Download Ionización por electrones - Departamento de Química Orgánica

METODOS DE IONIZACION
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
1
METODOS DE IONIZACION
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE GASEOSA
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE CONDENSADA
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA A PRESIÓN ATM.
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2
METODOS DE IONIZACION
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE GASEOSA
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE CONDENSADA
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE LÍQUIDA A PRESIÓN ATM.
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3
METODOS DE IONIZACION
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE GASEOSA
Técnica
Proyectil
EI
Ionización por electrones
electrones
CI
Ionización Química
iones de gas reactivo
FI
Ionización por el campo
campos eléctricos altos
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4
Ionización por electrones - EI
fuente
potencial repulsor
+
filamento
muestra
volatilizada
Iones +
+
ánodo
haz colimado
de electrones
placas aceleradoras
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5
Ionización por electrones - EI
fuente
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6
Ionización por electrones - EI
fuente
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7
Ionización por electrones - EI
Cada electrón está asociado
con una onda cuya longitud
λ está dada por:
λ = h c/ E
20eV λ = 2.7 Å
70eV λ = 1.4 Å
Si una de las frecuencias tiene energía hν correspondiente a una
transición en la molécula, ocurre la transferencia de energía
Si la energía es suficiente, un electrón puede ser expelido
M → M + • + eFacultad de Ciencias Exactas y Naturales
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8
Ionización por electrones - EI
Mecanismo de fragmentación por EI
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9
Ionización por electrones - EI
El número de iones I producido por unidad de tiempo en un
volumen V (a potencial y temperatura constantes) está dado por:
I=NpiV
p presión
i corriente electrónica
N coeficiente de proporcionalidad
⇒ La presión de la muestra está directamente correlacionada
con la corriente iónica resultante
⇒ Se pueden efectuar mediciones CUANTITATIVAS
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10
Ionización por electrones - EI
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11
Nº de iones producidos por cm de camino
libre y por mm de Hg de presión de
muestra
Ionización por electrones - EI
E (eV)
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12
Ionización por electrones - EI
Espectro de masa del ácido benzoico a diferentes energías del haz de electrones
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13
Ionización por electrones - EI
Espectros de masa a diferentes energías del haz de electrones.
Exactas y Naturales
NotarFacultad
valor de
deCiencias
intensidades
absolutas
UBA
14
Ionización por electrones
OH
OH
H3CO
Cl
OH
OH
H3CO
Cl
Espectro de masa obtenido por ionización por electrones a 70 eV
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15
eM→
M + • + e-
Ionización por electrones
Reacciones generales de fragmentación
™ Reacciones de ruptura de uniones
+
C
C
C
C
C
+
+ C
+
Uniones
C-C
C
+
R
C
C
+ R
C
+
+
CH2 R
CH2
+ R
R++ X
RX
R + X+
X
X
Uniones
C-X
R
C
R"
R
R'
C
+ R"
R'
X
R
C
R'
X
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R C
R
C R' UBA
X + R'
16
Ionización por electrones
Reacciones generales de fragmentación
™ Reacciones de ruptura de uniones
™ Eliminación directa de moléculas neutras
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17
Ionización por electrones
Reacciones generales de fragmentación
™ Reacciones de ruptura de uniones
™ Eliminación directa de moléculas neutras
™ Eliminación con reordenamiento de moléculas neutras
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18
Ionización por electrones - EI
Introducción de muestra
- Directa
- GC
- LC-Ion Beam
Características de la muestra/técnica (no incluye Ion beam)
-No es necesario solubilidad
-Polaridad baja a intermedia
-Estabilidad térmica
-No acepta sales de ningún tipo
-PM: 1 a 1000 u
-Es crítica la volatilización de la muestra
-Produce mucha fragmentación (útil en elucidación estructural)
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METODOS DE IONIZACION
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE GASEOSA
Técnica
Proyectil
EI
Ionización por electrones
electrones
CI
Ionización Química
iones de gas reactivo
FI
Ionización por el campo
campos eléctricos altos
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20
Ionización Química
CI
.
