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ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. ECUACIONES
TERMOQUÍMICAS. MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE
REACCIÓN.
1-
ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS. .......................... 3
1.1
Calor de reacción. ................................................................................3
1.2
Entalpía y cambio de entalpía..............................................................4
1.2.1
Entalpía..............................................................................................4
1.2.2
Entalpía de reacción. ..........................................................................5
1.2.3
Entalpía y energía interna. ..................................................................5
2-
ECUACIONES TERMOQUÍMICAS. ................................................. 6
3-
MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN. . 7
3.1
Capacidad calorífica y calor específico. ..............................................7
3.2
Medición del calor de reacción. ...........................................................8
3.3
Dependencia de los calores de reacción con la temperatura...............8
3.4
Ley de Hess...........................................................................................9
3.4.1
3.5
Ciclo de Born-Haber ........................................................................10
Entalpías estándar de formación. ......................................................11
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1- ENERGÍA Y TRANSFORMACIONES QUÍMICAS.
Las transformaciones químicas o reacciones químicas son procesos en los cuales
interviene por supuesto la energía en sus diferentes formas a saber calor y trabajo. El
interés por saber cuales son las implicaciones energéticas que se dan en una reacción
química pasa por el cálculo de la cantidad de calor desprendida en la combustión de un
combustible y conocer así su potencia calorífica hasta razones mucho más profundas
como puede ser la energía necesaria para provocar la rotura de un enlace específico en
el interior de una molécula determinada, lo que facilitará el conocimiento de la
formación de los enlaces.
De esta manera conocer las implicaciones energéticas de las transformaciones
químicas es importante. La parte de la química que engloba e investiga este
conocimiento se conoce como termoquímica y no es más que la aplicación de la
termodinámica al caso concreto de las reacciones químicas.
1.1
Calor de reacción.
El calor es una magnitud que hace referencia a un tránsito de energía de un
punto a otro al existir una diferencia de temperatura entre dichos puntos. Así pues, el
calor en sí no es energía, sino tránsito de la misma. Un ejemplo sencillo se da cuando
adicionamos hielo a un recipiente con agua líquida. Al existir una diferencia de
temperatura entre el hielo y el agua líquida comienza a producirse un flujo de energía
desde el agua líquida que está a más temperatura hacia el hielo hasta que ambos
alcanzan una temperatura intermedia. Se dice entonces que se ha alcanzado el equilibrio
térmico.
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El calor se suele representar mediante al letra Q y adopta signo positivo si entra
a un sistema y negativo si sale de él. Así por ejemplo, en el caso anterior del agua y el
hielo la energía cedida por el agua sería –Q mientras que la energía absorbida por el
hielo sería +Q (suponiendo que agua y hielo están aislados de su entorno).
Según esto, el calor de reacción es la energía que se ha transmitido del entorno al
sistema químico o viceversa cuando al darse la reacción se produce un desequilibrio
entre la temperatura del sistema químico y su entorno. Si el sistema químico aumenta su
temperatura al darse la reacción química, se transmitirá energía de este a su entorno. A
una reacción de estas se la conoce como reacción exotérmica y el calor involucrado
tendrá signo negativo. Por otro lado, si se produce el efecto inverso, se dice que la
reacción es endotérmica.
1.2
Entalpía y cambio de entalpía.
Evidentemente, el calor que interviene en un proceso químico depende de las
condiciones en que se de este, es decir, la presión, si el sistema químico está aislado o
no, etc... Pero la mayoría de reacciones químicas suelen darse en contacto con la
atmósfera reinante, es decir a presión constante
1.2.1 Entalpía.
Se define la entalpía como una propiedad termodinámica de las sustancias. Tiene
unidades de energía y se simboliza con una H. La entalpía es lo que se conoce como una
función de estado o lo que es lo mismo el valor que adopta en un momento determinado
no depende de cómo se ha llegado a él. Un ejemplo aclaratorio podría ser el siguiente.
