma que la energía total del universo permanece
siempre constante (primer principio de la termodinámica).
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 79
4 Explica qué representa la energía interna de un sistema,
cómo se puede conocer su valor en un estado determinado
y en qué unidades del sistema internacional se mide.
7 Transforma la siguiente reacción en una ecuación termoquímica y elabora el diagrama correspondiente:
1
C O2 CO 110,5 kJ
2
La ecuación termoquímica debe indicar el estado de agregación y suele expresarse la variación de entalpía de la reacción,
no el calor de reacción; por tanto:
1
C (s) O2 (g) CO (g)
Hr 110,5 kJ
2
El diagrama se muestra en la figura 4.16 (página 146 del Libro
del alumno).
La energía interna de un sistema es la suma de todo tipo de
energía que contenga, incluyendo su masa, que según la
ecuación de Einstein, E mc2, no es más que otra forma de
energía.
Conocer la energía interna de un sistema, aunque sea factible
teóricamente, resulta imposible en la práctica; ello no supone
ningún inconveniente para el tratamiento de los procesos,
dado que lo que interesa no es la energía concreta de un estado, sino la variación de energía entre dos estados (inicial y
final, dado que la energía interna es una función de estado).
8 ¿Con qué magnitud termodinámica se relaciona el calor
que intercambia un sistema cuando sufre un proceso a presión constante? ¿Y si el proceso es a volumen constante?
En el SI la energía se mide en julios (J), que equivale a N m.
Un julio es, por tanto, la energía intercambiada cuando se
aplica una fuerza de un newton a lo largo de un desplazamiento de un metro.
El calor transferido a volumen constante se relaciona con la
variación de la energía interna, ya que, de acuerdo con su
definición y aplicado a un proceso en el que pueda haber
trabajo de expansión/compresión:
5 PAU Responde a las siguientes cuestiones:
a) Consideremos el gas de un cilindro
metálico vertical dotado de un pistón
de 3 kN de peso. El pistón se desplaza
20 cm. Sabiendo que el calor absorbido por el gas ha sido de 40 J, calcula la
variación de energía interna del gas.
U Q W Q p V
W
Si el volumen no varía, V 0, y el calor transferido
a volumen constante se simboliza con QV:
U QV
Q
El calor transferido a presión constante se relaciona con la
variación de la entalpía, ya que, de acuerdo con su definición
y aplicado a un proceso en el que pueda haber trabajo de
expansión/compresión:
b) ¿Cuál es el significado físico de la energía interna de un
sistema?
H U (pV) U p V V p
c) ¿Qué quiere decir que la energía interna es una función
de estado?
U Q W Q p V
d) ¿Es posible determinar la energía interna de un sistema?
Razona la respuesta.
Sustituyendo, resulta:
H Q p V p V V p Q V p
a) De acuerdo con el primer principio de la termodinámica,
U Q W. Calculamos el trabajo de expansión:
Si la presión no varía, p 0, y el calor transferido
a presión constante se simboliza con QP:
W F r 3 103 N 0,2 m 600 J
U 40 J 600 J 560 J
b) La energía interna de un sistema es la suma de todas las
energías cinética y potencial de cualquier tipo que tienen
todas las partículas que forman un sistema.
H QP
D
9 PAU Indica si el calor que intercambia un sistema cualquiera con su entorno cuando experimenta un proceso a
volumen constante es igual, mayor o menor que cuando el
proceso tiene lugar a presión constante.
c) La energía interna es función de estado porque su valor
depende del estado en que se encuentra el sistema, y no
de cómo ha evolucionado para llegar hasta él.
Según la definición de entalpía y lo visto en el ejercicio anterior:
d) No se puede determinar la energía interna de un sistema
con carácter absoluto; solo se puede determinar su variación cuando el sistema experimenta un proceso.
Para los sólidos y líquidos, que son incompresibles,
(pV) 0, con lo cual QP QV.
6 PAU En un recipiente cilíndrico de émbolo móvil tenemos
un gas que ocupa, en cierto momento, 3 L. Lo calentamos
con 300 J, y el gas, sometido a una presión constante de 1,5
atm, se expande hasta duplicar su volumen. Halla la variación de energía interna experimentada por el gas.
La variación de la energía interna de un sistema viene dada
por el calor transferido y el trabajo realizado, según la expresión U Q W.
El trabajo para la expansión de un gas es W p V.
Con esos datos, nos quedaría, utilizando las unidades del SI:
Q 300 J
Este calor es positivo, dado que es ganado por el sistema.
Calculamos ahora el trabajo:
W p V p (Vf Vi) 1,5 1,013 105 (0,006 0,003) Pa m3 455,85 J
Recuérdese aquí que 1 atm 101 300 Pa 1,013 105 Pa:
U Q W 300 455,85 155,85 J
H QP U (pV) QV (pV)
Para los gases, en el caso de que el proceso sea isotérmico y varíe el número de moles, (pV) RT n.
Por tanto:
QP QV RT n
El calor dependerá, además, de si el número de moles de
gases permanece constante, aumenta o disminuye.
D 10 PAU
En una bomba calorimétrica, a volumen constante
y a 25 °C, se queman 5 g de octano, un combustible de
fórmula C8H18, similar a la gasolina, y se desprenden 240 kJ.
Calcula la U y la H de combustión del octano a 25 °C.
Por definición:
U Q W
Donde el trabajo para la expansión de un gas es:
W p V
Si se trabaja a volumen constante y teniendo en cuenta que el
calor desprendido tiene un signo negativo:
U Q p V QV 240 kJ/5 g 48 kJ/g
4.
Termodinámica química
79
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 80
Si lo referimos a moles, habrá que multiplicar por los gramos
que tiene un mol (su masa molar), que para el octano (C8H18)
es 114 g/mol:
U 48 kJ/g 114 g/mol 5 472 kJ/mol
Respecto a la entalpía, se define como:
H U (pV)
pV
1 50
nhidrógeno 2,23 mol
RT 0,082 273
nhidrógeno 2,23
nbenceno nciclohexano 0,743 mol
3
3
mciclohexano nciclohexano Mciclohexano 0,743 84 62,44 g
b) La cantidad de energía que se precisa o el calor necesario
(absorbido) será:
La reacción de combustión es:
C8H18 (l) 25/2 O2 (g) 8 CO2 (g) 9 H2O (l)
Suponiendo que se trata de gases ideales y que el volumen
de los líquidos es despreciable frente al de los gases:
H U (pV) U (nRT) U RT n
El incremento del número de moles de gases por mol de
octano quemado será:
n (8 25/2) 4,5 mol
Sustituyendo (para R 8,31 J/mol K), tendremos:
H U RT n 5 472 103 8,31 298 (4,5) 5 483 103 J/mol 5 483 kJ/mol
Hrnbenceno 205 0,743 152,4 kJ
13 PAU Al añadir 10 g de NH4Cl a 100 g de agua, la temperatura del sistema desciende 6 °C. Indica si se trata de un
proceso exotérmico o endotérmico y calcula la entalpía de
disolución molar del cloruro de amonio.
Datos: supón que la densidad y el calor específico de la disolución coinciden con los del agua, es decir, 1 g/mL;
ce 4,10 103 J/kg K.
