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Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings ELIMINATION OF POLLUTING AGENTS IN IRON CONCENTRATING, BY MEANS OF BIOLEACHING D. M. Nuñez-Ramirez, A. Solis-Soto, O. M. Rutiaga-Quiñones, J. López-Miranda, H. Medrano-Roldán Instituto Tecnológico de Durango ABSTRACT Traditional mineral treatments provide low quality concentrates for today standards, which implies great difficulties for its commercialization. Bioleaching has gained relevance as an alternative for mineral sulfide processing without SO2 production. The aim of this investigation was to analyze a hydro-metallurgic process, for an efficient bioleaching zinc, potassium and phosphor removal from an iron mineral that mainly contains pyrite and pyrrhotite, using native microorganisms in the Hercules Mine of Coahuila, México. The native bacteria were isolated from the hummed mineral of the mine. The effect of pH, pulp density, and ferrous sulfate concentration on the bioleaching process were studied. The results showed that native bacteria enriched with 9K at pH 2.0, 20% (w/v) pulp and FeSO4 (40 g/L) increased zinc extraction. After 15 days zinc and phosphor concentration decreased respectively in 95 and 53% in the raw mineral; and potassium concentration decreased in a 70% at pH 4.0, 20% (w/v) pulp and FeSO4 (40 g/L) and in absence of medium 9K. INTRODUCCION La Biolixiviación puede ser aplicada como una alternativa para aumentar la producción de zinc sin la producción consecuente de SO2 (Nemati et al., 1998). Las técnicas hidrometalúrgicas para extracción de metales se consideran ampliamente simples, económicas y medioambientalmente viables (Jena et al., 1999). Esta técnica ha sido exitosamente aplicada en el tratamiento de minerales refractarios de oro, en la producción de cobre y en minerales de baja ley, en la producción de Uranio y en el proceso de otros sulfuros minerales (Nemati et al., 1998). La biolixiviación es una tecnología que utiliza microorganismos para extraer o lixiviar metales valiosos tales como el uranio, cobre, zinc, níquel y cobalto a partir de un mineral o de un concentrado de mineral, obteniéndose un producto final en forma de solución ácida conteniendo el metal valioso en forma soluble (Raraz, 1995). Hoy en día existe una gran variedad de microorganismos que juegan un papel importante en la formación y solubilización de minerales (Pistorio, 1994), por ello, en nivel industrial se utilizan microorganismos para realizar la oxidación de minerales que contienen sulfuros, azufre y fierro en su forma ferrosa. La oxidación de estos compuestos puede realizarse por la presencia de bacterias del género Thiobacillus, Sulfolobus, Sulfobacillus y Acidianus. Estas bacterias son acidofilicas y poseen gran importancia dentro de la Biohidrometalúrgia debido, a valores de pH bajos los metales son liberados como resultado de una oxidación de los minerales sulfurados, los cuales son solubilizados y pueden ser posteriormente recuperados (Torma, 1977; October 22-26, 2007 75 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings Barrett y col., 1993); entre estas bacterias destaca Thiobacillus ferrooxidans, ya que se a logrado extraer hasta un 95% de zinc por biolixiviación con esta bacteria (Liao, 2003). El lixiviando de metales puede ser logrado a través de mecanismos directos o indirectos (Silverman et al., 1964). En el mecanismo directo, el sulfuro del metal se oxida directamente por el Thiobacillus a metal soluble sulfato. En el mecanismo indirecto, los iones férricos producidos de la oxidación bacteriana de los iones férreos reacciona con el sulfuro del metal químicamente para producir Fe(II) .El azufre elemental naturalmente presente o formado durante la oxidación indirecta de sulfuros del metal pueden oxidarse a ácido sulfúrico, llevando a la disolución de metal (Chan, et al., 2002). Este estudio fue diseñado para investigar un método biohidrometalúrgico, para la eliminación eficiente de contaminantes en un concentrado de fierro que contiene principalmente pirita y pirrotita en la Unidad Hércules Coahuila. Objetivo general Remoción de contaminantes por medio de biolixiviación en minerales de fierro a partir de cepas nativas. Objetivos específicos • Aislar e identificar bacterias presentes en minerales húmedos de la mina. • Determinar las condiciones óptimas del proceso de biolixiviación para la remoción de contaminantes a nivel matraz METODOLOGIA