.
.
.
.
.
.
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21
Ionización Química
CI
Ionización
EI:
M
M +.
M +., A+, B+, etc
Espectro de masa
Ionización
CI:
R
R +.
RH+
M
Comparación de los procesos EI y CI
MH+ + R
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Espectro de masa
22
Ionización Química
CI
EI
CI
Espectros de masa de histamina
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23
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + BH + → [ M + H ] + + B
Ej.: CH4, i-Bu, NH3
b) Transferencia o abstracción de hidruro
M + X + → [ M - H ] + + XH
Ej.: CH4 (alcanos), i-Bu, NO
c) Adición electrofílica
M+X+→[M+X]+
Ej.: CH4 (C2H5+), NH3 (NH4+),
NO (NO+)
d) Intercambio de carga
M + X +• → M +• + X
Ej.: NO
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24
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + BH + → [ M + H ] + + B
Afinidad protónica (en fase gaseosa)
B + H+
PA (M) > PA (B)
BH +
PA (B) = - ∆ H
reacción exotérmica
∆ H = PA (B) – PA (M) < 0
Mayor exotermicidad
Mayor grado de fragmentación
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25
Ionización Química
CI
La selección del gas reactivo determina el grado de fragmentación y
quéFacultad
especies
presentes se ionizarán
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Ionización Química
CI
PAs de diferentes compuestos (en kcal/mol)
alquenos
aromáticos sustituídos
Sitio de protonación: más básico (en fase gaseosa)
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27
Ionización Química
CI
PAs de diferentes compuestos (en kcal/mol)
(PAs entre H2O y NH3)
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28
Ionización Química
CI
PAs de diferentes compuestos (en kcal/mol)
(PAs mayores que NH3)
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29
a
Ionización Química
CI
Espectros CI de acetato de lavanduilo
PM 196
b
a) Metano
b) Isobutano
c) amoníaco
c
La selección del gas reactivo determina
el grado de fragmentación y
qué especies se ionizarán
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30
Ionización Química
CI
Espectros EI y CI de n-decanol (PM 156)
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31
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + BH + → [ M + H ] + + B
Ej.: CH4, i-Bu, NH3
b) Transferencia o abstracción de hidruro
M + X + → [ M - H ] + + XH
Ej.: CH4 (alcanos), i-Bu, NO
c) Adición electrofílica
M+X+→[M+X]+
Ej.: CH4 (C2H5+), NH3 (NH4+),
NO (NO+)
d) Intercambio de carga
M + X +• → M +• + X
Ej.: NO
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32
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
b) Transferencia o abstracción de hidruro
M + X + → [ M - H ] + + XH
Afinidad por ion hidruro (en fase gaseosa)
X+ + H-
XH
HIA (X+) > HIA ([M-H]+)
HIA (X+) = - ∆ H
reacción exotérmica
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33
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
HIAs de diferentes cationes
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34
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Los nº representan % de ionización total
CI de alcanos (NO)
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35
Modo positivo
Ionización Química
Reacciones Ion-molécula
La transferencia o abstracción de hidruro puede ampliarse
a abstracción de aniones en general
M + C2H5
R1
+
OH
R1
+
R2
R3
(M-H) + + C2H6
NO
+ HONO
R2
R3
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36
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + BH + → [ M + H ] + + B
Ej.: CH4, i-Bu, NH3
b) Transferencia o abstracción de hidruro
M + X + → [ M - H ] + + XH
Ej.: CH4 (alcanos), i-Bu, NO
c) Adición electrofílica
M+X+→[M+X]+
Ej.: CH4 (C2H5+), NH3 (NH4+),
NO (NO+)
d) Intercambio de carga
M + X +• → M +• + X
Ej.: NO
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37
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Reacciones de condensación
M+
X+
→ (MX
+)
B
* → [M+X]+
C+ +D
Ej.:
CH3+ + CH4
C2H5+ + H2
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38
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Reacciones de condensación
C4H9+
C5H9+
C5H10+
C5H11+
C6H11+
C6H12+
C4H8 +. + C4H8
productos
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39
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Reacciones de condensación
M+
X+
→ (MX
+)
B
* → [M+X]+
C+ +D
c) Adición electrofílica o de asociación o ¨clustering¨
M+
X+
→ (MX
+)
B
* → [M+X]+
M+X+
Típico: solvatación de iones gaseosos con moléculas polares
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40
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
c) Adición electrofílica o de asociación o ¨clustering¨
M+X+
k1
(MX + ) *
k-1
(MX + ) * + B
k = k1 k2 (B) / k-1 + k2 (B)
k3
MX + + B
Reacción de tercer orden
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41
Modo positivo
Ionización Química
Reacciones Ion-molécula
c) Adición electrofílica o de asociación o ¨clustering¨
Dependiente de la temperatura
[M+H-H2O]+ !!!
