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FABRICACIÓN DE PAPEL A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES Luis Jiménez Alcaide. Alejandro Rodríguez Pascual. Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Córdoba. FABRICACIÓN DE PAPEL A PARTIR DE MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES 3 Manuel A. Mora Rodríguez ECOPAPEL, S.L., Écija, Sevilla Luis Jiménez Alcaide Alejandro Rodríguez Pascual Departamento de Ingeniería Química. Universidad de Córdoba, Córdoba Enero, 2009 Edita: Ecopapel, S.L. Imprime: Andupal, S.A. Depósito Legal: SE-7355-2008 Permitida la reproducción total o parcial del contenido de la presente edición mencionando la fuente. Impreso en papel estucado ligero reciclado mate 2 caras. Fibras 100% recicladas post-consumo. Homologaciones Internacionales: Ángel Azul, Cisne Nórdico y NAPM 4 ÍNDICE I. INTRODUCCIÓN .....................................................................................................................................7 II. MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES ............................................10 III. DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS .....................................................................................11 IV. ALMACENAMIENTO DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS .................................................12 V. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS ..................................................13 VI. OBTENCIÓN DE PASTAS CELULÓSICAS ........................................................................................14 VI.1. Procesos clásicos........................................................................................................................15 VI.1.1. Pasteado “a la sosa”...............................................................................................................15 VI.1.2. Pasteado Kraft .........................................................................................................................15 VI.1.3. Pasteado “al sulfito”................................................................................................................16 VI.2. Procesos Organosolv ................................................................................................................17 VI.2.1. Procesos que utilizan alcoholes ........................................................................................17 VI.2.2. Procesos que utilizan ácidos orgánicos .........................................................................18 VI.2.3. Proceso “a la acetona” ...........................................................................................................18 VI.2.4. Proceso “al fenol” ....................................................................................................................18 VI.2.5. Proceso “al formaldehído” ...................................................................................................19 VI.2.6. Proceso “a la etanolamina”..................................................................................................19 VI.2.7. Proceso “al etilenglicol” ........................................................................................................20 VI.2.8. Proceso “al etanol-acetona” ................................................................................................20 VII. REFINADO DE PASTAS CELULÓSICAS ...........................................................................................20 VIII. BLANQUEO DE PASTAS CELULÓSICAS .........................................................................................22 VIII.1. Blanqueo ECF............................................................................................................................22 VIII.2. Blanqueo TCF ............................................................................................................................22 VIII.3. Bioblanqueo..............................................................................................................................24 VIII.3.1. Bioblanqueo en secuencias sin cloro libre (ECF) ......................................................24 VIII.3.2. Bioblanqueo en secuencias totalmente libres de cloro (TCF) ............................25 IX. BIORREFINERÍA DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS ALTERNATIVOS ...........................26 IX.1. Separación de hemicelulosas por tratamientos hidrotérmicos ............................27 IX.2. Pasteado de la fracción sólida procedente del tratamiento hidrotérmico .............................................................................................................................29 IX.3. Aprovechamiento de los componentes de las lejías residuales de pasteado .....................................................................................................................................31 IX.3.1. Separación y aplicaciones de la lignina ......................................................................31 IX.3.2. Gasificación de los componentes de las lejías residuales ....................................32 X. BIBLIOGRAFÍA DEL EQUIPO INVESTIGADOR DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA, RELACIONADA CON ESTA LÍNEA DE INVESTIGACIÓN ...................................................................................................................................33 XI. RELACIÓN DE INVESTIGADORES QUE HAN PARTICIPADO EN ESTA LÍNEA DE INVESTIGACIÓN DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA .......................................................................................................................................50 5 6 I. INTRODUCCIÓN con la aparición de plagas, incendios, etc. Desde su constitución, en el año 1986, la empresa ECOPAPEL, S.L. se ha interesado por la producción de pasta celulósica de papel a