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FISICOQUIMICA
APLICADA
TERMOQUIMICA
Termoquímica
1) Diferentes tipos de energía.
2) El Primer Principio de la Termodinámica.
Relación entre Trabajo, Calor y Energía.
3) Calorimetría: Capacidad Calorífica y calor específico
4) Entalpía (H) : Cálculo de H en procesos sencillos.
Ley de Hess.
Termoquímica
Reacciones Químicas:
Todas
cumplen
Ley de Conservación de la Masa
Estequiometria
Ley de Conservación de la Energía
Termoquímica
Energía
Capacidad para
generar trabajo
o de transferir
calor
Tipos de Energía
Capacidad para
generar trabajo
Energía
Térmica
Química
Potencial
Cinética
Eléctrica
Interconversión entre ellas
Radiante
Termoquímica
Estudio de los cambios de calor en la
reacciones químicas
Calor
Transferencia de energía térmica entre dos
sistemas que se encuentran en diferentes
temperaturas
Energía térmica
Energía asociada con el movimiento aleatorio
de los átomos y las moléculas
Sistema
Temperatura
Parte específica del universo que
resulta de interés: cuerpo, reacción…
Medida de la Ec promedio: Escala de
medición
Sistema
Abierto
Intercambio
de masa y
energía
Entorno
Aislado
No hay
Intercambio de
masa ni de energía
Cerrado
Hay Intercambio
de energía pero
no de masa
O Alrededor, es el resto del universo externo al
sistema
Termoquímica es parte de la Termodinámica
Termodinámica: estudio científico de la conversión del calor y otras
formas de energía.
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se
realiza mediante los valores de determinadas propiedades
macroscópicas denominadas variables termodinámicas, tales
como P, V, T, n..
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las variables de
estado se denomina función de estado del sistema. La energía,
la presión, el volumen y la composición del sistema son
funciones
de
estado,
ES
DECIR
PROPIEDADES
DETERMINADAS POR EL ESTADO DEL SISTEMA, SIN
IMPORTAR CÓMO SE HAYA ALCANZADO ESA CONDICIÓN
Primera Ley de la Termodinámica
La energía no se crea ni se destruye,
se convierte de una forma en otra
¿Se puede medir la energía total del universo? ¿Y de un sistema?
ΔE univ = ΔE sist + ΔE alr = 0
E sist = E interna
E interna = EC + EP
•Energía cinética traslacional.
•Rotación molecular.
•Energía vibracional.
•Electrones.
•Atracciones intermoleculares.
•Enlaces químicos.
Lo que se puede medir es el CAMBIO de ΔE
interna
ΔE interna = Ef – Ei
S (s) + O2 (g)
SO2 (g)
+
ø
ΔE = ΣE (productos) – ΣE (reactivos)
ΣE (productos) < ΣE (reactivos)
ΔE univ = ΔE sist + ΔE alr = 0
ΔE sist = - ΔE alr
Si un sistema sufre un ΔE, el univ.
o el entorno deben mostrar un
cambio igual pero de signo
contrario
La energía ganada en un lugar debe
haberse perdido en alguna parte
Primera Ley de la Termodinámica
En química, los E se asocian al sistema.
La primera ley de la termodinámica se expresa como
ΔE
interna
= q + w
q=
Intercambio de calor entre sistema y entorno.
w=
Del sistema hacia el entorno o
realizado por el entorno sobre el sistema.
Convención de signos
+
Sistema
-
Trabajo realizado
sobre el sistema
Trabajo realizado
por el sistema
Calor absorbido
por el sistema
Calor liberado por
el sistema
TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Trabajo = Fuerza . distancia
w= F.d
Fuerza
w = unidades de energía
Distancia
Newton . metro = 1 Joule
Fuerza
W 
X2
X1
Fdx
[N.m=J]
X1
distancia
X2
Trabajo=área
TRABAJO MECANICO
De manera análoga en un sistema químico
w=F xd
= (P x A) x h
= PV
w = - PV
1 Joule = 1 L x 1 kPa
1 Pa = N/m2
1 kPa = 1000 N/m2
1 L = 1 dm3 = 1 m3/1000
1 L x 1 kPa = 1000 m3 N/1000 m2
1 L x 1 kPa = 1 m x N
1 L x 1 kPa = 1 Joule
Litro x atmósfera = 101,32 Joule
Veamos un ejemplo
Un gas se comprime de 6 a 2 L a presión constante de 1,2 atm. Suponiendo que la temperatura no se modificó al realizar la transformación ¿Cuál fue el trabajo realizado?