Se tratará de un proceso endotérmico, ya que disminuye la
temperatura; por tanto, podría representarse del siguiente
modo:
NH4Cl (s) H2O (l) NH4Cl (aq)
Cálculos estequiométricos
H 0
Es decir, absorberá calor de los alrededores.
11 PAU En los viajes espaciales se utiliza la hidracina (N2H4)
como combustible y el N2O4 como comburente. Con los datos de la tabla 4.3, compara la eficacia de la hidracina con la
de otros combustibles, como el C3H8 o el CH3OH. Determina
la cantidad de calor que se puede obtener con 1 kg de cada
uno de ellos.
Dato: 2 N2H4 (l) N2O4 (l) 3 N2 (g) 4 H2O (g)
H 1 049 kJ
Para el caso de la hidracina, se nos aporta el dato de H de la
reacción de 2 mol; así, el calor por kilogramo será Hr en
kJ/mol y multiplicado por el número de moles que se corresponde a 1 kg:
H (kJ/kg) Hr/2 1 000/MN H 1 049/2 1 000/32 2
4
16 390 kJ/kg 16,4 103 kJ/kg
Para el propano, de la tabla 4.3 tomamos el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 2 219,2 kJ/mol; así, por
cada kilogramo obtendríamos:
H (kJ/kg) Hcombustión 1 000/MC H 2 219,2 1 000/44 3
8
50 436 kJ/kg 50,4 103 kJ/kg
Para el metanol, tomamos de la tabla 4.3 el dato de su entalpía de combustión, que resulta ser 726,1 kJ/mol; así, por
cada kilogramo obtendríamos:
H (kJ/kg) Hcombustión 1 000/MCH OH 726,1 1 000/32 3
22 690 kJ/kg 22,7 103 kJ/kg
En todos los casos, el calor obtenido será igual a H (kJ/kg),
ya que la pérdida de entalpía del proceso se transforma en
ganancia de calor del entorno.
12 PAU La hidrogenación del benceno para transformarlo en
ciclohexano constituye un proceso endotérmico que consume 205 kJ/mol de benceno. Calcula:
a) La cantidad (en gramos) de ciclohexano que se podrá
obtener si se consumen 50 L de hidrógeno medidos en
condiciones normales.
b) La cantidad de energía que se precisa en ese caso.
a) La reacción de hidrogenación por mol de benceno es la
siguiente:
C6H6 (l) 3 H2 (g) C6H12 (l)
Hr 205 kJ/mol
Por tanto, por cada mol de benceno se consumen 3 mol de
hidrógeno y se obtiene un mol de ciclohexano; de este
modo, aplicando, además, la ecuación de los gases ideales:
80 Energía y dinámica de las reacciones químicas
Para calcular el calor transferido, utilizamos la ecuación calorimétrica. Para esos 10 g de cloruro de amonio, el calor absorbido ha sido:
Q mce T 0,110 4,10 103 (6) 2 706 J
Dado que la masa molar del cloruro de amonio es igual a
53,5 g/mol y que se han disuelto 10 g de él, tendríamos:
2 706 J
2 70 6
H Q 14 477 J/mol 14,5 kJ/mol
nNH Cl
10/53,5
4
14 PAU La entalpía para la reacción de obtención de benceno líquido a partir de etino gaseoso 3 C2H2 C6H6, es
631 kJ mol1. En todo el proceso la temperatura es 25 °C y
la presión 15 atm. Determina:
a) Volumen de etino necesario para obtener 0,25 L de benceno líquido.
b) Cantidad de calor que se desprende en dicho proceso.
c) Densidad del etino en dichas condiciones.
Datos: R 0,082 atm L/mol K; benceno 0,87 g cm3
a) Planteamos la estequiometría del proceso:
3 C2H2 C6H6
H 631 kJ/mol
Calculamos la masa de benceno que se quiere obtener y la
expresamos en mol:
g
m 0,87 250 mL 217,5 g C6H6
mL
MC H 6 12 6 1 78 g/mol
1 mol
217,5 g C6H6 2,79 mol C6H6
78 g
La estequiometría de la reacción permite calcular los
moles de etino que han debido reaccionar y, con ello, el
volumen que ocupa en las condiciones del proceso:
3 mol C2H2
2,79 mol C6H6 8,37 mol C2H2
1 mol C6H6
6
6
Como el etino es un gas:
8,37 0,082 (273 25)
pV nRT V 13,64 L
15
b) El calor desprendido al formarse 2,79 mol de benceno
será:
631 kJ
2,79 mol C6H6 1 760,5 kJ
1 mol C6H6
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c) Calculamos la masa del etino en gramos para obtener su
densidad:
MC H 2 12 2 1 26 g/mol
2
2
26 g
8,37 mol C2H2 217,62 g C2H2
1 mol
m
217,62 g
d 15,95 g/L
V
13,64 L
Ley de Hess
15 PAU Representa el diagrama entálpico de los siguientes
procesos. Utiliza la ley de Hess para obtener, a partir de
ellos, la entalpía de formación del PCl5.
P4 (s) 6 Cl2 (g) 4 PCl3 (l)
PCl3 (l) Cl2 (g) PCl5 (s)
H°r 2 H°f, NO (g) 3 H°f, H O (l) (2 H°f, NH
2
3
(g)
5/2 H°f, O
2
)
(g)
H°r 2 90,2 3 (285,8) (2 (46,1) 5/2 0) 584,8 kJ
17 PAU Calcula la entalpía de formación del HgS (s) con los
datos de entalpía de formación de la tabla 4.2 y la variación
de entalpía de la siguiente reacción:
2 HgS (s) 3 O2 (g) 2 HgO (s) 2 SO2 (g) H° 658,8 kJ
H 137 kJ
Hr Hf, productos Hf, reactivos
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, la entalpía de la
reacción sería:
H°r 2 H°f, HgO (s) 2 H°f, SO (g) (2 H°f, HgS (s) 3 H°f, O (g))
2
2
658,8 2 (90,8) 2 (296,8) (2 H°f, HgS (s) 3 0)
Despejando H°f, HgS (s) y operando, nos quedaría:
1
3
P (s) 2 Cl2 (g)
4 4
entalpía (H)
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estándar y tomando los datos de la tabla 4.2, sería:
Aplicamos la ecuación:
En nuestro caso, ambas entalpías de reacción son negativas; por tanto, la gráfica de H frente a los procesos será de
este tipo:
H°f, HgS (s) 58,2 kJ/mol
18 PAU Calcula la entalpía de formación del óxido de cinc a
partir de los siguientes datos:
317,5 kJ
H2SO4 (aq)ZnO (s) ZnSO4 (aq)H2O (l)
454,5 kJ
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
PCl5 (s)
Obsérvese que ambos procesos son exotérmicos, ya que la
entalpía final es menor que la inicial (H 0, el sistema cede
energía a los alrededores).
La ley de Hess es, esencialmente, una aplicación del principio
de conservación de la energía y se fundamenta en que esta
es una función de estado, por lo que la variación de energía
(entalpía en nuestro caso) no depende del camino seguido.