partir de materias primas alternativas a las convencionales (maderas frondosas y coníferas) mediante la utilización de procesos lo más respetuosos posible con el medio ambiente. Por ello ha destinado más de un millón de euros a la investigación en este sector industrial. Ya en el año 1987 planteó sus proyectos al Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Córdoba, que aceptó dedicarse a su estudio por considerarlos muy interesantes y prometedores desde los puntos de vista de conservación del medio ambiente, disminución de las elevadas importaciones de pastas y papel y cartón, y de eliminación y aprovechamiento de grandes cantidades de residuos agrícolas abundantes en España, que ya entonces sólo aportaban costes a las explotaciones agrarias y deterioro del medio ambiente Años después, tanto ECOPAPEL como el Departamento de Ingeniería Química se interesaron por otras materias primas diferentes a los residuos agrícolas, como son los residuos de industrias agroalimentarias y la biomasa procedente de diversos vegetales alternativos a las maderas clásicas (frondosas y coníferas), cuyos cultivos podían sustituir a los de los cereales y otros cultivos agrícolas de los que la Unión Europea tenía importantes excedentes y cuya producción dejaba de ser interesante para los agricultores por los bajos precios conseguidos para los productos. Hasta el momento actual, ECOPAPEL ha financiado cinco Proyectos de Investigación que ha estudiado el Departamento de Ingeniería Química, referentes a la fabricación de pastas celulósicas y papel a partir de diferentes materias primas lignocelulósicas no madereras mediante métodos menos contaminantes que los tradicio- Figura 1. Campo de trigo 7 nales, así como la fabricación de papel de mezclas de papel recuperado de residuos sólidos urbanos y de diferentes residuos agrícolas. De manera más concreta, en las investigaciones llevadas a cabo por el Departamento de Ingeniería Química se han abordado los siguientes objetivos: 1) Estudio de la producción y localización de diversos materiales lignocelulósicos no convencionales para la producción de papel, con la finalidad de aportar información acerca del volumen de materias primas disponibles y del emplazamiento más idóneo para una futura planta industrial de producción de pasta de papel. 2) Estudio del almacenamiento de materiales lignocelulósicos, pues por lo general éstos se recolectan durante breves períodos de tiempo y luego deben de procesarse durante todo el año, con la doble finalidad de evitar un gran stock de productos terminados y de aprovechar la capacidad de la instalación industrial. 3) Caracterización físico-química de los materiales lignocelulósicos, con el objeto de valorar su potencial aplicación para la fabricación de pastas celulósicas de papel. 4) Obtención de pastas de diferentes materiales lignocelulósicos alternativos utilizando diversos procesos que implican el empleo de diferentes reactivos químicos, con la finalidad de obtener pastas de papel con características aceptables y al mismo tiempo preservar lo mejor posible el medio ambiente. 5) Caracterización físico-química de las pastas celulósicas obtenidas en los diferentes tipos de pasteado de materiales lignocelulósicos alternativos, para valorar sus posibles aplicaciones. 6) Formación y caracterización física de las hojas de papel obtenidas de las pastas de los diferentes materiales lignocelulósicos considerados, para Figura 2. Laboratorio de investigación en el Departamento de Ingeniería Química 8 valorar la bondad de los citados materiales y de los procesos utilizados en la fabricación de las pastas. 12) Aprovechamiento de los componentes de las lejías de pasteado de las materias primas alternativas para la producción de gas de síntesis. 7) Estudio del refinado de las pastas celulósicas obtenidas de materiales lignocelulósicos alternativos, con la finalidad de discernir si esta operación es necesaria para el acondicionamiento y mejora de las características de las citadas pastas. El interés de los estudios anteriores es múltiple: 8) Estudio del blanqueo de las pastas de los diferentes materiales lignocelulósicos alternativos, utilizando reactivos químicos distintos al cloro y caracterizando las pastas blanqueadas y las hojas de papel procedentes de ella, con la finalidad de conseguir papeles con blancuras y propiedades de resistencia aceptables sin perturbar el medio ambiente. 9) Estudio del bioblanqueo de pastas de los diferentes materiales lignocelulósicos alternativos, utilizando un pretratamiento biológico (con hongos y enzimas) seguido de un blanqueo convencional de las pastas tratadas (utilizando reactivos químicos distintos al cloro) y caracterizando las pastas y hojas de papel resultantes, con el objeto de valorar el efecto de este tipo de blanqueo sobre las propiedades finales del papel y sobre el medio ambiente. 10) Estudio de la autohidrólisis de los materiales lignocelulósicos alternativos, con la finalidad de aprovechar las hemicelulosas dentro de los procesos de obtención de pastas de papel. 11) Separación y caracterización de lignina en los procesos de pasteado de los diferentesmaterialeslignocelulósicos alternativos, con la idea de un aprovechamiento integral de las materias primas lignocelulósicas. 1) Eliminación de grandes cantidades de residuos agrícolas y agroalimentarios, que sólo aportan costes de eliminación a las explotaciones agrícolas y a las industrias agroalimentarias y deterioros más o menos acusados en los sistemas ecológicos. 2) Sustitución de cultivos agrícolas que producen excedentes de productos agroalimentarios por cultivos de vegetales alternativos de crecimiento rápido que dan lugar a grandes cantidades de biomasa, con el consecuente beneficio para los agricultores y para la administración que puede evitar las subvenciones de los cultivos agrícolas tradicionales. 