Datos
w = - P . ΔV
Vi = 6 L
w = - 1,2 atm . (2L – 6L)
Vf = 2 L
P = 1,2 atm
w = - 1,2 atm . (– 4 L)
w = + 4,8 atm . L
x 101,32 J / atm . L
w = + 486,34 J
Rta: el trabajo efectuado fue de 486,34 Joule
Calor:
Transferencia de energía entre dos cuerpos
que están a diferente temperatura
La energía se transfiere desde el objeto
más caliente hacia el menos cliente
Cuando ambos objetos están a la misma
temperatura, no hay transferencia de calor
Se define como
q = m . Ce . ΔT
Variación de Temperatura
donde
Calor transferido
desde o hacia el
sistema
Calor específico
masa
Es la cantidad de calor que se
necesita para elevar 1 oC la T
de 1 g de sustancia.
En donde:
m . Ce =
q / Δt
C = m . Ce
Capacidad calorífica
Es la cantidad de calor que se necesita para elevar
1 oC la T de una determinada cantidad de sustancia.
Veamos un ejemplo
100 g de agua fueron calentados para elevar su temperatura desde 20
°C a 30 °C. Suponiendo que el calentamiento fue realizado a presión
constante: ¿Cuál fue la transferencia de calor realizada?
Datos
ti = 20 °C.
tf = 30 °C.
SH2O = 4,184
J/g ºC
Sabemos que
entonces
q = m . Ce . ΔT
q = 100 g . 4,184 J/g ºC . (30 ºC – 20ºC)
q = 100 g . 4,184 J/g ºC . (10 ºC)
q = 4184 J
Rta: el q transferido fue de 4184 Joule
Ahora bien, veamos lo que sucede en las reacciones químicas
CH4
+ 2 O2
CO2 +
2 H2O
+
ø
El calor generado se transfiere del sistema a los alrededores
2HgO(s) +
ø
2Hg +
O2
El calor generado se transfiere de los alrededores al sistema
Sale calor
Entra calor
Calor. Convenio de signos
Q>0
Calor absorbido
por el sistema
Sistema
Q<0
Calor cedido
por el sistema
Entalpía
Propiedad utilizada para medir el calor absorbido o liberado por un sistema
durante un proceso a presión constante.
Es una propiedad extensiva, depende de la cantidad de sustancia.
Se define como:
H = E + PΔV
No se puede medir la H.
Pero si se puede medir el cambio de entalpía, H
ΔH = Hf - Hi
Entalpía
También sabemos que:
Teniendo en cuenta que
H = E + PV
ΔE interna = q + w
ΔH = ΔE + ΔPV
q = ΔE interna - w
a presión constante
a P cte.
ΔH = ΔE + PΔV
w = - PΔV
q p = ΔE interna + PΔV
ΔH = q p
Cuando la reacción química se realiza a P cte el calor q es igual a H
El ΔE y ΔH se puede asociar con una reacción química
Si la reacción
ocurre a V = cte
En
cambio
Cambio de q v = ΔE
Si la reacción
ocurre a P = cte
Cambio de q p = ΔH
La mayoría de las reacciones químicas ocurren a presión constante
(por lo general presión atmosférica)
Entonces se define como ΔH de una reacción química
R
P
>>>
ΔH = H productos - H reactivos
ΔH = +
H productos > H reactivos
Se absorbe calor
endotérmico
ΔH = -
H productos < H reactivos
Se libera calor
exotérmico
Entalpía. Convenio de signos
H>0
Sistema
Energía absorbida
por el sistema
H<0
Energía cedida
por el sistema
Calor liberado
Calor absorbido
Reacción exotérmica ΔH < 0
Reacción endotérmica ΔH > 0
Veamos un ejemplo
Indique cuales de las siguientes reacciones son exotérmica y cuales
son endotérmicas
Br2 + Cl2
NH3 + HCl
N2O4 + 58 KJ
CS2 + 3Cl2
2 BrCl
ΔH = 29,4KJ
NH4Cl + 176KJ ΔH = ??
2 NO2
ΔH = ??
CCl4 + S2Cl2 ΔH = 112 KJ
Endotérmica
Exotérmica
Endotérmica
Endotérmica
Ecuaciones termoquímicas
- Las ecuaciones termoquímicas son aquellas que muestran
además de las relaciones de masa, los cambios de entalpía
que ocurren en las reacciones químicas.