En el caso que nos ocupa, podemos plantear el proceso
global de formación del PCl5 sólido como la suma de dos
etapas:
La formación del PCl3 líquido:
1
3
P4 (s) Cl2 (g) PCl3 (l) H1 1 270/4 317,5 kJ
4
2
El paso de PCl3 líquido a PCl5 sólido:
PCl3 (l) Cl2 (g) PCl5 (s)
H 210 kJ
H2SO4 (aq) Zn (s) ZnSO4 (aq) H2 (g) H 335 kJ
PCl3 (l) Cl2 (g)
137 kJ
H2 137 kJ
Sumando ambas, nos queda la reacción de formación del
PCl5 (s):
1
5
P4 (s) Cl2 (g) PCl5 (s)
4
2
Con lo cual:
Hf, PCl (s) H1 H2
5
5 (s)
Hr Hf, productos Hf, reactivos
H 1 270 kJ
En un diagrama entálpico se representan los estados energéticos de los reactivos y productos, y su diferencia constituye
la variación de la entalpía del proceso.
Hf, PCl
La entalpía es una función de estado, por lo que su variación
dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final. Por
ello, podremos aplicar la siguiente ecuación:
317,5 137 454,5 kJ/mol
16 PAU Utilizando los datos de entalpías de formación que
se recogen en la tabla 4.2, determina la variación de entalpía
del siguiente proceso:
2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
H 571 kJ
Dado que la entalpía (y, en consecuencia, la variación de entalpía) es una función de estado, se tratará de combinar las
ecuaciones químicas cuyos datos conocemos, de manera que
den como resultado una equivalente a aquella cuyos datos se
nos piden. De igual manera que se combinan las ecuaciones,
se han de combinar las variaciones de entalpía a fin de obtener la variación de entalpía de la resultante.
Para combinar las ecuaciones químicas, primero hemos de
establecer cuál será la resultante, que es la formación del
óxido de cinc:
1
Zn (s) O2 (g) ZnO (s)
2
A continuación, se procede del siguiente modo:
Se toma la primera invertida:
ZnSO4 (aq) H2O (l) H2SO4 (aq) ZnO (s)
H1
Con lo que ya tenemos el ZnO (s) a la derecha.
Hay que eliminar de la anterior el ZnSO4 (aq) de la izquierda,
cosa que podemos hacer sumándole la segunda:
H2SO4 (aq) Zn (s) ZnSO4 (aq) H2 (g)
H2
También se ha de eliminar de la primera el H2O (l) de la
izquierda; se puede conseguir sumándole la tercera dividida entre 2:
1
1
H2 (g) O2 (g) H2O (l)
H3
2
2
Sumando las reacciones anteriores, nos queda la buscada:
1
Zn (s) O2 (g) ZnO (s)
2
Por tanto, la entalpía será:
Hr Hf, ZnO (s) H1 H2 1/2 H3 1
(210) (335) (571) 410,5 kJ/mol
2
4.
Termodinámica química
81
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 82
Calcula la entalpía de formación del tricloruro de
aluminio teniendo en cuenta estos datos:
estequiométrico con que aparece en cada caso, podemos
establecer las siguientes relaciones:
2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) 3 H2 (g)
H 1 062 kJ
C: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (aq)
D 19 PAU
H 40,6 kcal
H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g)
H 184,6 kJ
2B: 2 NH3 (aq) 2 HNO2 (aq) 2 NH4NO2 (aq)
H 9 2 kcal
HCl (g) HCl (aq)
H 73 kJ
2A: 2 NH4NO2 (aq) 2 N2 (g) 4 H2O (l) H 76,5 2 kcal
AlCl3 (s) AlCl3 (aq)
H 326 kJ
4D: 4 H2O (l) 4 H2 (g) 2 O2 (g)
2 HNO2 (aq) H2 (g) N2 (g) 2 O2 (g)
Al (s) 3/2 Cl2 (g) AlCl3 (s)
1/2 H2 (g) 1/2 N2 (g) O2 (g) HNO2 (aq)
2 Al (s) 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (s)
H 61,6/2 30,8 kcal/mol
D 21 PAU
A: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 2 AlCl3 (aq) 3 H2 (g)
HA 1 062 kJ
B: H2 (g) Cl2 (g) 2 HCl (g)
HB 184,6 kJ
C: HCl (g) HCl (aq)
HC 73 kJ
D: AlCl3 (s) AlCl3 (aq)
HD 326 kJ
H 61,6 kcal
El proceso que buscamos es el inverso del anterior y con los
coeficientes estequiométricos reducidos a la mitad; por tanto:
Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros:
Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y
luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción
buscada. Se asigna a cada reacción una letra para facilitar su
identificación:
H 68,3 4 kcal
Sumando estas cuatro ecuaciones, obtenemos:
Siguiendo los pasos del ejercicio anterior, la ecuación química buscada es:
Determina la entalpía de formación del gas monóxido
de nitrógeno utilizando los siguientes datos:
N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
H 92,2 kJ
2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
H 571 kJ
2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
H 584,8 kJ
Siguiendo los pasos de los ejercicios anteriores, establecemos la ecuación química buscada:
1/2 N2 (g) 1/2 O2 (g) NO (g)
Dejamos la reacción A como está, porque el Al aparece en
los reactivos de la reacción final con el mismo coeficiente
estequiométrico. Le sumamos tres veces la B para eliminar
el H2, que no está en la reacción final.
Puede resultar más sencillo trabajar con coeficientes estequiométricos enteros:
A este resultado le sumamos seis veces la reacción C, para
que se eliminen el HCl (g) y el HCl (aq), que tampoco están
en la reacción final.
Obtendremos la variación de entalpía de esta reacción y
luego la dividiremos entre 2 para obtener la de la reacción
buscada.
Finalmente, sumamos dos veces la reacción D invertida,
puesto que el AlCl3 (s) aparece en los productos de la reacción final.
Se asigna a cada reacción una letra:
A 3 B: 2 Al (s) 6 HCl (aq) 3 H2 (g) 3 Cl2 (g) 2 AlCl3 (aq) 3 H2 (g) 6 HCl (g)
6 C: 6 HCl (g) 6 HCl (aq)
2 D: 2 AlCl3 (aq) 2 AlCl3 (s)
HA 3 HB 6 HC 2 HD 1 062 3 (184,6) 6 (73) 2 (326) 1 401,8 kJ
Hf, AlCl
3
(s)
1 401/2 701 kJ/mol
20 PAU Determina la entalpía molar de formación del ácido
nitroso disuelto a partir de los siguientes datos:
NH4NO2 (aq) N2 (g) 2 H2O (l)
H 76,5 kcal
NH3 (aq) HNO2 (aq) NH4NO2 (aq)
H 9 kcal
2 NH3 (aq) N2 (g) 3 H2 (g)
H 40,6 kcal
La entalpía molar de formación de agua líquida es 68,3 kcal.
Se trata de determinar la variación de entalpía del proceso:
1
1
H2 (g) N2 (g) O2 (g) HNO2 (aq)
H ?
2
2
Escribimos las reacciones cuya variación de entalpía conocemos y las identificamos con una letra:
A: NH4NO2 (aq) N2 (g) 2 H2O (l)
H 76,5 kcal
B: NH3 (aq) HNO2 (aq) NH4NO2 (aq)
H 9 kcal
C: 2 NH3 (aq) N2 (g) 3 H2 (g)
H 40,6 kcal
1
H 68,3 kcal
D: H2 (g) O2 (g) H2O (l)
2
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto) cada
sustancia en estas reacciones en relación con el que ocupa
en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el coeficiente
82 Energía y dinámica de las reacciones químicas
N2 (g) O2 (g) 2 NO (g)
A: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
HA 92,2 kJ
B: 2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (l)
HB 571 kJ
C: 2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
H 584,8 kJ
Sumando las reacciones A y C, se elimina el NH3 (g), que no
aparece en el proceso final. Quedan N2 y NO en el lado de
la ecuación química en el que deben estar y con su coeficiente estequiométrico.