Imaginemos que deseamos alcanzar la cima de una montaña que se encuentra a 1200m.
Para llegar a ella podemos tomar dos caminos: uno largo pero menos pesado y otro más
corto pero con mucha más pendiente. Al fin y al cabo, cojamos el que cojamos, la
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altitud será la misma, pero no así la distancia recorrida. Podríamos decir de esta forma
que la altitud es una función de estado porque no depende del camino empleado, pero la
distancia recorrida no lo es porque si existe dependencia del recorrido adoptado.
1.2.2 Entalpía de reacción.
Según lo mencionado en el punto anterior, definimos la entalpía de reacción
como la diferencia de entalpía entre los dos instantes clave de la reacción. Es decir el
momento en que ha finalizado y disponemos de los productos y el momento inicial en el
que sólo tenemos reactivos. Como ya hemos visto que la entalpía no depende del
camino empleado, en este caso de los procesos empleados para pasar de los reactivos a
los productos, se concluye que la entalpía de reacción se podrá calcular como
∆H reacción = H productos − H reactivos [1].
1.2.3 Entalpía y energía interna.
La entalpía y la energía interna de un sistema están relacionadas por la expresión
H = U + P ⋅ V [2] donde U es la energía interna, H la entalpía, P la presión y V el
volumen del sistema.
Asimismo el primer principio de la termodinámica muestra que ∆U = Q − W [3]
en que W es el trabajo realizado por/sobre el sistema. En realidad este primer principio
no es mas que la formulación matemática de la conservación de la energía. Llevando [2]
a
[3]
nos
queda,
∆ ( H − P ⋅V ) = Q − W →
∆H − ∆ ( P ⋅ V ) = Q − W →
∆H − ∆P ⋅V − P ⋅ ∆V = Q − P ⋅ ∆V → ∆H = Q + ∆P ⋅V , ahora bien, tal como hemos
dicho con anterioridad, la mayoría de reacciones químicas se dan a presión constante ,
con lo que la última expresión se simplifica a ∆H = Q p [4] que nos da la definición
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extendida de que la entalpía de reacción es en realidad el calor que interviene en la
misma a presión constante.
Pero aún podemos deducir alguna cosa más. A partir de la ecuación [3], si
asumimos
que
trabajamos
a
presión
constante
podemos
escribir
que
P ≡ cte
∆U = Q − W → ∆U = QP − P ⋅ ∆V → ∆U = ∆H − P ⋅ ∆V y como en muchas reacciones
también se verifica que la variación de volumen es mínima de la última expresión se
concluye que aproximadamente ∆U ≈ ∆H , es decir que el calor de reacción a presión
constante es aproximadamente igual a la variación de energía interna. Debe quedar bien
claro que esta última exposición sólo es aproximada y únicamente exacta en aquellas
reacciones en las que la variación de volumen es nula y se dan a presión constante. En
cambio la entalpía entendida como el calor involucrado a presión constante es una
certeza, no una aproximación.
2- ECUACIONES TERMOQUÍMICAS.
Una ecuación termoquímica no es mas que una reacción química en la que se
indica la entalpía de la reacción para los moles indicados en ella. En estas ecuaciones se
muestran también las fases en las que han participado cada uno de los componentes ya
que la entalpía de reacción depende de ellas. Así por ejemplo, no tiene la misma
entalpía de reacción la reacción del oxígeno gas y el hidrógeno gas para dar agua en
estado gas que para producirla en estado líquido. En este último caso la entalpía es
mayor ya que se ha desprendido cierto calor para condensar el agua en forma vapor.
De forma global una ecuación termoquímica adopta la expresión
a ⋅ A(fase)+b ⋅ B(fase)+... → c ⋅ C(fase)+d ⋅ D(fase)+... ∆H
donde las letras minúsculas representan los coeficientes estequiométricos. La
interpretación de estas ecuaciones es la siguiente: para que reaccionen a moles delk
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reactivo A con b moles de B,... para obtener c moles del producto C, d moldes de D,...
es necesario dotar al sistema de ∆H unidades de energía si es una reacción endotérmica
o se desprenden ∆H unidades de energía si es exotérmica.