- Combinan una ecuación química y la entalpía asociada a la
reacción.
a) H2O
(s)
 H2O
(ℓ)
b) CH4
(g)
+ 2O2
(g)
ΔH = +6,01 kJ/mol
 CO2
(g)
+ 2H2O
(ℓ)
ΔH = -890,4 kJ/mol
Ecuaciones termoquímicas
● Los coeficientes estequiométricos siempre se refieren al
número de moles de una sustancia, que reaccionan para
dar el incremento de entalpía correspondiente.
● Cuando se invierte una ecuación, la magnitud de ΔH se
mantiene igual, pero cambia el signo.
Es decir si una reacción es endotérmica, la reacción
inversa debe ser exotérmica y viceversa.
a) H2O
(ℓ)
b) CO2
(g)
 H2O
(s)
+ 2H2O
(ℓ)
H = -6,01 kJ./mol
CH4
(g)
+ 2O2
(g)
H = +890,4 kJ/mol
Ecuaciones termoquímicas
● Si se multiplican ambos lados de una ecuación termoquí-
mica por un factor n, ΔH también se debe multiplicar por el
mismo factor.
Si n = 2 en el ejemplo de la fusión del hielo.
2H2O
(ℓ)
 2H2O
(s)
ΔH = 2 x (-6,01) kJ/mol = -12,02 kJ/mol
● Cuando se escriben ecuaciones termoquímicas, siempre se
debe especificar el estado físico de todos los reactivos y
productos, porque esto ayuda a determinar el cambio real de
entalpía.
Si en la combustión de CH4 se obtuvo como producto vapor
de agua en lugar de agua liquida, se escribe
CH4
(g)
+ 2O2
(g)
 CO2
(g)
+ 2H2O
(g)
ΔH = -802,4 kj/mol
¿Cómo se mide el calor de una
reacción?
Se utiliza un calorímetro que puede ser a V=cte o P=cte
Bomba
calorimétrica
Para calores de combustión
Calorímetro
simple
Entalpía Estándar de Formación y de Reacción
ΔH se puede medir a partir
del q ganado o perdido en
una reacción química a P cte
q p = m Ce ΔT
ΔH se podría calcular si se
conocieran las Entalpías reales de
todos los reactivos y productos
ΔH = H productos - H reactivos
Sin embargo, no es posible medir el valor absoluto de la H
Solución
Se determinan valores relativos con respecto a
una referencia arbitraria
Por convención
Las ΔHf° de cualquier elemento en su forma más estable es cero
Entalpía estándar medida a 1 atm: ΔHf°
Condición estándar
Formación
Entalpía estándar
de formación
Cambio de calor que se produce cuando se
forma un mol de un compuesto a partir de sus
elementos a un presión de 1 atm
Importancia
Una vez que se conocen sus valores, se puede
calcular la variación de la entalpía estándar de
reacción: ΔH° reacción
Por ejemplo
aA + b B
cC + dD
ΔH° reacción = ?
ΔH ° reacción = {c ΔH°f(C) + d ΔH°f(D)} – {a ΔH°f(A) + b ΔH°f(B)}
ΔH ° reacción = {Σn ΔH°f (productos) – {Σm ΔH°f (reactivos)}
Para conocer los valores de ΔH ° reacción se deben conocer los ΔH
°f de los compuestos que participan en la reacción
Método Directo
Se utiliza para compuestos que se obtienen
fácilmente a partir de sus elementos.
Veamos un Ejemplo
Se desea medir la entalpía de la reacción de formación del dióxido de
carbono a partir de Carbono grafito y Oxigeno molecular
C (grafito) + O2 (g)
Medir el ΔH°reacción
CO2(g)
= -393,5 Kj/mol
ΔH ° reacción = ΔH°f(CO2(g)) – {ΔH°f(C(grafito)) + ΔH°f(O2(g))}
=0
=0
ΔH ° reacción = ΔH°f(CO2(g)) = - 393,5 KJ/mol
ΔH°f(CO2(g)) = - 393,5 KJ/mol
Método Indirecto
Se utiliza para compuestos que NO se
obtienen fácilmente a partir de sus
elementos.
En estos casos, los ΔH°reacción se determinan empleando la ley de Hess
Ley de Hess: cuando los reactivos se convierten en productos, el
cambio de entalpía es el mismo independientemente de que se efectúe
la reacción en un paso o una serie de pasos (ΔH = función de estado)
En otras
palabras
Es posible separar la reacción de interés en una
sumatoria de reacciones más simples para las
cuales se pueda medir el valor de ΔH°reacción y
de esta manera calcular el ΔH°reacción global
ΔH ° reacción = {ΔH°r 1 + ΔH°r 2 + ΔH°r 3 … + ΔH°r n}
Veamos un ejemplo:
En la naturaleza es posible encontrar al Carbono en dos formas alotrópicas:
Carbono grafito y Carbono diamante. De acuerdo a las ecuaciones de
reacción de cada uno con el O2 y sus respectivas entalpía, ¿Cuál será la
entalpía de la reacción de transformación de Carbono grafito en carbono
diamante?