Para eliminar el H2 y el H2O, debemos utilizar la reacción B
invertida y multiplicada por el coeficiente 3/2.
A C: N2 (g) 3 H2 (g) 2 NH3 (g) 5/2 O2 (g) 2 NH3 (g) 2 NO (g) 3 H2O (l)
3/2 B: 3 H2O (l) 3 H2 (g) 3/2 O2 (g)
Hr HA 3/2 HB HC 92,2 3/2 (571) (584,8) 179,5 kJ
Hf, NO (g) Hr/2 179,5/2 89,8 kJ/mol
22 PAU La reacción de hidrogenación del eteno para dar
etano es:
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
a) Calcula, a partir de las entalpías de combustión del
eteno y del etano, y de la entalpía de formación del
agua, la entalpía de la reacción de hidrogenación. Utiliza
la ley de Hess.
b) Determina la cantidad de calor que acompaña a la reacción de hidrogenación cuando se consumen 11,3 L de H2
a 1 atm de presión y 0 °C.
Datos: H°combustión C H 1 386,1 kJ/mol; H°combustión C H 1 539,9 kJ/mol; H°f H O 285,6 kJ/mol;
R 0,082 atm L/mol K
2
4
2
2
6
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a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía buscamos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos, e
identificamos cada una de estas últimas con una letra:
C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g)
H ?
A: C2H4 (g) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 2 H2O (l)
H 1 386,1 kJ
B: C2H6 (g) 7/2 O2 (g) 2 CO2 (g) 3 H2O (l)
H 1 539,9 kJ
C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l)
H 285,6 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relación con el que
ocupa en el proceso buscado y teniendo en cuenta el coeficiente estequiométrico con que aparece en cada caso,
podemos establecer las siguientes relaciones (se invierte
la reacción identificada como B y se suma a las otras dos):
A: C2H4 (g) 3 O2 (g) 2 CO2 (g) 2 H2O (l)
H 1 386,1 kJ
B: 2 CO2 (g) 3 H2O (l) C2H6 (g) 7/2 O2 (g)
H 1 539,9 kJ
C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (l)
H 285,6 kJ
A B C: C2H4 (g) H2 (g) C2H6 (g) H 131, 8 kJ
b) En primer lugar, debemos calcular los moles a que equivalen los 11,3 L:
pV
1 11,3
pV nRT nH 0,5 mol
RT
0,082 273
kJ
H 131,8 0,5 mol 65,9 kJ
mol
2
23 PAU El metanol se obtiene industrialmente a partir de
monóxido de carbono e hidrógeno según la reacción:
CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g)
Teniendo en cuenta las siguientes ecuaciones termoquímicas:
CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
H° 283,0 kJ
CH3OH (g) 3/2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (g)
H° 764,4 kJ
H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)
H° 285,8 kJ
a) Calcula el cambio de entalpía para la reacción de síntesis industrial de metanol y di si es exotérmica o endotérmica.
b) Calcula la energía calorífica implicada en la síntesis de
1 kg de metanol e indica si es calor absorbido o desprendido en la reacción.
a) Escribimos la reacción cuya variación de entalpía buscamos y aquellas cuya variación de entalpía conocemos;
identificamos cada una de estas últimas con un símbolo:
CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g)
A: CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
H° 283,0 kJ
B: CH3OH (g) 3/2 O2 (g) CO2 (g) 2 H2O (g)
H° 764,4 kJ
C: H2 (g) 1/2 O2 (g) H2O (g)
H° 285,8 kJ
Comparando el lugar que ocupa (reactivo o producto)
cada sustancia en estas reacciones en relación con el que
ocupa en el proceso buscado, y teniendo en cuenta el
coeficiente estequiométrico con que aparece en cada
caso, podemos establecer las siguientes relaciones.
A: CO (g) 1/2 O2 (g) CO2 (g)
H° 283,0 kJ
A B 2C: CO (g) 2 H2 (g) CH3OH (g)
H° 90,2 kJ
b) Calculamos los moles que representa 1 kg de metanol y
obtenemos la energía que requiere su síntesis:
MCH OH 12 4 1 16 32 g/mol
3
1 000 g CH3OH (1 mol/32 g) 31,25 mol CH3OH
90,2 kJ
31,25 mol CH3OH 2 819 kJ
mol
Este último es un calor desprendido; por eso su signo es
negativo.
Entalpías de combustión, hidrogenación y enlace
24 PAU Consulta los datos de entalpías de enlace de la tabla
4.5 y calcula la entalpía de combustión del butano. ¿Coincide con el valor que está en la tabla 4.3? ¿Por qué?
La reacción buscada es:
C4H10 (g) 13/2 O2 (g) 4 CO2 (g) 5 H2O (l)
Como la entalpía es una función de estado, su variación
dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, y
podremos aplicar la ecuación:
Hr = He, rotos He, formados
Obsérvese que es el sumatorio de los enlaces rotos menos el
de los formados, dado que la entalpía de enlace se define
como la que hay que aportar para romper (no para formar)
un determinado enlace.
En nuestro caso, suponiendo que trabajamos en condiciones
estándar, y tomando los datos de la tabla 4.5, tendríamos:
Enlaces rotos: 3 (CC) 10 (CH) 13/2 (OO)
Enlaces formados: 8 (CO) 10 (OH)
Por consiguiente:
Hr 3 348 10 412 13/2 496 (8 743 10 463) 2 186 kJ/mol
En la tabla 4.3 se dan los valores de las entalpías de combustión que, por definición, representan la variación de entalpía
del proceso en el que se quema 1 mol del combustible para
dar CO2 (g) y H2O (l); por eso, el valor que se muestra en esa
tabla (2 877,6 kJ/mol), es menor que el calculado por entalpías de enlace.
25 PAU En la combustión en condiciones estándar de 1 g
de etanol (CH3CH2OH) se desprenden 29,8 kJ y en la
combustión de 1 g de ácido acético (CH3COOH) se desprenden 14,5 kJ. Con estos datos, calcula la variación de
entalpía estándar de la siguiente reacción:
CH3CH2OH O2 CH3COOH H2O
Se trata de obtener la ecuación:
CH3CH2OH O2 CH3COOH H2O
Para ello, combinamos las otras dos ecuaciones de las cuales
tenemos datos (aplicamos la ley de Hess).
CH3CH2OH 3 O2 2 CO2 3 H2O
CH3COOH 2 O2 2 CO2 2 H2O
Vemos que, para obtener la ecuación pedida, hemos de
sumar a la primera la opuesta de la segunda:
Hr Hc, etanol Hc, acético
Con los datos que nos proporcionan, podremos calcular
Hc, etanol y Hc, acético.
B: CO2 (g) 2 H2O (g) CH3OH (g) 3/2 O2 (g)
H° 764,4 kJ
Hc, etanol 29,8 Metanol 29,8 kJ/1 g 46 g/mol 1 370,8 kJ/mol
2C: 2 H2 (g) O2 (g) 2 H2O (g)
Hc, acético 14,5 Macético 14,5 kJ/1 g 60 g/mol 870 kJ/mol
H° 285,8 2 kJ
4.