3) Utilización de terrenos marginales para el cultivo de ciertos vegetales alternativos productores de biomasa útil para la producción de pasta de papel, con el consiguiente beneficio para los propietarios de dichos terrenos y la creación de empleo. 4) Disminución de las deforestaciones al sustituir las materias primas madereras por las alternativas. 5) Disminución de las importaciones de pasta y papel y aumento de las exportaciones, al poder disponer de materias primas alternativas abundantes y localizadas en los países con déficit de materias primas convencionales. 6) Disminución de los residuos sólidos urbanos, aumentando la vida útil de los vertederos. 7) Disminución de las importaciones de papelote y aumento de sus exportaciones, al sustituir parte de las fibras secundarias por fibras vírgenes de las 9 materias primas alternativas. 8) Disminución de la contaminación en los procesos de pasteado, al utilizar reactivos libres de azufre y disolventes orgánicos en la deslignificación, estos últimos fácilmente recuperables. 9) Disminución de la contaminación en los procesos de blanqueo de las pastas, mediante la utilización de reactivos químicos distintos al cloro y de hongos y enzimas. 10) Aprovechamiento integral de los componentes de las materias primas lignocelulósicas, con la obtención de nuevos productos de alto valor añadido, como polímeros, gas de síntesis, azúcares, etc. Figura 3. Girasoles En lo que sigue se describen brevemente los resultados obtenidos al estudiar los objetivos mencionados antes. II. MATERIAS PRIMAS ALTERNATIVAS A LAS CONVENCIONALES A comienzos de la década de los 90 existía el convencimiento de que la llegada de las nuevas tecnologías de la información haría descender el consumo de papel, al poder disponer de gran cantidad de información sin necesidad de tenerla en soporte papel, sin embargo los datos de consumo mun- 10 dial de papel y cartón revocan esta idea ya que se pasó de las 240 millones de toneladas en el año 1990 a las 352 millones de toneladas del año 2005, lo que supone un crecimiento del 47%. Antiguamente en la fabricación de papel las materias primas empleadas fueron especies vegetales no madereras como el lino, el algodón, la morera, el bambú y la paja de cereales. No fue hasta mediados del siglo XIX cuando se empezó a utilizar las especies madereras debido principalmente al aumento de la demanda de papel (entre otros motivos por la aparición e incremento del uso de la imprenta), lo que hizo necesario buscar materias primas de bajo costo y automatizar la producción para satisfacer la demanda. En la actuali- dad aproximadamente el 90% de las fibras celulósicas empleadas provienen de especies madereras, principalmente constituidas por frondosas y coníferas. En el año 2000 la producción mundial de pastas celulósicas obtenidas a partir de especies madereras fue aproximadamente de 171,7 millones de toneladas, mientras que en el año 2006 fue de algo más de 177,6 millones de toneladas, lo que supone un incremento en la producción del 3,4% (menos del 1% anual). Por otro lado la producción mundial de pastas celulósicas provenientes de otras especies no madereras (arroz, bagazo, esparto, etc.) pasó de 15,5 millones de toneladas en el año 2000 a 19,3 millones de toneladas en 2006, lo que supone un 24,5% de crecimiento (más del 4% anual). En los últimos años está aumentando la concienciación de los consumidores por la preservación del medio ambiente, por lo que demandan una producción de papeles más ecológica, tanto en el uso de las materias primas como de los procesos de fabricación, así como de los organismos gubernamentales que dedican recursos económicos y humanos a la investigación de materias primas alternativas a las convencionales. • Producción de papeles especiales, cuyas materias primas más idóneas son ciertos vegetales alternativos a las maderas convencionales. • Dadoquelascaracterísticasmorfológicas de las fibras y la composición química de las especies no madereras son muy variadas, ello permite obtener un gran abanico de papeles al seleccionar y/o mezclar adecuadamente estas materias primas. III. DISPONIBILIDAD DE MATERIAS PRIMAS Figura 4. Análisis de materias primas y de pastas celulósicas. Pueden citarse algunas de las ventajas que presenta utilizar materias primas no madereras: • En países en vías de desarrollo con escasos recursos forestales suponen una alternativa eficaz a la importación de madera, papel o pasta celulósica. Pudiéndose dar la circunstancia de que en estos países la superficie destinada a cultivos agroalimentarios sea elevada, lo que proporcionaría cantidades considerables de residuos agrícolas y de industrias agroalimentarias. • Aumenta el valor añadido de los cultivos agroalimentarios al aprovechar sus residuos (utilizados tradicionalmente para quemar o enmiendas agrícolas) para obtener un producto de gran demanda como es el papel. La disponibilidad de materias primas es muy importante a la hora de abordar la erección de una instalación industrial para la producción de pasta de papel. La disponibilidad está relacionada con la producción y con la localización de los diversos materiales lignocelulósicos que pueden utilizarse para el fin pretendido. La disponibilidad aporta información acerca del volumen de materias primas disponibles y del emplazamiento más idóneo para una futura planta industrial. Para el caso de residuos agrícolas, procedentes de las operaciones de cosecha y de poda, se puede asegurar que son muy abundantes en España y particularmente en la Comunidad Autónoma Andaluza. Se estima que la producción de los residuos agrícolas más importantes, por su abundancia, como son la paja de cereales, los tallos de girasol, los sarmientos de vid, los tallos de algodonera, las podas de olivo, naranjo y melocotonero, y los desechos de hortalizas y otros cultivos similares, representan una cifra superior a los 50 millones de toneladas al año, contribuyendo Andalucía con más del 20% de esta cifra. Por su abundancia, parece que el residuo agrícola más recomendado para la fabricación de pasta