EXPERIMENTAL Aislamiento y propagación de cepas. Se colecto muestra de mineral húmedo proveniente de la mina. El medio de cultivo utilizado fue el denominado 9K, el cual fue diseñado por Silverman y Lundgreen, en 1959. Este medio contiene nitrógeno en forma de sales de amonio, fósforo, ácido fosforito, magnesio como sulfato de magnesio y fierro en forma ferrosa. Contiene otros minerales como nitrato de calcio o cloruro de calcio. El pH fue mantenido entre 2 y 4, con ácido sulfúrico o hidróxido de sodio. Se prepararon matraces Erlenmeyer de 500 mL bafleados, adicionados con 100 mL de medio de cultivo 9K y 20 g de mineral e incubadas a 30 °C y 120 rpm durante 15 días. El crecimiento se identifico por el cambio de color del medio de cultivo. El crecimiento fue observado periódicamente mediante preparaciones en fresco. De los matraces que presentaron mayor crecimiento, se transfirieron 20 mL a matraces con mamparas con 100 mL de medio 9K. Se incubaron en las condiciones descritas anteriormente durante 10 días. Se tomaron muestras en placa por el método de estría, con el medio 9K, con 7 g de agar; y se incubaron a 30 °C, hasta la aparición de colonias. Las cepas aisladas serán identificadas por medio de técnicas de biología molecular. October 22-26, 2007 76 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings Optimización de parámetros para la eliminación de contaminantes por biolixiviación. Los parámetros a optimizar son: el pH, la concentración de pulpa y la concentración de sulfato ferroso. El método de optimización estadístico utilizado es el de superficie de respuesta. La respuesta a optimizar es la concentración de zinc. Los experimentos se realizaron en matraces Erlenmeyer conteniendo 100 mL de medio de cultivo 9K con una concentración de pulpa de 10,15 y 20% y una concentración de FeSO4 de 0, 20 y 40 g/L con pH de 2, 3 y 4, e inoculados con un 10%(v/v) de las cepas en su fase logarítmica. Las muestras fueron incubadas a 30 °C y 200 rpm por 15 días. Métodos analíticos Las concentraciones de hierro total y hierro (III) fueron determinadas en el sobrenadante del biolixiviado filtrado por titilación con dicromato de potasio. Las concentraciones de zinc de la soluciones de biolixiviado, se determinaran por espectrometría de absorción atómica, después de filtrar la suspensión a través de una membrana de 0.2 mm para remover la biomasa. El pH y el potencial de oxido reducción de la solución de cultivo, se supervisaron cada 24 h con un potenciómetro. RESULTADOS Y DISCUSION El concentrado de fierro utilizado en este estudio contiene Magnetita, HematitaGohetita, Sulfuros (Pirita y Pirrotita), Sulfatos y Silicatos de fierro. La composición química de la muestra es mostrada en la Tabla 1. Tabla 1 Análisis químico de la muestra MUESTRA Aceros Pba-467 Componentes Masa % Fe 58.00 P 1.145 S 4.253 SiO2 2.480 K2O 0.019 Zn 0.192 Mag 45.26 Aislamiento de cepas El crecimiento en estos cultivos fue evidente por la aparición de un halo color amarillo-ámbar en la pared de los matraces, hecho que reportan Colmer y col., 1957 como un indicio de la oxidación de ion ferroso a ion férrico por la acción de las bacterias del género Thiobacillus. Por la apariencia de las colonias obtenidas sembradas en placa en el medio 9K se presume que estas sean del género October 22-26, 2007 77 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings Thiobacillus ferrooxidans, debido a las características morfológicas que presentan las colonias. Comportamiento de pH y potencial de oxido reducción. Los cambios de pH y POR, con respecto al tiempo en el procesos de biolixiviación, se muestran en la Figura 5.1. El pH muestra un incremento seguido de una drástica caída de este durante los primeros 6 días, esto, debido a la generación de H2SO4 por la acción bacteriana, que demuestra la actividad de estas bacterias para oxidar sulfuros. Así mismo, según Mousavi y col., (2006) el pH decrece progresivamente por la hidrólisis de fierro y la consecuente formación de compuestos férricos. Su rango de variación se encuentra entre 3.68 y 2.76. 4 300 3 200 2 POR (mV) pH El potencial de óxido-reducción (POR) tiene un comportamiento ligeramente ascendente los primeros 6 días, el cual está relacionado con el progreso del crecimiento microbiano, esto indica que a partir del sexto día se registró mayor concentración de microorganismos en el cultivo; después de esto, permaneció relativamente constante durante últimos días, esto posiblemente, debido a la carencia del substrato, es decir sulfuro, para el crecimiento bacteriano. 