Termodinámica química
83
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 84
Por tanto:
Hr Hc, etanol Hc, acético 1 370,8 (870) 500,8 kJ/mol
26 PAU Dada la reacción:
CH4 (g) Cl2 (g) CH3Cl (g) HCl (g)
Calcula la entalpía de reacción estándar utilizando: a) las
entalpías de enlace; b) las entalpías de formación estándar.
Datos:
HCH 414 kJ/mol
H°f CH
HClCl 242 kJ/mol
H°f CH Cl (g) 82 kJ/mol
HCCl 339 kJ/mol
H°f HCl (g) 92,3 kJ/mol
4
(g)
74,9 kJ/mol
3
HHCl 432 kJ/mol
a) Hreacción Henlaces rotos Henlaces formados
El signo negativo implica que disminuye la entropía, que es
lo que se espera para un cambio de un estado menos
ordenado a otro más ordenado (de líquido a sólido).
b) En la vaporización, la ecuación calorimétrica utiliza el calor
latente de vaporización:
Q mLvap 0,1 2,2 106
S 590 J/K
T
T
3 73
El signo positivo implica que aumenta la entropía, que es
lo que se espera para un cambio de un estado más ordenado a otro menos ordenado (de líquido a gas, o a vapor).
29 PAU Predice el signo de la Sº de los siguientes procesos:
Hreacción (4HCH HClCl) (3HCH HCCl HHCl) HCH HClCl (HCCl HHCl) 414 242 (339 432)
Hreacción 115 kJ/mol
H2 (g) 2 H (g)
CuSO4 5 H2O (s) CuSO4 (s) 5 H2O (l)
Fe (s) Fe (g)
NaOH (s) Na (ac) OH (ac)
b) Hreacción H°f productos H°f reactivos
Hreacción (H°f CH Cl H°f HCl) (H°f CH H°f Cl )
3
Q mLsolidificación
mLfus
0,1 0,33 106
S T
T
273
T
121 J/K
4
2
Hreacción (82 92,3) (74,9 0) 99,4 kJ/mol
Cálculos de entropía
27 Explica qué representa la entropía de un sistema, cómo
puedes conocer su valor en un estado determinado y en
qué unidades se mide cuando trabajas en el SI.
La entropía se define como el grado de desorden de un sistema. Ateniéndonos a un sistema concreto, su entropía aumentará si los constituyentes pasan del estado sólido al líquido, o
de este al gaseoso. También aumentará si lo hace el número
de moles de gases, si se lleva a cabo un proceso de disolución, una disociación o una ruptura en especies menos complejas. En los sólidos, aumentará si la red cristalina es menos
perfecta, por ejemplo al pasar de carbono diamante a
carbono grafito.
Se puede conocer la entropía de un sistema a partir de la
ecuación:
T dQ
reversible
S SS
0
T
Los límites de esta integral son T 0 K (el cero absoluto),
temperatura a la cual S vale cero para los cristales perfectos, y
la temperatura (T) a la cual queremos calcular la S del sistema.
Dado que la entropía es un calor dividido por una temperatura, se medirá en J/K en el sistema internacional de unidades.
28 Calcula e interpreta el signo de la variación de entropía de
los siguientes procesos:
a) 100 g de agua a 0 °C se convierten en hielo y mantienen
su temperatura. Dato: Lfus 0,33 106 J/kg
b) 100 g de agua a 100 °C se convierten en vapor y mantienen su temperatura. Dato: Lvap 2,2 106 J/kg
Por definición, el cálculo de la variación de entropía, si se
trabaja a temperatura constante, es:
dQ
dS T
Integrando a T constante:
Q
S T
a) En el caso del paso de líquido a sólido, hemos de utilizar el
calor latente de solidificación, que tiene el mismo valor
que el de fusión, pero es de signo opuesto:
84 Energía y dinámica de las reacciones químicas
n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L, a 25 °C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L, a 25 °C
La entropía de un sistema aumenta al pasar de un estado
más ordenado a otro menos ordenado (más desordenado),
por ejemplo en los cambios de estado de sólido a líquido y
de líquido a gaseoso, o cuando hay una disolución de un sólido o la disociación de una especie más compleja en otras
menos complejas.
Por tanto:
H2 (g) 2 H (g)
Es una reacción de disociación de hidrógeno molecular a
hidrógeno atómico. La S prevista es positiva.
Fe (s) Fe (g)
En este proceso de sublimación del hierro, la S prevista es
positiva.
CuSO4 5 H2O (s) CuSO4 (s) 5 H2O (l)
En este proceso hay una ruptura de una especie más compleja y sólida en otras más simples y en estado líquido. Por
tanto, la S prevista es positiva.
NaOH (s) Na (aq) OH (aq)
En este proceso de disolución y disociación de una especie
sólida iónica, la S prevista es positiva.
n moléculas del gas A, en un recipiente de 2 L,
a 25 °C n moléculas del gas A, en un recipiente de 10 L, a
25 °C.
En este proceso los gases tienden a ocupar todo el volumen del recipiente, por lo que aumentará el desorden, y la
S prevista es positiva.
n moléculas del sólido A, en un recipiente de 2 L,
a 25 °C n moléculas del sólido A, en un recipiente de 10 L,
a 25 °C.
Como los sólidos tienen volumen propio, una variación en
el volumen del recipiente no tiene influencia alguna. Por
consiguiente, la S prevista no cambia.
30 PAU Consulta los datos de la tabla 4.10 y determina la
variación de entropía para los siguientes procesos:
a) H2O2 (l) H2O (l) 1/2 O2 (g)
b) C6H12 (l) 9 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l)
c) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 85
Al ser la entropía una función de estado, su variación dependerá, exclusivamente, de los estados inicial y final, por lo que:
S Sproductos Sreactivos
Teniendo en cuenta los datos de la tabla 4.10, resulta:
a) S 1/2 SO
62,85 J/K
2
(g)
SH O (l) SH O (l) 1/2 205,1 69,9 109,6 2
2
2
b) S 6 SH O (l) 6 SCO (g) (9 SO (g) SC H
6 213,7 (9 205,1 204,4) 349 J/K
2
2
2
c) S SH O (g) SSO (g) (SH (g) SSO
(130,7 256,8) 49,5 J/K
2
2
2
6
3
(g)
12
) 6 69,9 (l)
) 188,8 248,2 33 PAU Con los datos de las tablas 4.2 y 4.10, calcula la H° y
la S° de los siguientes procesos. Utiliza esos datos para
hallar la G° a 25 °C de cada proceso y comprueba la coincidencia entre estos resultados y los que puedes obtener
usando los valores de la G° de la tabla 4.11.
a) HCl (g) NH3 (g) NH4Cl (s)
b) C6H12 (l) 9 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l)
Espontaneidad de un proceso
31 En la siguiente tabla se indican la H, la S y la G del
proceso de hidrogenación del acetileno. Escribe el valor de
estas magnitudes para el resto de los procesos:
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g)
d) Falso. La espontaneidad de un proceso viene determinada
por G H TS. Un proceso es espontáneo cuando
G 0. Si es endotérmico y espontáneo a alguna temperatura, es porque S 0. El proceso solo será espontáneo
a temperaturas altas, siempre que T H/S.
