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Tema 2: Termodinámica
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Introducción: las leyes de la termodinámica.
Equilibrio y temperatura.
Gases y temperatura absoluta
Gases ideales y disoluciones.
Energía interna y velocidades
moleculares.
La Primera Ley: calor y trabajo.
Calorimetría.
Entalpía.
Metabolismo.
Transferencia de calor.
La Segunda Ley: entropía.
Energía libre.
Potencial químico.
Fluctuaciones.
1. Introducción: la leyes de la
Termodinámica (Gianc. 17.1)
La Termodinámica estudia las propiedades
colectivas de la materia:
• Cómo se organiza la materia: fases
(sólida, líquida, gaseosa).
• Cómo se reparte la energía entre las
moléculas de un sistema: temperatura.
• Cómo se transfiere la energía entre
un sistema y otro: calor y trabajo.
• Qué procesos son posibles de forma
espontánea en la naturaleza: entropía,
energía libre, reacciones químicas.
• Y las relaciones entre todo lo anterior:
transferencia de energía en reacciones
químicas y en cambios de fase,
dependencia de procesos con la
temperatura, etc.
Leyes de la Termodinámica:
• Principio cero: existencia de estados de equilibrio.
• Primera ley: conservación de la energía.
• Segunda ley: degradación de la energía, irreversibilidad.
2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)
• Un sistema es una porción del universo: un
cuerpo, el gas de una habitación, una célula, la
biosfera...
• Sistemas abiertos: intercambian energía y
materia con el exterior.
• Sistemas cerrados: intercambian sólo energía
con el exterior.
• Sistemas aislados: no intercambian ni energía
ni materia con el exterior.
Estado de equilibrio: es el que alcanza un sistema
aislado después de un tiempo suficientemente largo.
Principio cero:
Ponemos en contacto A con B, de modo que formen un
sistema aislado y esperamos que alcancen el equilibrio.
Separamos A y lo ponemos en contacto con C hasta
que alcancen el equilibrio. Entonces, B y C estarán en
equilibrio
A
A
B
C
B y C están
en equilibrio
2. Equilibrio y temperatura (Gianc. 17.2-3)
Principio cero:
A
A
B
C
B y C están
en equilibrio
Tiene que haber una magnitud que caracterice el
estado de equilibrio en lo que se refiere a intercambio
de energía. Esa magnitud es la temperatura:
• Si ponemos en contacto dos sistemas con
temperaturas diferentes, la energía se transfiere
del caliente al frío.
• Dos sistemas estarán en equilibrio térmico si
sus temperaturas son iguales.
Escalas de temperatura: son escalas convencionales,
basadas en el principio cero. La escala centígrada sitúa el
cero en el punto de fusión de hielo y el 100 en la
temperatura de ebullición del agua a 1 atmósfera.
3. Gases y temperatura
absoluta
(Gianc. 17.6-10)
Un gas en un recinto cerrado está
caracterizado por:
• su masa M o número de moles n o
número de moléculas N;
• su temperatura absoluta T;
• el volumen V que ocupa;
• la presión P que ejerce sobre las
paredes.
En equilibrio volumen y temperatura verifican:
Para todos los gases, las rectas cortan el eje horizontal
en el mismo punto, el cero absoluto: -273.15ºC.
Temperatura absoluta: T = temperatura en ºC + 273.15
La unidad de temperatura absoluta es el kelvin (K).
4. Gases ideales
(Gianc. 17.6-10)
En equilibrio y para gases poco
densos (gases ideales):
Ecuación de estado
de los gases ideales
R es la constante de los gases: 8.314 J·K−1mol-1
Versión microscópica
k = kB
constante de Boltzmann
Simulación java
4. Disoluciones
Las moléculas de soluto en una disolución se
comportan como un gas ideal. La presión que ejercen
se llama presión osmótica:
es la concentración molar de soluto
Si la disolución está confinada por
una membrana semipermeable
(permeable al solvente pero no al
soluto), el soluto ejerce una presión
sobre la membrana y esta se
hincha. El fenómeno puede también
interpretarse como si el solvente
tratara de fluir a través de la
membrana para igualar las
concentraciones.