Cabe nada más indicar dos cosas importantes respecto a estas ecuaciones:
1. Si la reacción se multiplica por cualquier número, también se ha de hacer
la misma operación sobre la entalpía.
2. Si la reacción se escribe de forma inversa (Productos→Reactivos),
entonces a la entalpía se le cambia el signo.
3- MÉTODOS PARA EL CÁLCULO DE CALORES DE REACCIÓN.
Hasta ahora se ha tratado el concepto de calor de reacción y su relación con la
entalpía, así como su importancia en las ecuaciones termoquímicas, pero ¿cómo
podemos hallarlo?
3.1
Capacidad calorífica y calor específico.
Antes de poder explicar cómo calcular los calores de reacción es necesario
introducir dos conceptos nuevos, a saber, la capacidad calorífica y el calor específico.
La capacidad calorífica de una sustancia se define como el calor necesario para elevar
su temperatura en un grado centígrado (o kelvin). Sus unidades en el sistema
internacional son J/ºK. Este calor se calcula según la expresión Q = C p ⋅ ∆T [5], donde
Cp es la capacidad calorífica.
En este concepto no interviene para nada la masa de la sustancia en cuestión. Así
se introduce una nueva magnitud denominada calor específico como el calor necesario
para elevar en un grado un gramo de una determinada sustancia. En esta ocasión el calor
cedido o absorbido por una masa ‘m’ de sustancia al verse sometido a una diferencia de
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temperaturas ∆T se puede hallar mediante la expresión Q = c p ⋅ m ⋅ ∆T [6] en la que cp es
el calor específico.
Las capacidades caloríficas suelen depender de la temperatura, es decir, que no
son valores constantes y lo hacen habitualmente siguiendo ecuaciones polinómicas.
3.2
Medición del calor de reacción.
La medición de los calores de calor suele realizarse en lo que se conoce como
calorímetros. Estos son unos dispositivos en el interior de los cuales se lleva a cabo la
reacción química bajo estudio y que aísla el proceso de la reacción del entorno
impidiendo que existan pérdidas de energía. El calorímetro en sí registra la diferencia de
temperaturas que se produce cuando se lleva a cabo la reacción y empleando las
ecuaciones [5] o [6] nos permite calcular el calor involucrado en la misma. Si el
calorímetro está diseñado para trabajar a presión constante, entonces el dato obtenido
será directamente la entalpía de la reacción.
En muchos casos las reacciones son en fase gas, con lo que no se producirá a
presión constante, pero si la reacción es del tipo en que el número de moles en fase gas
en productos y reactivos es el mismo, el volumen se mantendrá constante y se podrá
aproximar este calor a la entalpía de la reacción.
3.3
Dependencia de los calores de reacción con la temperatura.
Los calores de reacción varían con la temperatura. Puede ocurrir que para una
reacción dada no tengamos dificultad en hallar su entalpía de reacción a una
temperatura dada, pero necesitemos dicho resultado para otra. En estas ocasiones existe
un camino teórico para hallarlo. Se emplea la llamada ley de Kirchoff que relaciona la
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entalpía de una reacción a cualquier temperatura con la propia a 298ºK (25ºC) y 1 atm
de presión que son las condiciones stándard. Así se tiene la expresión,
0
∆H T = ∆H 298
+
T i=N
∫ ∑ (ν
298 i =1
i
)
⋅ CPi ⋅ dT [7]
donde i hace referencia a todos y cada uno de los compuestos que intervienen en
la reacción química y ν i es el coeficiente estequiométrico del compuesto i que tendrá
valor positivo si es un producto y negativo si es un reactivo.