H (kJ) S (J/K)
G (kJ)
310,7
241,2
232,7
c) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
Por definición y aplicado a condiciones estándar, sabemos
que G H T S. Si consideramos los datos de las tablas
4.2, 4.10 y 4.11 (deben tenerse muy presentes las unidades
en que están dadas las H, S y G), nos quedaría en cada caso:
a) HCl (g) NH3 (g) NH4Cl (s)
H°f (kJ/mol)
S° (J/mol K)
G°f (kJ/mol)
NH4Cl (s)
314,4
94,6
202,9
NH3 (g)
46,1
192,5
16,4
HCl (g)
92,3
186,9
95,3
C2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g)
1
1
C2H2 (g) H2 (g) C2H6 (g)
2
2
2 C2H6 (g) 2 C2H2 (g) 4 H2 (g)
La entalpía, la entropía y la energía libre de Gibbs son magnitudes extensivas; por consiguiente, dependen de la cantidad
que se esté manejando. Según esto, serán función del número de moles que aparecen en una ecuación química concreta
(de la forma de expresar la reacción y de los correspondientes coeficientes estequiométricos):
La reacción C2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g) es la primera invertida. Habrá que multiplicar los valores por 1.
La reacción 1/2 C2H2 (g) H2 (g) 1/2 C2H6 (g) es la primera dividida por dos. Habrá que dividir los valores entre 2.
La reacción 2 C2H6 (g) 2 C2H2 (g) 4 H2 (g) es la primera
invertida y multiplicada por dos. Habrá que multiplicar los
valores por 2.
Por tanto, tendremos:
H° H°f, productos H°f, reactivos 314,4 (46,1 92,3) 176,0 kJ
S° S°productos S°reactivos 94,6 (192,5 186,6) 284,5 J/K
G° H° T S° 176,0 298 (284,5 103) 91,2 kJ
De los datos de G°f obtenemos:
G° G°f, productos G°f, reactivos 202,9 (16,4 95,3) 91,2 kJ
b) C6H12 (l) 9 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l)
H°f (kJ/mol)
S° (J/mol K)
G°f (kJ/mol)
H2O (l)
285,8
69,9
237,1
H (kJ) S (J/K)
G (kJ)
CO2 (g)
393,5
213,7
394,4
C2H2 (g) 2 H2 (g) C2H6 (g)
310,7
232,7
241,2
C6H12 (l)
156,3
204,4
26,7
C2H6 (g) C2H2 (g) 2 H2 (g)
310,7
232,7
241,2
O2 (g)
0
205,1
0
1
1
C2H2 (g) H2 (g) C2H6 (g)
2
2
2 C2H6 (g) 2 C2H2 (g) 4 H2 (g)
155,35 116,35 120,6
621,4
465,4
482,4
32 PAU Sabiendo que a una temperatura T la reacción: A B C D es espontánea y endotérmica, razona si son
correctas o no las siguientes afirmaciones:
H° H°f, productos H°f, reactivos 6 (285,8) 6 (393,5) (156,3 9 0,0) 3 919,5 kJ
S° S°productos S°reactivos 6 69,9 6 213,7 (204,4 9 205,1) 348,7 J/K
G° H° T S° 3 919,5 298 (348,7 103) 3 815,6 kJ
a) Es una reacción rápida.
De los datos de G°f obtenemos:
b) La entalpía de la reacción es positiva.
G° G°f, productos G°f, reactivos 6 (237,1) 6 (394,4) (26,7 9 0,0) 3 815,7 kJ
c) La entalpía de los productos es mayor que la de los
reactivos.
c) SO3 (g) H2 (g) SO2 (g) H2O (g)
d) Es una reacción espontánea a cualquier temperatura.
a) Falso. El balance termodinámico no tiene nada que ver
con la cinética de la reacción.
b) Cierto, un proceso endotérmico tiene una entalpía de
reacción positiva.
c) Cierto, pues sabemos que:
Hreacción H°f productos H°f reactivos
H°f (kJ/mol)
S° (J/mol K)
G°f (kJ/mol)
H2O (g)
241,8
188,8
228,6
SO2 (g)
296,8
248,2
300,2
SO3 (g)
395,7
256,8
371,1
H2 (g)
0
130,7
0
4.
Termodinámica química
85
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 86
H° H°f, productos H°f, reactivos 241,8 296,8 (395,7 0,0) 142,9 kJ
Teniendo en cuenta lo estudiado en el subepígrafe 8.2 (página 164 del Libro del alumno), un proceso será espontáneo si
G 0, y eso dependerá de los signos de los denominados
factores entálpico (H) y entrópico (T S), pues, como sabemos, G H T S. Si trabajamos en condiciones estándar,
tendremos:
S° S°productos S°reactivos 188,8 248,2 (256,8 130,7) 49,5 J/K
G° H° T S° 142,9 298 (49,5 103) 157,7 kJ
a) S° 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
como H° 0, será espontánea siempre que |H°| |T S°|;
por consiguiente, sería espontáneo a T |H°|/|S°|.
De los datos de G°f obtenemos:
G° G°f, productos G°f, reactivos 228,6 300,2 (371,1 0) 157,7 kJ
b) S° 0, ya que disminuye el número de moles de gases, y
como H° 0, no será nunca espontánea, pues G° no
será nunca negativa (no hay T negativa, al estar la temperatura absoluta expresada en Kelvin).
34 PAU El clorato de potasio se descompone en cloruro de
potasio y oxígeno. Las H°f del KCl y el KClO3, a 25 °C, son,
respectivamente, 437 kJ/mol y 398 kJ/mol.
c) S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases, y
como H° 0, será espontánea siempre que |H°| |T S°|;
por consiguiente, sería espontáneo a T |H°|/|S°|.
a) Calcula la variación de entalpía de la reacción e indica si
es exotérmica o endotérmica.
b) Determina cuál será el signo de la variación de entropía
estándar de la reacción.
c) Justifica si la reacción será o no espontánea en condiciones estándar.
La reacción en cuestión, una vez ajustada, es:
KClO3 (s) KCl (s) 3/2 O2 (g)
a) Aplicando la ecuación:
d) S° 0, ya que aumenta el número de moles de gases,
y como H° 0, siempre será espontánea, pues, para
cualquier valor de T, el valor de G° será negativo.
37 PAU La observación experimental de la variación de H
con respecto al producto TS en una reacción simple A B
permite la representación gráfica de la figura:
(kJ)
H°r H°f, productos H°f, reactivos
En nuestro caso:
H°r (437 0,0) (398) 39 kJ
Dado que Hr es negativa, la reacción es exotérmica.
b) La entropía debe aumentar, es decir, S°r 0, ya que se
forman gases a partir de sólidos exclusivamente.
c) La espontaneidad viene dada por el criterio Gr 0. Por
otro lado, sabemos que:
G°r H°r T S°r
Como la reacción es exotérmica, el factor entálpico H°r es
favorable (valor negativo). Además, como aumenta la
entropía, el factor entrópico T S°r también es favorable
(valor positivo). Por tanto, la reacción será espontánea
siempre.