de papel es la paja de cereales (representa casi el 20% de los residuos agrícolas considerados en 2007), estando 11 además totalmente desarrollada la tecnología utilizada en su recolección. La zona más adecuada (no sólo por ella en sí, sino por el entorno que la rodea) para la instalación de una planta industrial para la obtención de papel a partir de residuos agrícolas sería la provincia de Sevilla, pues dispone casi de todos los residuos considerados en proporciones importantes. La provincia de Jaén sería adecuada para el caso de utilizar podas de olivo, la de Burgos para paja de cereales y la de Ciudad Real para sarmientos de vid. En lo referente a residuos de la industria agroalimentaria utilizados para la producción de papel se han de destacar el bagazo procedente de la extracción del azúcar de caña y los residuos de la industria del aceite de palma (EFB –Empty Fruit Bunches, es decir “racimos sin fruto”-), estos últimos muy concentrados en Malasia, la principal productora de aceite de palma. Figura 5. Molino para la trituración de las materias primas vegetales Respecto a los vegetales alternativos a las maderas convencionales, pueden clasificarse en tres grupos: - Plantas de naturaleza silvestre como el bambú, diferentes tipos de caña, esparto, etc. - Plantas procedentes de plantaciones con usos industriales, entre las que se podrían citar el sorgo, abacá, sisal, yute, cáñamo, kenaf, lino, etc. 12 - Otras plantas, principalmente de las especies herbáceas, gramíneas y leguminosas, que producen altos rendimientos de biomasa cuando se cultivan en plantaciones intensivas. De algunas de estas últimas se dispone de plantaciones experimentales en la Universidad de Huelva, de la que los Departamentos de Agroforestales e Ingeniería Química colaboran con el Departamento de Ingeniería Química de la Universidad de Córdoba. En tales plantaciones se dispone, entre otros vegetales, de Chamaecytisus, Leucaena,Phragmites,Prosopis,Paulownia y Retama. IV. ALMACENAMIENTO DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS El almacenamiento más o menos prolongado de las materias primas lignocelulósicas es siempre necesario en la industria papelera. Es de una importancia mayor para el caso de materias primas que se recolectan en períodos de tiempo no muy dilatados, por lo que se ha de hacer acopio de las mismas para poder satisfacer las necesidades anuales de una instalación productora, de manera que ésta opere todo el año, con el consiguiente mejor aprovechamiento de la capacidad instalada. Por otra parte, muchos materiales lignocelulósicos alternativos son más fácilmente deteriorables dada su constitución no leñosa, como son las pajas, vegetales herbáceos, etc., principalmente si contienen elevados porcentajes de humedad. En efecto, de todos los factores que influyen en el almacenamiento de este tipo de materiales, el más relevante es la humedad residual. Dado que para estos materiales no es necesaria una conservación demasiado rigurosa, por no ser destinados a la alimentación, de manera general puede adaptarse la norma de permitir humedades ligeramente superiores a la humedad de “seguridad de Caurie”, obtenida al ajustar los datos experimentales de humedad de equilibrio y humedad relativa del ambiente de las isotermas de adsorción a la ecuación de Caurie. Al aplicar esta norma y observar las isotermas de adsorción experimentales se deduce que la paja de trigo, los sarmientos de vid y los tallos de algodonera pueden conservarse bien en ambientes con humedades relativas inferiores a 60-70%, mientras que otros residuos agrícolas como las podas de olivo o los tallos de girasol necesitan valores menores. Por otra parte, se ha comprobado que los valores de humedad relativa máximos aconsejables, según la norma seguida en este trabajo, coinciden con los obtenidos experimentalmente al almacenar los distintos residuos agrícolas considerados en ambientes con diferentes humedades relativas durante diez o doce meses. Figura 6. Olivar Dado que la composición química de los residuos agrícolas considerados y su estructura fibrosa no difieren mucho de otros residuos agrícolas, residuos de industrias agroalimentarias, residuos forestales y vegetales no madereros en general, las conclusiones anteriores pueden extenderse a toda esta serie de materiales lignocelulósicos alternativos. V. CARACTERIZACIÓN DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS La caracterización química y física de los materiales lignocelulósicos con vistas a su utilización para la producción de pasta de papel tiene gran importancia. La caracterización química, que da lugar a los porcentajes de los principales constituyentes químicos de los materiales lignocelulósicos, tiene gran interés dado que puede indicar sus posibles aplicaciones para la obtención de pastas, en cuanto al proceso más idóneo a seguir y al tipo de pasta que se puede conseguir. En esta caracterización se determinan los contenidos de holocelulosa, lignina, α-celulosa, hemicelulosas, sustancias solubles en agua y en sosa al 1%, extraíbles con etanol-benceno y cenizas, como más importantes. Al comparar los resultados obtenidos por diferentes autores, se observa, generalmente, una buena concordancia para cada material concreto, aunque a veces aparecen discrepancias que pueden achacarse a los diferentes procedimientos utilizados, así como a las distintas procedencias y variedades de las materias primas consideradas. Como ejemplo de caracterización química se consideran los resultados obtenidos para la paja de arroz y se comparan con los de las otras materias primas, como residuos agrícolas y agroalimentarios (podas de olivo, paja de trigo, tallos de girasol, tallos de sorgo, bagazo, sarmientos de vid y tallos de algodonera), vegetales alternativos(Leucaena,Chamaecytisusproliferus,Retamamonosperma,Phragmites,Arundodonax,ProsopisjulyflorayPaulowniafortunei) y maderas de coníferas (pino) y de frondosas (eucalipto), deduciéndose lo que sigue: • El valor del contenido de solubles en agua caliente de la paja de arroz (7,3%) es inferior a los de los residuos agrícolas, excepto para los casos del bagazo y de los tallos de algodonera; es superior a los valores encontrados para losvegetalesalternativosconsiderados, excepto para el caso de la Paulownia fortunei;ysuperiortambiénalosvalores del pino y del eucalipto. • El valor de los solubles en sosa al 1% de la paja de arroz (57,7%) es superior a los valores correspondientes a los residuos agrícolas y vegetales alternativos consi- 13 derados, así como a los del pino y del eucalipto. • El contenido de extraíbles con etanolbenceno de la paja de arroz (0,56%) es inferior a los de los materiales considerados: residuos agrícolas y agroalimentarios, vegetales alternativos, pino y eucalipto. • El contenido de cenizas de la paja de arroz (9,2%) es superior a los valores que presentan los residuos agrícolas, y muy superior a los valores del pino y del eucalipto. • El contenido de holocelulosa de la paja de arroz (60,7%) es similar al valor encontrado para las podas de olivo; e inferior a los valores que se encuentran para el resto de residuos agrícolas considerados, así como a los de los vegetales alternativos considerados y a los del pino y del eucalipto. • El contenido de α-celulosa de la paja de arroz (41,2%) es inferior a los valores que presentan los tallos de algodonera, Leucaenacolinsii,Leucaenaleucocephala, Chamaecytisus proliferus, Retama monosperma,pinoyeucalipto;superior a los valores correspondientes a las podas de olivo, paja de trigo, Phragmites, Paulownia fortunei, Prosopis julyflora; y similar a los valores que tienen el resto de especies consideradas. • El contenido de lignina de la paja de arroz (21,9%) es similar a los valores correspondientes a los tallos de algodonera, Leucaena leucocephala y Retama monosperma; inferior a los valores que se encuentran para el Phragmites, Arundo donax, Paulownia fortunei y pino; y superior a los del resto de especies consideradas. Como resumen puede afirmarse que la paja de arroz constituye una fuente viable y alternativa de celulosa para la obtención de pastas celulósicas y de papel, lo 14 Figura 7. Fibras de paja de arroz mismo que las restantes materias primas alternativas consideradas. Siguiendo con el mismo ejemplo de la paja de arroz, se procede a comparar los datos experimentalesdesucaracterizaciónfísica, que determina el tamaño de sus fibras, con los de otros materiales lignocelulósicos como paja de trigo, tallos de girasol, sarmientos de vid, tallos de algodonera, podas de olivo, tallos de sorgo y maderas de pino y eucalipto. En la figura 7 se presenta una fotografía de fibras de la paja de arroz utilizada en este trabajo. Tras un análisis biométrico con la paja de arroz estudiada se llega a la conclusión de que la longitud de sus fibras (1,29 mm) es similar a la correspondiente a los tallos de sorgo, superior a las de los restantes residuos agrícolas considerados y a la del eucalipto, pero inferior a la del pino. VI. OBTENCIÓN DE PASTAS CELULÓSICAS En la obtención de pastas celulósicas se han utilizados diferentes procesos clásicos (que utilizan reactivos químicos como sosa, sulfato sódico y sulfito sódico) y organosolv (que utilizan disolventes orgánicos) aplicados a diversos materiales lignocelulósicos alternativos. VI.1. Procesos clásicos VI.1.1. Pasteado “a la sosa” El pasteado“a la sosa”es el más antiguo que se conoce y consiste en someter las materias primas, troceadas y acondicionadas, a una digestión con una concentración dada de hidróxido sódico, a una temperatura y tiempo de cocción determinados, según la calidad de las pastas que se deseen obtener (químicas o semiquímicas) y las características de las materias primas utilizadas. De manera general, el proceso global “a la sosa” consta de varias secciones o áreas, destacando las de preparación de la materia prima, pasteado propiamente dicho de la materia prima acondicionada, recuperación de reactivos y depuración de las lejías residuales. Cada una de estas secciones del proceso puede agrupar diferentes operaciones. Así, por ejemplo, en la preparación de la materia prima se realiza un descortezado para el caso de plantas leñosas o un desmedulado para vegetales con médula, un troceado o reducción de tamaño para producir astillas, copos o materia prima desmenuzada, una limpieza o depuración para eliminar materiales extraños, etc.; y en la sección de pasteado pueden integrarse las operaciones de impregnación de la materia prima, cocción o deslignificación para separar lignina, lavado de la fracción sólida resultante de la cocción y escurrido de la misma para eliminar el fluido utilizado en el lavado; de igual modo, las secciones de recuperación de reactivos y depuración de lejías residuales están constituidas por diferentes operaciones. En nuestros laboratorios se han obtenido pastas “a la sosa” de diferentes materias primas alternativas: paja de trigo, tallos de girasol, sarmientos de vid, tallos de algodonera, podas de olivo, tallos de sorgo, EFB y paja de arroz, obteniendo rendimientos que oscilan entre 30 y 70%, según las condiciones de concentración de sosa, temperatura y tiempo de cocción utilizadas. Figura 8. Reactor para pasteado de las materias primas vegetales En muchos casos se ha estudiado la influencia de las condiciones de operación sobre las características de las pastas de papel. Para el caso de tallos de sorgo papelero se ha encontrado que para obtener pastas y hojas de papel con características adecuadas se ha de operar con un hidromódulo de 4 a 6, una concentración de sosa del 6 al 8%, una temperatura de 140 a 150 ºC y un tiempo de 50 a 70 minutos. También se ha pasteado con sosa utilizando aditivos tales como antraquinona y parabenzoquinona, que aceleran el proceso de deslignificación y estabilizan los carbohidratos, mejorando el rendimiento de la pasta respecto al proceso “a la sosa” convencional cuando se opera bajo las