100 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Tiempo (días) pH POR Figura 1. Comportamiento de pH y POR Concentración de ion ferroso, férrico y fierro total. La Figura 5.2 muestra la variación en la concentración iones Fe(II) y Fe(III) con respecto al tiempo. La concentración inicial de Fe (II) en el medio fue de 24.31% y de 12.93% después de 15 días. La producción de ion Fe+++ así como, el potencial de óxido-reducción son indicadores indirectos del crecimiento microbiano. Como se observa en la Figura 2, el comportamiento de los iones férricos es baja al inicio (17.3%) de la oxidación, pero aumenta (70.13%) a medida que los iones ferrosos son oxidados a la forma férrica, indicador de que la bacteria esta utilizando la oxidación de este ion como parte de su metabolismo. October 22-26, 2007 78 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings La concentración de Fe (II) decrece, pero la concentración de Fe(III) se incrementa con respecto al tiempo, este incremento presente en la solución del biolixiviado, indican que el Fe fue extraído desde el mineral. Si en el proceso de lixiviación no se realiza el consumo de ion ferroso es porque la bacteria no lo esta consumiendo y no esta creciendo o esta oxidando azufre (Barrett y col., 1993). % Fe (ll) 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 12 14 16 12 14 16 Tiempo (días) % Fe(lll) (a) 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 2 4 6 8 10 Tiempo (días) (b) Figura 2. Muestra las graficas que muestra la concentración de ion ferroso (a) y (b) la concentración de ion férrico. Biolixiviación de zinc (solo se muestran resultados para la eliminación de zinc) En los tratamientos realizados se efectuaron variaciones en las variables de pH, concentración de FeSO4 y concentración de pulpa. Se utilizaron 3 niveles de pH en los tratamientos, pH 2, 3 y 4, con respecto a la concentración de FeSO4, se realizaron 3 variaciones, 0, 20 y 40 g/L, esto, para determinar de que manera afectan en el crecimiento bacteriano las concentraciones October 22-26, 2007 79 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings de esta fuente de energía al estar en combinación con el mineral que puede utilizarse como tal, asegurando así que no se presente un efecto inhibitorio por un exceso de sustrato. El efecto de la concentración de pulpa es importante en los procesos de lixiviación microbiana, debido a que afecta en la velocidad de lixiviación, es por ello que en estos experimentos se utilizaron 3 niveles de concertación de pulpa, 10, 15 y 20%. Las condiciones empleadas para realizar cada experimento fueron basadas en las combinaciones arrojadas por el Design-Expert® Software, para un diseño central compuesto; estas condiciones y los resultados de la eliminación de zinc se muestran en las Tabla 2. En esta corrida se puede apreciar, que se obtuvo una de eliminación de zinc de 95.313% en la muestra No. 3. CONCLUSIONES Los resultados de los experimentos del proceso de biolixiviación muestran que con bacterias nativas enriquecidas en un medio de cultivo 9K a pH 2.0, 20% (m/V) pulpa y FeSO4 (40 g/L) la concentración de zinc y fósforo decrece del concentrado mineral en 95 y 53 %, respectivamente; la concentración de potasio disminuye en 70% a pH 4.0, 20% (m/v) pulpa y FeSO4 (40 g/L) y en ausencia de medio 9K. Lo anterior muestra que, el proceso de biolixiviación, para la eliminación de contaminantes en un concentrado de fierro, es una alternativa interesante y prometedora para aplicaciones de estos sistemas a nivel industrial Tabla 2. Resultados de la eliminación de zinc depuse del proceso de lixiviación por 15 días. A B Muestra pH Pulp Zn No. (%) (%) 1 3,00 15,00 -43,229 2 4,00 20,00 -44,271 3 2,00 20,00 -95,313 4 3,00 15,00 -46,875 5 3,00 15,00 -43,229 6 3,00 15,00 -43,750 7 4,41 15,00 -45,313 8 3,00 15,00 -47,917 9 3,00 7,93 -45,313 10 2,00 10,00 -44,792 11 3,00 22,07 -41,146 12 4,00 10,00 -47,917 13 1,59 15,00 -48,958 A= Condiciones de operación B= Concentración de zinc después del October 22-26, 2007 80 Chemical Engineering International Symposium 2007 Proceedings proceso de biolixiviación BIBLIOGRAFÍA Barret, J., Hughes, M. N., Karavaiko, G. I. and Spencer, P. A. 1993. “ Metal extraction bacterial oxidation of minerals” Ellis Horwood limited 18, 38-71 Barton, L. L. and Shively, J. 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