La reacción PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g), a 25 °C, presenta una G° 37,2 kJ y una H° 87,9 kJ. Calcula:
D 35 PAU
a) La S° y la temperatura a partir de la cual el proceso no
es espontáneo.
b) El intervalo de temperaturas en el que puede almacenarse PCl5 (g) sin peligro de que se descomponga.
a) Por la definición de la energía libre de Gibbs, tenemos que:
G°r H°r T S°r
37,2 87,9 298 S°r ⇒ S°r 170 J/K
Como la entropía es negativa, se precisará una temperatura baja para que |H°| |T S°|; despejando T:
|H°| 87 900 J
T 517 K 244 °C
|S°|
170 J/K
A temperaturas mayores, el proceso dejará de ser espontáneo.
b) Siguiendo el razonamiento anterior, el almacenamiento a
temperaturas menores de 244 °C será estable.
36 PAU Sin efectuar cálculo alguno indica en qué condiciones serán espontáneos los siguientes procesos:
a) 2 CO (g) O2 (g) 2 CO2 (g)
H° 0
b) H2 (g) CO (g) HCOH (g)
H° 0
c) 2 Fe2O3 (s) 3 C (s) 4 Fe (s) 3 CO2 (g)
H° 0
d) 4 NH3 (g) 5 O2 (g) 4 NO (g) 6 H2O (g)
H° 0
86 Energía y dinámica de las reacciones químicas
H
80
60
40
20
0
0
100
T S
200
300
400
500
600
700
T (K)
Observa la misma y razona la certeza o falsedad de las
siguientes aseveraciones:
a) A 500 K la reacción es espontánea.
b) A 200 K la reacción también es espontánea.
c) El compuesto A es más estable que el B a temperaturas
inferiores a 400 K.
d) Aproximadamente a 400 K el sistema se encuentra en
equilibrio.
e) La reacción es exotérmica a 600 K.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por
G H TS.
a) A 500 K, H TS, lo que determina que G 0, luego el
proceso es espontáneo.
b) A 200 K, H TS, lo que determina que G 0, luego el
proceso no es espontáneo.
c) A temperaturas inferiores a 400 K, H TS, lo que determina que G 0, luego el proceso A B no es espontáneo; es decir, A es más estable que B.
d) Cierto. Aproximadamente a 400 K, H TS, lo que
determina que G 0, luego el sistema está en equilibrio.
e) Falso. A 600 K, H 0, es decir, la reacción sigue siendo
endotérmica.
38 PAU Para la reacción de descomposición del peróxido de
hidrógeno gas para dar agua gas y oxígeno a 298 K:
a) Escribe la reacción ajustada.
b) Calcula H y S estándar de la reacción.
c) Razona si se puede esperar que el peróxido de hidrógeno
gaseoso sea estable a 298 K.
H2O (g)
H2O2 (g)
O2 (g)
H°f (kJ/mol)
241,82 135,82
S° (J/mol K)
188,83 335,67
205,14
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 87
1
a) H2O2 (g) H2O (g) O2 (g)
2
b) Hreacción H°f productos H°f reactivos (241,82 0) (135,82) 106 kJ/mol
Sreacción S°f productos S°f reactivos 1
J
188,83 205,14 335,67 44,27 2
K mol
kJ
kJ
c) G H TS 106 298 K (44,27 103) mol
K mol
kJ
92,81 mol
G 0, luego el proceso es espontáneo; es decir, el H2O2
se descompone de forma espontánea a 298 K.
39 PAU Para la siguiente reacción CH2CH2 H2 CH3CH3
(H° 137 kJ/mol, S° 121 J/mol K), comenta su espontaneidad a 25,0 °C, 859,2 °C y a 1 000 °C. Sugiere qué
temperatura sería más adecuada para la obtención de etano.
La espontaneidad de un proceso viene determinada por la
expresión G H TS.
kJ
kJ
G25 °C 137 (273 25) K (121 103) mol
K mol
kJ
100,9 mol
kJ
kJ
G859,2 °C 137 (273 859,2) K (121 103) mol
K mol
kJ
0 mol
kJ
kJ
G1 000 °C 137 (273 1 000) K (121 103) mol
K mol
kJ
17 mol
Para que el proceso sea espontáneo, G debe ser negativa; es decir, el etano se obtendrá de forma espontánea
a temperaturas inferiores a 859,2 °C.
40 PAU El proceso de vaporización de un cierto compuesto A
puede expresarse mediante la reacción química:
A (g)
A (l) Teniendo en cuenta que en la reacción anterior el valor de
H° 38,0 kJ/mol y S° 112,9 J/Kmol:
a) Indica si la reacción de vaporización del compuesto A es
espontánea a 25 °C.
b) Calcula la temperatura a la cual el A (l) se encuentra en
equilibrio con el A (g).
a) La espontaneidad de un proceso viene determinada por
G H TS.
kJ
kJ
G25 °C 38 (273 25) K (112,9 103) mol
K mol
kJ
4,36 mol
G25 ºC 0, luego el proceso no es espontáneo a esta temperatura.
b) El sistema estará en equilibrio cuando se cumpla que
G 0. Calculamos la temperatura a la cual sucede esta
circunstancia:
0 H TS
H
T
S
38 kJ/mol
T 336,6 K 63,6 °C
0,1129 kJ/K mol
41 PAU Dada la reacción (sin ajustar):
SiO2 (s) C (grafito) SiC (s) CO (g)
a) Calcula la entalpía de reacción estándar.
b) Suponiendo que H y S no varían con la temperatura,
calcula la temperatura mínima para que la reacción se
produzca espontáneamente.
Datos: H°f SiC (s) 65,3 kJ/mol, H°f CO (g) 110,5 kJ/mol,
H°f SiO (s) 910,9 kJ/mol, S° 353 J/K
2
a) Ajustamos el proceso:
SiO2 (s) 3 C (grafito) SiC (s) 2 CO (g)
Hreacción H°f productos H°f reactivos (65,3 2 110,5) (910,9 0) 624,6 kJ\mol
b) Tenemos que evaluar G. El proceso será espontáneo
cuando G H TS 0.
Calculamos la temperatura que hace que G 0:
H
0 H TS T
S
624,6 kJ
T 1 769 K 1 496 °C
0,353 kJ/K
Dado el signo de H, el proceso será espontáneo a temperaturas superiores a 1 769 K.
42 PAU A través de la fotosíntesis, los vegetales fabrican
azúcares a partir del agua y el dióxido de carbono del aire
según la reacción simplificada siguiente:
6 CO2 (g) 6 H2O (l) C6H12O6 (s) 6 O2 (g)
a) Calcula la H° y la S° de esta reacción. Razona, según
criterios termodinámicos, por qué es imposible que los
vegetales puedan completar la fotosíntesis en condiciones estándar a 25 °C sin una aportación de energía
de una fuente externa.
b) La combustión regulada de los azúcares es la fuente de
energía más importante de los seres vivos. Calcula la H
correspondiente a la combustión de 25 g de glucosa
(C6H12O6) en condiciones estándar a 25 °C, y razona si la
combustión de la glucosa será un proceso espontáneo o
no desde un punto de vista termodinámico.