Las capacidades caloríficas dependen tal como se ha dicho con anterioridad de la
temperatura y lo hacen de forma polinómica encontrándose estas expresiones tabuladas
en la bibliografía, lo cual hace de la integral un cálculo sencillo. También suelen
encontrarse con cierta facilidad los valore de las entalpías a 298 ºK.
Si el caso de estudio fuera del tipo en el que las capacidades caloríficas no
dependieran de la temperatura o al menos no lo hicieran en el intervalo 298-T, la ec [7]
0
+ ∆CP ⋅ (T − 298 ) donde ∆CP hace referencia
tomaría la forma más simple ∆H T = ∆H 298
al sumatorio que se encuentra en el interior de la integral.
3.4
Ley de Hess.
Germain Hess fue un profesor de la Universidad de San Petersburgo que en el
año 1840 descubrió experimentalmente que la entalpía de una reacción no dependía del
camino recorrido entre el instante en que se inicia la reacción y el instante en que
finaliza. Hoy en día este hecho está explicado dada la característica de función de estado
de que disfruta la entalpía y que se ha detallado al inicio.
Esta circunstancia es muy útil y permite obtener entalpías de reacciones
mediante cálculos teóricos a partir del conocimiento de las entalpías de otras reacciones.
Veamos un ejemplo. Imaginemos que queremos obtener la entalpía de reacción para un
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esquema dado por a ⋅ A (g ) +b ⋅ B (s ) → C ( g ) y que conocemos las de las reacciones
1
1
B (s ) + D ( g ) → C ( g ) ; ∆H1 y C (g ) + D ( g ) → A ( g ) ; ∆H 2 . Trabajando con estas
b
a
dos úiltimas reacciones podemos llegar a la primera y hacer el cálculo tal como se
muestra a continuación,
1


b ⋅  B (s ) + D ( g ) → C ( g )  ; b ⋅ ∆H1
b


1


a ⋅  A (g ) → C ( g ) + D (g )  ; -a ⋅ ∆H 2
a


a ⋅ A (g ) +b ⋅ B (s ) → ( a + b ) ⋅ C ( g ) ; ∆H=b ⋅ ∆H1 -a ⋅ ∆H 2
3.4.1 Ciclo de Born-Haber
Es una aplicación de la Ley de Hess que se suele emplear para hallar la energía
reticular de cristales iónicos. Se muestra a continuación un ejemplo para el caso del
cloruro sódico,
Na ( s )
↓ ∆H s
Na ( g )
↓ ∆H i
Na + ( g )
+
−∆H r
1
→
Cl2 ( g )
2
↓ ∆H d
Cl ( g )
↓ ∆H a
→
Cl − ( g )
NaCl ( s )
↑ Er
↑
↑
↑
donde se verificará que ∆H r = ∆H s + ∆H i + ∆H d + ∆H a + Er [8] siendo
∆H r ≡ entalpía de reacción
∆H s ≡ entalpía de sublimación
∆H i ≡ energía de ionización
∆H d ≡ energía de disociación
∆H a ≡ energía de afinidad electrónica
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Er ≡ energía reticular
3.5
Entalpías estándar de formación.
Las entalpías estándar de formación son aquellas que hacen referencia al calor
de reacción para la obtención de un compuesto determinado a partir de los elementos
que lo componen en el estado de agregación para las condiciones estándar, es decir a 1
atm de presión y 298 ºK (25ºC). De esta manera por ejemplo, si nos dicen que la
entalpía estándar de formación del agua es ∆H 0fagua , nos están dando la entalpía de la
reacción 2 ⋅ H 2 ( g ) + O 2 ( g ) → 2 ⋅ H 2 O ( g ) .
Las entalpía de formación en condiciones estándar se encuentran tabuladas, y
aplicando la Ley de Hess nos permiten calcular una gran cantidad de entalpías de
reacción (siempre
i= N
(
para las
condiciones
estándard) a través del resultado
)
∆H r0 = ∑ ν i ⋅ ∆H 0fi [9] donde N de nuevo son los diferentes compuestos que participan
i =1
en la reacción.
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