Cgrafito + O2
CO2
ΔH° = -94,05 Kcal/mol
Datos
Cdiamante + O2
CO2
ΔH° = -94,50 Kcal/mol
C grafito + O2
CO2
C grafito
CO2
ΔH° = -94,05 Kcal/mol
C diamante + O2
ΔH° = +94,50 Kcal/mol
C diamante
ΔH° = + 0,45 Kcal/mol
Rta: Cgrafito
Cdiamante ΔH° = + 0,45 Kcal/mol
Datos:
Veamos otro ejemplo:
Cgrafito + O2(gas)
CO2 ΔH°r = -393,5 k J/mol
H2(gas) + ½ O2(gas)
H2O ΔH°r = -285,8 k J/mol
Sabiendo que:
2 C2H2 + 5 O2(gas)
4 CO2 + 2 H2O ΔH°r = -2598,8 k J/mol
Determinar la variación de entalpía para la reacción de formación del
acetileno a partir de C grafito e Hidrógeno gaseoso:
C2H2 ΔH°r = ? k J/mol
2 Cgrafito + H2(gas)
Entonces
2 Cgrafito + 2 O2(gas)
2 CO2 2 ΔH°r = 2 -393,5 k J/mol
H2(gas) + ½ O2(gas)
42 CO2 + 12 H2O
J/mol
2 Cgrafito + H2(gas)
H2O
5 O2(gas)
12 C2H2+ 5/2
C2H2
Rta: Para C2H2 a partir de C y H2
ΔH°r =
-285,8 k J/mol
ΔH°r = ½ +2598,8 k
ΔH°r = + 226,6 k J/mol
ΔH°r = + 226,6 k J/mol
Calor normal de combustión (ΔH°C)
El calor de combustión es la variación de entalpía, que acompaña
a la combustión completa de 1 mol de compuesto orgánico para dar
CO2 (g) y H2O (l).
También se lo define como:
El calor de combustión es la cantidad de energía liberada por cada
mol de hidrocarburo quemado.
Metano CH4 (g) + 2 O2 (g)  CO2 (g) + 2 H2O (l)
∆HºC= - 890 kJ
Ejercicio: escribir la ecuación termoquímica de combustión de los
siguientes compuestos:
a) C6H6 (l)
b) C8H18 (g)
Calor de neutralización (ΔH°N)
Es la variación de entalpía que se produce cuando reaccionan
cantidades equivalentes de soluciones diluidas de un ácido
fuerte y una base fuerte a presión de 1 atm y temperatura de
25°C
HNO3 (ac) + KOH (ac)  KNO3 (ac) + H2O (ℓ)
H+ (ac) + NO3- (ac) + K+ (ac) + OH- (ac)  K+ (ac) + NO3- (ac) + H2O (ℓ)
H+ (ac) + OH- (ac)  H2O (ℓ)
ΔH°N = - 56,2 kJ/mol
La cantidad de calor liberado se debe a la formación de un mol
de H2O a partir de sus iones acuosos.
Es una constante independientemente del ácido y de la base,
siempre que sean fuertes y soluciones diluidas.
Muchos procesos Físicos como la fusión del hielo y la
condensación
del
vapor
implican
la
absorción
o
desprendimiento de calor.
El calor molar de fusión (ΔHfus) es la energía o cantidad de calor
necesaria (en kJ) para fundir 1 mol de un sólido en su punto de
fusión
El calor molar de vaporización (ΔHVap) de un líquido es la energía
o cantidad de calor (en kJ) necesaria para vaporizar 1 mol de un
líquido en su punto de ebullición.
Hvap = Hm (vapor) – Hm (líquido)
Calor latente: cuando el calor absorbido provoca un cambio
de estado o fase a temperatura constante
Calor de Disolución
Calor absorbido o cedido (ΔH°soln) cuando una cierta cantidad
de un soluto se disuelve en una cierta cantidad de un solvente
ΔH°Soln = U + ΔH°Hidratación
U = Energía reticular (separar 1 mol de sólido iónico en sus iones en estado
gaseoso)
Calor de Disolución
Calor de Dilución
Calor absorbido o cedido (ΔH°) cuando se produce una dilución
El calor de dilución del H2SO4 concentrado es muy exotérmico  Se
recomienda agregar poco a poco el ácido concentrado al agua