Sustancia (T 25 °C)
S° (J K1 mol1)
H°f (kJ mol1)
CO2 (g)
213,7
393,5
C6H12O6 (s)
212,0
1 274,4
H2O (l)
69,9
285,9
O2 (g)
205,1
a) Hreacción H°f productos H°f reactivos
Hreacción (1 274,4 0) [6 (393,5) 6 (285,9)] 2 802 kJ
Sreacción S°f productos S°f reactivos
Sreacción (212 6 205,1) (6 213,7 6 69,9) 259 J/K
H 0 y S 0, luego G 0; es decir, el proceso nunca
es espontáneo.
b) Escribimos la ecuación de combustión:
C6H12O6 (s) 6 O2 (g) 6 CO2 (g) 6 H2O (l)
Este proceso es el inverso del anterior, por lo que G
siempre es menor que 0, es decir, el proceso siempre es
espontáneo.
Para la combustión, se cumple que:
Hcombustión 2 802 kJ/mol
4.
Termodinámica química
87
0B2QUSOL.04 18/5/09 09:55 Página 88
Calculamos los moles que representan 25 g de glucosa y,
con la entalpía del proceso, la energía que se libera en su
combustión:
12 6 12 1 16 6 180 g/mol
1 mol
25 g C6H12O6 0,139 mol C6H12O6
180 g
Luego en la combustión de 25 g de glucosa se libera la
siguiente energía:
2 802 kJ
H 0,139 mol C6H12O6 389,17 kJ
mol
MC H
6
12
O6
43 PAU En la fermentación acética del vino, por la acción de
las bacterias del género Acetobacter, el etanol reacciona
con el oxígeno del aire, se transforma en ácido acético y
agua que da lugar al vinagre. Datos: T 25 °C
a) Calcula la H° de esta reacción a 25 °C y razona si es exotérmica o endotérmica. Calcula la S° a 25 °C y justifica
el carácter positivo o negativo de esta variación a partir
de las características de la reacción.
b) Calcula la G° de esta reacción a 25 °C y razona si la
reacción será espontánea o no a esta temperatura en
las condiciones estándar.
S° (J K1 mol1)
H°f (kJ mol1)
C2H5OH (l)
160,7
277,6
CH3COOH (l)
159,8
487,0
H2O (l)
70
285,8
O2 (g)
205
Sustancia
Calculamos G a partir de G° y el cociente de reacción
(véase la página 165 del Libro del alumno), tomando
R 8,31 J/mol K:
pPCl (g)
G G° RT lnQ G° RT ln pPCl (g)pCl (g)
Mediante la ecuación de los gases ideales, calculamos la
presión de cada sustancia en esas condiciones (tomando
R 0,082 atm L/mol K):
nPCl (g)RT
5,5 0,082 373
pPCl (g) 84,1 atm
V
2
nPCl (g)RT
5 103 0,082 373
pPCl (g) 0,076 5 atm
V
2
nCl (g)RT
0,01 0,082 373
pCl (g) 0,153 atm
V
2
Por tanto:
84,1
G 24,5 103 8,31 373 ln 3 kJ
0,076 5 0,153
b) Para saber cómo evolucionará, hemos de valorar el signo
de G; dado que es positivo, el sistema evolucionará hacia
la izquierda (la reacción inversa es espontánea). Así,
aumentará la concentración de gas cloro.
5
3
2
5
5
3
3
2
2
Actividades de respuesta múltiple
Elige y razona la única respuesta correcta.
45 Con respecto a la energía interna de un sistema:
a) La variación de esta a lo largo de una transformación
depende del camino seguido en la transformación.
b) Es igual al calor máximo que puede donar el sistema.
a) Escribimos la ecuación química de la reacción:
C2H5OH (l) O2 (g) CH3COOH (l) H2O (l)
Hreacción H°f productos H°f reactivos
Hreacción (487 285,8) (277,6) 495,2 kJ
Es decir, H 0, luego el proceso es exotérmico.
Sreacción S°f productos S°f reactivos
Sreacción (159,8 70) (160,7 205,0) 135,9 J/K
c) Corresponde a la energía potencial de las moléculas del
sistema.
d) Tan solo se puede conocer la variación a lo largo de un
proceso pero no el valor absoluto.
La respuesta correcta es la d).
46 En termodinámica:
a) El calor absorbido por el sistema siempre es negativo.
Es decir, S 0. Esto se explica porque, al pasar de reactivos a productos, desaparecen las especies gaseosas, por lo
que aumenta el orden del sistema.
b) El trabajo de expansión de un gas siempre es negativo.
b) Sabemos que G H TS.
kJ
kJ
G25 °C 495,2 298 K (135,9 103) mol
K mol
kJ
454,7 mol
Es decir, G25 °C 0, luego el proceso es espontáneo a esta
temperatura.
d) La variación de energía interna coincide con el calor
intercambiado a presión constante.
D 44 PAU
En un recipiente de 2 L y a 100 °C, hay 5,5 mol de
PCl5, 5 103 mol de PCl3 y 0,01 mol de Cl2, todos en estado
gaseoso. Para el siguiente proceso PCl3 (g) Cl2 (g) PCl5 (g), la H° 87,9 kJ y la S° 170 J/K:
a) Halla la G en esas condiciones.
b) Justifica si, al cabo de un tiempo, la cantidad de gas
cloro habrá aumentado, disminuido o no habrá variado.
Dato: Supón que la H° y la S° para este proceso no cambian con la temperatura.
a) Teniendo en cuenta lo estudiado en el epígrafe 8 (página 163 del Libro del alumno), y aplicado a condiciones
estándar:
G° H° T S° 87,9 373 (170 103) 24,5 kJ
88 Energía y dinámica de las reacciones químicas
c) La variación de la entalpía coincide con el calor intercambiado a volumen constante.
La respuesta correcta es la b): un gas se expande a expensas
de su propia energía interna; es, por tanto, un trabajo negativo.
47 Las reacciones químicas siempre son espontáneas si:
a) Son endotérmicas y presentan una variación de entropía negativa.
b) Son endotérmicas y presentan una variación de entropía positiva.
c) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
negativa.
d) Son exotérmicas y presentan una variación de entropía
positiva.
Un proceso es espontáneo si G 0. Esta variación está relacionada con la variación de entalpía y de entropía, pues
G H TS.
En un proceso exotérmico, H 0; si además el proceso tiene S 0, G siempre será negativa y, por tanto, el proceso
siempre será espontáneo. En consecuencia, la respuesta
correcta es la d).
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48 Del proceso de oxidación del monóxido de nitrógeno a dióxido de nitrógeno, a cuyas sustancias se refieren los datos
siguientes, podemos decir:
Escribimos la ecuación química del proceso:
NO2 (g)
NO (g) 1/2 O2 (g) Greacción G°f productos G°f reactivos H°f (kJ mol )
G°f (kJ mol )
51,3 86,57 35,27 kJ
NO (g)
90,25
86,57
Hreacción H°f productos H°f reactivos NO2 (g)
33,18
51,30
Sustancia
1
1
a) El proceso siempre es espontáneo.
b) El proceso nunca tendrá lugar de forma espontánea.
c) El proceso es espontáneo a temperaturas más altas que
una dada.
33,18 90,25 57,07 kJ
Sabemos que G H TS. Como G H, podemos
concluir que S 0. Si la temperatura es suficientemente
alta, podría llegar a suceder que G 0 y el proceso dejase
de ser espontáneo. Por tanto, la respuesta correcta es la d): el
proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que una
dada.
d) El proceso es espontáneo a temperaturas más bajas que
una dada.
4.
Termodinámica química
89
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