+
Efecto de T sobre los espectros CI del geraniol
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42
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + BH + → [ M + H ] + + B
Ej.: CH4, i-Bu, NH3
b) Transferencia o abstracción de hidruro
M + X + → [ M - H ] + + XH
Ej.: CH4 (alcanos), i-Bu, NO
c) Adición electrofílica
M+X+→[M+X]+
Ej.: CH4 (C2H5+), NH3 (NH4+),
NO (NO+)
d) Intercambio de carga
M + X +• → M +• + X
Ej.: NO
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43
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
d) Intercambio de carga (gases sin H)
M + X +• → M +• + X
IE energía de ionización
RE energía de recombinación
X + • + e-
RE (X + • ) = - ∆H
X
Reacción exotérmica : RE (X + • ) > IE (M)
Eint = RE (X + • ) - IE (M)
Da el grado de fragmentación
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del producto (para moléc.
UBA poliatóm.)
44
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
d) Intercambio de carga
Nota: las energías de ionización de las moléc. orgánicas
varían entre 7 y 11 eV
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45
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Intercambio de carga
Ejemplos:
A < RE > AR
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46
Ionización Química
Modo positivo
Reacciones Ion-molécula
Intercambio de carga
Ejemplos:
Benceno
C6H6 + •
ioniza ésteres de ác. grasos insaturados
pero no ioniza los saturados
Clorobenceno ClC6H6 + •
ioniza hidrocarburos aromáticos
pero no ioniza los alifáticos
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Ionización Química
CI
Modo negativo
A. Ionización por captura de electrones
B. Ionización por reacciones ion-molécula
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48
Ionización Química
CI
Modo negativo
A. Ionización por captura de electrones
AB + e- → AB - •
captura resonante asociativa
AB + e- → A - • + B •
captura resonante disociativa
AB + e- → A+ + B - + e -
producción de pares iónicos
El gas reactivo actúa produciendo electrones térmicos y como estabilizante
colisional de los iones formados
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49
Ionización Química
CI
Modo negativo
A. Ionización por captura de electrones
e-
CH4
→ e th -
e th - + C6H5NO2 → C6H5NO2 -.*
CH4
C6H5NO2 -.* → C6H5NO2 -.
Afinidad electrónica (EA):
X +e-→X-
.
-∆H = EA (X)
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50
Ionización Química
Afinidades electrónicas
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51
Captura resonante disociativa
CH2Cl2 +
e-
CH3ONO + e-
Cl
-
+
.
CH Cl
2
CH3O - + NO
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52
Modo negativo
Ionización Química
CI
.