mismas condiciones de trabajo. Se han realizado ensayos con la paja de trigo, podas de olivo, paja de arroz y EFB. Para los casos de la paja de arroz y de los EFB también se han obtenido pastas utilizando potasa (KOH) en disoluciones acuosas. VI.1.2. Pasteado Kraft Las pastas que se obtienen por este procedimiento se suelen llamar Kraft (fuerte) si se usan para papeles crudos, o“al sulfato”si van a recibir un posterior blanqueo, si bien ambas denominaciones se utilizan indistintamente. La denominación de proceso “al sulfato” es debida a que es el sulfato sódico, y no el sulfuro sódico, el reactivo que se repone, aunque el verdadero agente que actúa durante la reacción es el sulfuro 15 que se genera en el tratamiento de recuperación de las lejías residuales. El proceso puede dividirse en dos partes: la primera es la obtención de la pasta y la segunda la recuperación de los reactivos químicos usados. La obtención de la pasta consta de las siguientes etapas: a) Las astillas se llevan a la lejiadora donde se cuecen con lejía blanca (disolución de hidróxido sódico y sulfuro sódico), controlando la relación “líquido/sólido”. b) La cocción se efectúa durante el tiempo establecido, bajo las condiciones de presión adecuadas. c) La lejía negra o residual y la pasta se separan por filtración. La pasta se lava y la lejía negra se envía a la fase de recuperación de reactivos. d) La pasta una vez lavada pasa a la etapa de blanqueo o a la planta de fabricación de papel crudo. En la fase de recuperación de reactivos, los compuestos orgánicos disueltos en la lejía negra se utilizan para producir energía, reduciendo así la tasa de efluentes contaminantes. Las etapas que tienen lugar en la recuperación son las siguientes: a) Concentración de la lejía en los evaporadores. b) Pulverización de la lejía concentrada en el horno, donde el carbono reduce el sulfato sódico a sulfuro sódico. c) Los sólidos fundidos se descargan y se disuelven en agua, dando lugar a la lejía verde. d) La lejía verde se envía a la etapa de caustificación, donde el carbonato sódico reacciona con el óxido cálcico para formar hidróxido sódico. Figura 9. Campo de algodón 16 En los laboratorios de Ingeniería Química se ha realizado estudios sobre el pasteado Kraft de podas de olivo, siguiendo un diseño factorial de experimentos de composición central para encontrar ecuaciones que relacionan las características de las pastas y de las hojas de papel con las variables de operación, y se ha llegado a la conclusión de que, para conseguir pastas con adecuadas características para ser blanqueadas y con unos buenos valores de resistencia para las hojas de papel, se ha de operar con una concentración de álcali activo del 25%, una sulfidez del 25% y una relación líquido/sólido de 3,7, a 175 ºC durante 93 minutos. Igualmente se ha aplicado el proceso Kraft a los sarmientos de vid, paja de arroz y EFB, obteniendo pastas con unas propiedades adecuadas para su utilización en la producción de papel. VI.1.3. Pasteado “al sulfito” Las pastas “al sulfito” se obtienen por la cocción del material lignocelulósico con una disolución de bisulfito y anhídrido sulfuroso. La lejía de cocción se obtiene quemando azufre para obtener anhídrido sulfuroso que se absorbe en una base de calcio, magnesio, sodio o amonio. La digestión en los procesos “al sulfito” puede realizarse de manera continua o discontinua. En los sistemas discontinuos suelen utilizarse varios digestores que inician sus operaciones a tiempos distintos, con la finalidad de que funcionen de manera continua las etapas de producción de reactivos y de acondicionamiento del material cocido. Lo sistemas continuos suelen emplear digestores tipo Kamyr, similares a los utilizados en el proceso Kraft, pero que incorporan un separador inclinado para drenar parte de la lejía que acompaña a las astillas antes de entrar al digestor. Para un sistema con base de calcio las condiciones de operación pueden ser las siguientes: relación“líquido/sólido”de 5:1, dióxido de azufre libre del 5 al 12%, dióxido de azufre combinado del 1 al 1,4%, temperatura entre 140 y 160 ºC y un tiempo de cocción de 4 horas. Las variables más importantes del proceso “al sulfito” son: impregnación de las astillas con los reactivos de cocción, dimensiones y calidad de las astillas, temperatura, tiempo, presión, pH de la lejía, concentraciones de dióxido de azufre combinado, total y libre, relación “líquido/ sólido” y materia prima empleada. VI.2. Procesos Organosolv Existen diversos procesos“al sulfito”: sulfito ácido, bisulfito, sulfito alcalino, sulfito en etapas múltiples, sulfito de alto rendimiento y proceso “al sulfito” para obtener pasta para disolver. Además de estas variantes se ha propuesto utilizar el molibdato o antraquinona como catalizadores, consiguiendo una estabilización de los polisacáridos y una aceleración en la deslignificación. VI.2.1. Procesos que utilizan alcoholes Enlos laboratoriosdeIngenieríaQuímicase haestudiadolainfluenciadelasvariablesde operación en el pasteado“al sulfito sódico” de podas de olivo, sobre los contenidos de holocelulosa, α-celulosa y lignina de las pastas y sobre la blancura, alargamiento e índices de estallido y de desgarro de las hojas de papel, llegando a la conclusión de que se ha de operar a 193 ºC durante 143 minutos, usando concentraciones de sulfito y de antraquinona del 19,9% y 0,1% respectivamente, y un hidromódulo de 6,2. Figura 10. Detalle del vaso del reactor de pasteado Estos procesos se caracterizan porque la separación de la lignina de los materiales lignocelulósicos se consigue por solubilización con disolventes orgánicos, que posteriormente se recuperan para un nuevo ciclo de pasteado, consiguiendo un concentrado rico en lignina, del que pueden obtenerse diferentes subproductos. En nuestros laboratorios se han utilizado diferentes procesos que emplean otros tantos disolventes. Son los procesos más ampliamente utilizados por la selectividad que estos