5. Energía interna y
velocidades moleculares
(Gianc. 18.1-2)
La energía cinética media de una partícula en un
medio a temperatura T es:
La velocidad cuadrática media es:
m es la masa de la molécula
Velocidad típica:
La energía interna de un sistema, Eint, es la suma
de todas las energías, cinéticas y potenciales, de
las N moléculas del sistema. Es mayor o menor que
NEcinet pero del orden NkT.
En un gas ideal monoatómico:
Simulación java
6. La Primera Ley: calor y
trabajo (Gianc. 19.1,6,7)
Calor y trabajo son formas de transferencia de
energía entre sistemas. En el trabajo, la energía se
transfiere a través de fuerzas macroscópicas. En el
calor, la energía se transfiere por la interacción
entre moléculas.
F
Cuando comprimimos un
gas aplicando una fuerza
F a un pistón de área S, el
trabajo es:
s
Δx
Este trabajo es energía que transferimos al gas, con
lo que su energía interna aumenta. Si es un gas
ideal y la compresión es pequeña:
6. La Primera Ley: calor y
trabajo (Gianc. 19.1,6,7)
El calor es la forma de transferencia de energía
entre dos sistemas cuando esta trasnferencia
involucra el movimiento de muchas moléculas.
Ejemplos:
• Calor de un sistema caliente a uno frío
cuando se ponen en contacto:
Q
• Calor disipado por rozamiento:
Primera Ley de la Termodinámica:
Variación de
energía interna
del sistema
Calor
Calor que
recibe el
sistema
Trabajo que
realiza el
sistema
Sistema
Trabajo
7. Calorimetría
(Gianc. 19.2-5)
Capacidad calorífica de un cuerpo C: energía
necesaria para aumentar la temperatura de un
cuerpo en un kelvin (o en un grado centígrado).
Calor específico de un material c: energía
necesaria para aumentar la temperatura de un
kilogramo del material en un kelvin (o en un grado
centígrado).
m es la masa
de un cuerpo
Ejemplo: Capacidad calorífica de un gas ideal monoatómico.
Si calentamos un gas ideal monoatómico de T a T+ΔT, la
energía interna del gas aumenta en una cantidad:
Esta energía hay que suministrarla en forma de calor Q.
Por tanto:
7. Calorimetría
(Gianc. 19.2-5)
Lo anterior es cierto si el calentamiento se produce a
volumen constante. Si es a presión P constante, el
gas se expande y realiza un trabajo
Para calentar el gas un ΔT hace falta
suministrar ΔEint más el trabajo W:
Esta es la capacidad calorífica a presión constante. Para
gases ideales:
Capacidades
caloríficas de
gases
Tipo de gas
CV
CP
Monoatómico
3nR/2
5nR/2
Diatómico
5nR/2
7nR/2
7. Calorimetría
(Gianc. 19.2-5)
Calor latente: en los cambios de fase de la materia
se absorbe o desprende energía (calor) debido a la
reorganización de las moléculas.
Ejemplos:
• Calor latente de fusión del hielo: 333 kJ/kg
• Calor latente de vaporización del agua: 2260 kJ/kg
La calorimetría estudia el balance entre pérdidas y
ganancias de calor:
pérdidas de calor en uno
o varios sistemas
=
ganancias de calor
en el resto
Ganancias o pérdidas de calor por cambio de temperatura:
capacidad
calorífica
calor
específico
masa
Ganancias o pérdidas de calor por cambio de fase:
calor
latente
masa
8. Entalpía
Un gas, cuando se
expande a presión
constante P, realiza un
trabajo:
F
s
Δx
La entalpía de un sistema se define como:
De modo que la variación de entalpía a presión
constante es precisamente el calor que disipa el
sistema en un proceso (reacción, calentamiento, etc.)
9. Metabolismo
El término metabolismo hace referencia a todas las
transferencias de energía entre un ser vivo y el
exterior y también en el interior del ser vivo.
Metabolismo basal (TMB): ritmo al que un ser vivo
consume energía estando en reposo.