Espectro de
captura electrónica de flurazepam
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53
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + X -• → [ M - H ] - • + XH
b) Intercambio de carga
M+X-→M- +X
c) Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Ej.: NH2 -, HO Ej.: O2 -• (M alta AE)
Ej.: Cl -, O2 -•
d) Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Ej.: HO -, O -•
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54
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + X -• → [ M - H ] - • + XH
b) Intercambio de carga
M+X-→M- +X
c) Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Ej.: NH2 -, HO Ej.: O2 -• (M alta EA)
Ej.: Cl -, O2 -•
d) Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Ej.: HO -, O -•
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UBA
55
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
Transferencia protónica
M + X - → [ M - H ] - + XH
Afinidad protónica de un anión:
X - + H + → XH
PA (X-) > PA (M-H)
PA (X-) = - ∆H
para que la reacción sea
exotérmica
[ M - H ] – con poco exceso de E → muy poca fragmentación
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56
Modo negativo
Ionización Química
CI
Afinidades protónicas de aniones
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UBA
57
Modo negativo
Ionización Química
CI
259
Espectro CI – modo negativo (metano)
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58
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + X -• → [ M - H ] - • + XH
b) Intercambio de carga
M+X-→M- +X
c) Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Ej.: NH2 -, HO Ej.: O2 -• (M alta EA)
Ej.: Cl -, O2 -•
d) Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Ej.: HO -, O -•
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59
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
Intercambio de carga
.
.
M+X-→M- +X
Ocurre si EA (M) > EA (X)
Ej,;
Cl
O2N
Cl
+ O2
O2N
+ O2
EA 10.1 kcal/mol
Puede ser un mecanismo de pérdida de analito (ej. F )
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60
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + X -• → [ M - H ] - • + XH
b) Intercambio de carga
M+X-→M- +X
c) Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Ej.: NH2 -, HO Ej.: O2 -•
Ej.: Cl -, O2 -•
d) Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Ej.: HO -, O -•
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UBA
61
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Con aniones de baja PA
Reacciones de tercer orden
Espectro CI de glucosa (adición de cloruro)
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62
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
a) Transferencia protónica
M + X -• → [ M - H ] - • + XH
b) Intercambio de carga
M+X-→M- +X
c) Formación de aductos
M+X-→[M+X]-
Ej.: NH2 -, HO Ej.: O2 -•
Ej.: Cl -, O2 -•
d) Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Ej.: HO -, O -•
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
63
Modo negativo
Ionización Química
B. Ionización por reacciones ion-molécula
Desplazamiento nucleofílico
AB + X - → A - + BX
Típicas para HO -, O - •
fuertes nucleófilos (además de bases)
Ocurren con inversión de la configuración y conducen
a eliminación con sustituyentes voluminosos
No son
útiles dentro de CI
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64
Ionización Química
Gases reactivos
Metano
CH5+
CH4 + e-
CH4 + + CH4
CH4+ + 2 eCH4+
CH3+ + H
CH4+
CH2+ + H2
CH5+ + CH3
m/z 17
CH3 + + CH4
C2H5+ + H2
m/z 29
CH2+
+ CH4
C2H3+ + CH4
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
C2H3+ + H2 + H .
C3H5+ + H2
m/z 41
65
Ionización Química
Gases reactivos
Metano
Espectro del plasma de metano a 20 Pa
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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66
Ionización Química
Gases reactivos
Metano
Efecto de la pureza del gas reactivo
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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67
Ionización Química
Gases reactivos
Metano
M + CH5 +
(M + H)+ + CH4
m/z (M +1)
M + C2H5 +
(M + C2H5)+
m/z (M +29)
alcanos
RH + CH5 +
R+
+ CH4 + H2
m/z (M -1)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
68
Ionización Química
Gases reactivos
Metano
Facultad
de Ciencias
y Naturales
Espectro
CIExactas
(metano)
UBA
69
Ionización Química
Gases reactivos
Isobutano
e-
H
H
H
H
+ CH3
m/z 43
+ H
Plasma de isobutano (200 µbar)
m/z 57
H
+
H
+
m/z 57
m/z 39
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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70
Ionización Química
Gases reactivos
Isobutano
MH + +
M +
m/z 57
EI
Espectro CI de acrilato de butilo
PM 142 (isobutano)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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71
Ionización Química
Gases reactivos
amoníaco
NH3
NH3
e-
+ NH3
NH3
NH4
+ NH2
m/z 18
NH4
+ NH3
(NH4 + NH3)
m/z 35
plasma de amoníaco a 200 µbar
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
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72
Ionización Química
Gases reactivos
amoníaco
M + NH4
MH
+ NH3
moléculas básicas
m/z (M + 1)
M + NH4
(M + NH4)
m/z (M + 18)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
73
Ionización Química
Gases reactivos
NO
NO + e -
NO + + 2 e m/z 30
NO + + NO
(NO2)+
.
m/z 60
M + NO +
(M-H)+ + NOH
m/z M - 1
(M + NO) +
m/z M+30
.