disolventes aportan a la separación de la lignina y por su fácil recuperación por destilación. En el caso del proceso “al etanol” se ha estudiado la influencia de las variables de operación (concentración de etanol, temperatura, tiempo y relación líquido/ sólido) sobre las características de las pastas y de las hojas de papel obtenidas de diferentes materias primas alternativas: podas de olivo, paja de trigo, EFB, paja de arroz, madera de encina, tagasaste y sarmientos de vid. Para el caso de la paja de trigo, cuando se pastea a 200 ºC, con una concentración de etanol del 75% durante 60 minutos, se obtienen unos valores aceptablemente buenos para el rendimiento (37,6%), contenidos de holocelulosa (88,8%), α-celulosa (46,9%) y lignina (7,2%). El proceso que utiliza metanol se ha estudiado para el caso de la paja de trigo, encontrando que para que el rendimiento de la pasta y el pH de las lejías residuales resulten elevados se ha de operar con el 50% de metanol a 150 ºC y un tiempo de 30 minutos, pero para conseguir pastas con elevados valores de holocelulosa y α-celulosa y bajo de lignina los valores de las variables de operación han de subir a 17 200 ºC, 2 horas y 72% de metanol. También se ha estudiado el proceso “al butanol”aplicado a la paja de trigo, encontrando que para conseguir pastas con un contenido de holocelulosa elevado y bajos valores para la lignina y el contenido de extraíbles se ha de operar a 200 ºC durante 2 horas, con un 80% de butanol; pero si se desea alto contenido de α-celulosa la concentración de butanol ha de ser del 50%, y si además se desea un buen aprovechamiento de la paja, con alto rendimiento de pasta, se ha de operar a 150 ºC durante 30 minutos. turas de 75-125 ºC y 150-200 ºC, y con concentraciones de 50-100% y 50-80% de los ácidos fórmico y acético, respectivamente, se llega a la conclusión de que para obtener pasta con aceptables valores de holocelulosa (88,2%), α-celulosa (40,2%) y lignina (6,4%) es más efectivo el ácido fórmico, operando al 50% de concentración, 100 ºC y 2 horas, principalmente por necesitar menos cantidad de ácido y menor temperatura de trabajo, con los consiguientes ahorros de reactivos químicos y de energía para el calentamiento. VI.2.3. Proceso “a la acetona” VI.2.2. Procesos que utilizan ácidos orgánicos Junto con los procesos que utilizan alcoholes, los procesos que utilizan ácidos orgánicos son los más utilizados. Los más usuales son los que utilizan ácido acético y ácido fórmico. En los laboratorios de Ingeniería Química se ha estudiado el pasteado de paja de trigo con ácido acético y con ácido fórmico, estudiando la influencia de las variables de operación sobre las propiedades de las pastas resultantes. Comparando los resultados obtenidos al operar durante tiempos que oscilan entre 0,5 y 2 horas, a tempera- Se ha estudiado el proceso “a la acetona” aplicado al caso de la paja de trigo, llegando a la conclusión de que se ha de operar a 200 ºC, 95-100 minutos y 55-60% de acetona para conseguir altos valores de holocelulosa y α-celulosa y bajos de lignina y extraíbles, aunque el rendimiento de la pasta sea bajo. Para obtener buenos valores de la longitud de ruptura (3.456 m), alargamiento (1,42%), índice de estallido (1,36 KN/g) e índice desgarro (3,86 mNm2/g) de las hojas de papel formadas se ha de utilizar una temperatura de 200 ºC, pero si la blancura debe ser elevada se ha de operar a 140 ºC durante 1 hora con una concentración del 60% de acetona. VI.2.4. Proceso “al fenol” Figura 11. Separador de incocidos y pasta 18 Igualmente se ha estudiado el pasteado de paja de trigo utilizando fenol siguiendo un diseño factorial de composición central, obteniéndose ecuaciones que relacionan los contenidos de holocelulosa, α-celulosa, lignina y extraíbles de las pastas y el pH de la lejías residuales con las variables de operación, encontrándose que se ha de operar a 200 ºC, 65% de fenol y 2 horas a fin de conseguir elevados valores para los contenidos de holocelulosa y α-celulosa y bajos para la lignina y extraíbles, pero si se desea un buen aprovechamiento de la materia prima y un pH elevado para las lejías residuales, los valores de las variables de operación han de descender a 50% de formol, 150 ºC y 0,5 horas. VI.2.5. Proceso “al formaldehído” Un diseño factorial de composición central se ha utilizado en el estudio del pasteado con formaldehído de la paja de trigo, encontrando que las variables dependientes (contenidos de holocelulosa, α-celulosa, lignina y extraíbles y rendimiento de las pastas, y pH de las lejías residuales) y las variables de operación se ajustan a modelos polinómicos de segundo grado, de cuyo análisis se desprende que, mientras que para conseguir elevados valores de holocelulosa y bajos de lignina y extraíbles se necesita operar a 80% de formaldehído, 200 ºC y 2 horas, un compromiso para acercarse a este objetivo, y al mismo tiempo conseguir un elevado valor para la α-celulosa, pasa por operar con una concentración de formaldehído del 50%, o la alternativa de utilizar 80% de formaldehído a 150 ºC y 2 horas, con el consecuente ahorro energético al operar a menor temperatura. VI.2.6. Proceso “a la etanolamina” Este tipo de disolvente de alto punto de ebullición tiene la ventaja frente a los de bajo punto de ebullición (alcoholes de bajo peso molecular, ácidos orgánicos de cadena corta, acetona, etc.) de que pueden operar a presiones bajas, del orden de las empleadas en los procesos clásicos de pasteado (“a la sosa” y Kraft), por lo que se pueden utilizar los reactores que en estos procesos se emplean. Este proceso se ha aplicado a las podas de olivo, paja de arroz, sarmientos de vid, tagasaste, leucaena, tallos de algodonera y EFB. Figura 12. Reactor de alta presión para pasteados organosolv Para el caso de los sarmientos de vid se ha utilizado un diseño factorial en conjunción con los programas BMDP© y ANFIS© Edit Matlab 6.5 para obtener modelos polinómicos y neuroborrosos, respectivamente, que reproducen los resultados de rendimiento, índice Kappa, viscosidad e índice de drenaje de las pastas y las propiedades de resistencia de las hojas de papel en función de las variables de operación, con errores menores del 10%. Al analizar los modelos se llega a conclusión de que se encuentran valores de las variables dependientes próximos a los óptimos si se opera a 180 ºC y 60% de etanolamina durante 1 hora, alcanzando una viscosidad sólo un 6,1% menor que la máxima (933 mL/g) y un grado de drenaje sólo 6,5% menor que el máximo (71 ºSR). También se ha estudiado el pasteado con dietanolamina para la paja de arroz y loEFB. 