Ley de Kleiber:
Animal
Mass (kg)
Dove
0.16
Basal
Metabolic
Rate (watts)
0.97
Rat
0.26
1.45
Pigeon
0.30
1.55
Hen
2.0
4.8
Dog (female)
11
14.5
Dog (male)
16
20
Sheep
45
50
Woman
60
68
Man
70
87
Cow
400
266
Steer
680
411
10. Transferencia de calor
(Gianc. 19.10)
Conducción: ley de Fourier
El flujo de calor a través
de un material de grosor
l y sección A que separa
dos medios con
temperaturas T1 y T2 es:
k es la conductividad térmica
Material
k (W/mK)
Acero
47-58
Agua
0,58
Aire
0,02
Radiación: ley de Stefan Boltzmann
Un cuerpo de área A a temperatura T radia una
energía por unidad de tiempo:
σ = 5.67 x 10-8 W/m2·K4 constante de Stefan-Boltzmann.
ε emisividad (1 para cuerpos negros, 0 para cuerpos
metálicos y brillantes)
Convección: flujo de calor debido a corrientes de
convección en fluidos (corrientes originadas por
diferencias de temperatura y por la gravedad).
11. La Segunda Ley: entropía
(Gianc. 20.1,20.5-9)
Irreversibilidad: los sistemas aislados tienden a
aumentar su “desorden”.
W es el número de microestados
compatibles con un macroestado
Segunda Ley. En un sistema aislado:
• La entropía aumenta en procesos
espontáneos.
• El estado de equilibrio maximiza la
entropía
11. La Segunda Ley: entropía
(Gianc. 20.1,20.5-9)
Aumento de entropía en un baño térmico a temperatura
T cuando recibe una cantidad de energía Q:
Positiva si T1>T2
La Segunda Ley (la entropía siempre aumenta)
implica que el calor fluye de los cuerpos calientes a
los fríos.
12. Energía libre
Un sistema con volumen constante y en contacto con
un baño térmico a temperatura T:
Sistema
Baño
En un proceso en el que el sistema cambia y disipa
una energía Q al baño:
Energía libre
En un sistema en un contacto con un baño:
• La energía libre disminuye en procesos espontáneos.
• El estado de equilibrio minimiza la energía libre
12. Energía libre
Un sistema a presión P en contacto con un baño
térmico a temperatura T:
Sistema
Baño
En un proceso en el que el sistema cambia, se
expande y disipa una energía Q al baño:
Energía libre
de Gibbs
En un sistema en un contacto con un baño y a presión constante:
• La energía libre de Gibbs disminuye en procesos espontáneos.
• El estado de equilibrio minimiza la energía libre de Gibbs.
13. Potencial químico
Definimos potencial químico como la energía libre de
Gibbs por mol:
Para un especie molecular A cuya concentración
molar es [A]:
es la energía libre interna por mol
•Las partículas fluyen o se transforman de mayor a
menor potencial químico.
•En equilibrio, los potenciales químicos son iguales.
A↔B
14. Fluctuaciones
¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno
no “caen” al suelo?
Aplicando la ecuación fundamental de la hidrostática
a una capa de gas ideal:
Haciendo
La solución es:
Fórmula barométrica
14. Fluctuaciones
¿Por qué las moléculas de oxígeno y nitrógeno
no “caen” al suelo?
Densidad de partículas (ρ=N/V=P/kT)
Probabilidad de
que una molécula
tenga energía Epot
Temperatura baja
http://www.falstad.com/gas/
Temperatura alta
14. Fluctuaciones
La probabilidad de que una partícula en un medio a
temperatura T tenga una energía E es proporcional a:
Factor de Boltzmann
• Fórmula barométrica.
• Ley de Nernst. Concentraciones a ambos
lados de una membrana:
Energía E1
Energía E2
14. Fluctuaciones
• Reacciones químicas:
Estado de transición
Estado final
Estado inicial
Probabilidad de que una
molécula realice la
transformación directa (→) e
inversa (←):
Ritmos o tasas de reacción
directa (→) e inversa (←):
Equilibrio químico:
Resultado idéntico al que obtuvimos igualando los
potenciales químicos