M y+Naturales
+ NO
Facultad de Ciencias Exactas
UBA
.
74
Ionización Química
Gases reactivos
NO
Espectro CI (NO) de 5-octadeceno
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
75
Ionización Química
Gases reactivos
NO
M + NO
R1HC
+
CHR2
(M + NO)
+ NO
*
*+
NO
(M + NO)+
R1CO + +/o R2CO +
NO +
R1HC
CHR2
+ NO
R1CHO +/o R2CHO
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
76
Ionización Química
Gases reactivos – modo negativo
CH4 / N2O
N2O + eO . + CH4
-
M + HO -
N2 + O - .
HO
-
+ CH3
.
(M-H) - + H2O
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
77
Ionización Química
Gases reactivos – modo negativo
O2
O2 + e-
M + O2 -
.
O2 - .
M - . + O2
( M + O2) - .
M = ROH
m/z (M + 32)
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
78
Ionización Química
metano
Utilidad de diferentes
gases reactivos
isobutano
amoníaco
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
79
Ionización Química
CI
Espectro CI (NH3)
Se puede determinar la posición de dobles enlaces
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
80
Ionización Química
CI
Espectros EI
Espectros CI (H2)
Se pueden distinguir
isómeros
por EI
Facultad de Ciencias
Exactas y indistinguibles
Naturales
UBA
81
Ionización Química
CI
Se puedenFacultad
distinguir
diasteroisómeros
de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
82
Ionización Química
CI
Espectro NICI (iBu+CH2Cl2+O2) de un extracto de trucha del lago Ontario
Se pueden ¨ver¨ compuestos selectivamente
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
83
Ionización Química
CI
Espectro CI (isobutano) del contenido gástrico de un caso de sobredosis
con Percodan
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
84
Ionización Química
CI
Introducción de muestra
- Directa
- GC
- APCI
Características de la muestra/técnica (no incluye APCI)
-No es necesario solubilidad
-Polaridad baja a intermedia
-Estabilidad térmica
-No acepta sales de ningún tipo
-PM: 60 a 1000 u
-Es crítica la volatilización de la muestra
-Produce poca fragmentación (útil para determinar PM)
Iones característicos
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
85
METODOS DE IONIZACION
TÉCNICAS DE IONIZACIÓN EN FASE GASEOSA
Técnica
Proyectil
EI
Ionización por electrones
electrones
CI
Ionización Química
iones de gas reactivo
FI
Ionización por el campo
campos eléctricos altos
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
86
Ionización por campo eléctrico
FI
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
87
Ionización por campo eléctrico
FI
F=V / kr
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
k cte geométrica
V voltaje aplicado
r radio de la aguja
88
Ionización por campo eléctrico
FI
Facultad de Ciencias Exactas y Naturales
UBA
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Ionización por campo eléctrico
FI
Introducción de muestra
Directa (50-250ºC)
GC
Características de la muestra/técnica
No es necesario solubilidad
Polaridad baja a intermedia
Estabilidad térmica
No acepta sales de ningún tipo
PM: 1 a 1000 u
Es crítica la volatilización de la muestra
Prácticamente no produce fragmentación (útil para determinar PM)
.
Iones característicos: M+
(rara vez [M+H]+)
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EI/CI/FI
Bibliografía
-Chemical Ionization Mass Spectrometry, 2nd ed. Harrison A. G. 1992.
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Editores.
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Gross. 2004. Springer.
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H
1.24 A
H
0.85 A
40º
H
H
H
Estructura de CH5+
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