19 VI.2.7. Proceso “al etilenglicol” Este proceso, que también utiliza un disolvente de elevado punto de ebullición, se ha aplicado a las podas de olivo, paja de arroz, sarmientos de vid, tagasaste, leucaena, tallos de algodonera y EFB. Igualmente se ha estudiado el pasteado de paja de arroz y EFB con dietilenglicol. Para el caso del tagasaste se ha estudiado la influencia de las variables de operación sobre el rendimiento de las pastas y la longitud de ruptura, alargamiento, índices de estallido y de desgarro y blancura de las hojas de papel, utilizando un diseño factorial combinado con un modelo neuroborroso. Del análisis de los modelos propuestos para las diferentes variables dependientes se deduce que se puede llegar a un rendimiento del 56,9% y una blancura del 22,5%, bajo unas condiciones de operación que oscilan entre 50-70% para la concentración de etilenglicol, 155185 ºC para la temperatura, 30-90 minutos para el tiempo de pasteado y 500-1.500 vueltas en el refinador PFI. VI.2.8. Proceso “al etanol-acetona” La mezcla de etanol y acetona se ha empleado para el pasteado de paja de trigo. Sehaestudiadolainfluenciadelasvariables de operación sobre las propiedades de las pastas y de las hojas de papel resultantes. Utilizando en el pasteado una temperatura de 140-180 ºC, un tiempo de 1-2 horas, una relación“etanol/(etanol+acetona)”de 25-75% y una relación “(etanol+acetona)/ (etanol+acetona+agua)” de 35-75%, y en el refinado de las pastas un número de vueltas de 0-1.750 en un refinador PFI, se obtienen los valores óptimos siguientes para las variables dependientes: 78,2% para el rendimiento,15,2 ºSR para el índice de desgote, 5.265 m para la longitud de ruptura, 1,94% para el alargamiento, 2,53 kN/g para el índice de estallido y 4,26 mNm2/g para el índice de desgarro. Para conseguir un razonable buen papel 20 Figura 13. Detalle del separador de incocidosy pasta se estima que ha de operarse a 180 ºC durante 1 hora, con relaciones “etanol/ (etanol+acetona)” y “(etanol+acetona)/ (etanol+acetona+agua)” de 50% y 75%, respectivamente, y 1.750 vueltas en el PFI, obteniéndose un rendimiento de pasta del 32%. VII. REFINADO DE PASTAS CELULÓSICAS El refinado de las pastas es una operación que modifica, mediante la acción de un trabajo mecánico y en presencia de un medio acuoso, la morfología de las fibras y su estructura fisicoquímica, cambiando de forma decisiva las propiedades de las hojas de papel obtenidas de la pasta refinada. Utilizando un refinador Sprout-Bauer, se ha estudiado la influencia del refinado de pastas de diferentes residuos agrícolas (paja de trigo, tallos de girasol, sarmientos de vid, podas de olivo, tallos de algodonera y tallos de sorgo) sobre las pastas y hojas de papel correspondientes. A la vista de los resultados puede concluirse que la pasta de poda de olivo debe de ser severamente refinada para obtener papel de buena calidad, aunque los valores máximos del RCT (Rings CrushTest; Ensayo de Compresión de Anillo) y del índice de desgarro se alcanzan para grados de refinado de 45 y 55 ºSR, respectivamente. Para la pasta de paja de trigo, el refinado óptimo se alcanza para valores de 55 ºSR, aún cuando su índice de desgarro máximo se obtiene para un grado de refinado de 45 ºSR. Por otro lado, para obtener unas hojas de papel de buena calidad a partir de pasta de tallos de girasol, ésta debe ser refinada hasta 75 ºSR o más, si bien el índice de desgarro máximo de las hojas se alcanza para un grado de refinado de 50 ºSR. Si se quiere obtener valores óptimos del CMT (Concora Medium Test; Ensayo de Compresión de Onda) y del RCT de las hojas de papel de pasta procedente de los sarmientos de vid, ésta debe de refinarse hasta 45 ºSR, o incluso alcanzar valores más elevados si lo que se pretende es mejorar otras características físicas de las hojas de papel. Finalmente, la pasta de tallos de algodonera, al igual que la de podas de olivo, debe de ser enérgicamente refinada para asegurar una adecuada longitud de ruptura e índice de estallido de sus hojas de papel, aunque los índices de CMT, CCT (Concora Crush Test; Ensayo de Compresión de Corrugado Vertical), RCT y desgarro máximos de las hojas de papel se alcanzan para un grado de refinado inferior a 40 ºSR. Para el caso de pasta de tallos de sorgo, los valores de longitud de ruptura, alargamiento, índice de estallido, CMT, CCT, RCT y porosidad de las hojas de papel se incrementan al aumentar el grado de refinado de las pastas, consiguiendo los máximosvaloresparaalgunaspropiedades de las hojas de papal para grados de refinado intermedios. Por el contrario, los valores del índice de desgarro de las hojas de papel decrecen al aumentar el grado de refinado de las pastas para los casos de los tallos de sorgo y de algodonera, mientras que los correspondientes a los restantes materiales crecen. También utilizando un refinador SproutBauer se ha estudiado la influencia del grado de refinado sobre las características de las hojas de papel, siguiendo diseños experimentales para pastas Kraft,“al sulfito” y “a la sosa” de podas de olivo y pastas de paja de trigo “al etanol”, “a la acetona” y “al etanol-acetona”. Para el caso de pastas “a la sosa-antraquinona”de EFB se ha realizado un estudio en un refinador PFI, estudiando la influencia de las variables de cocción (concentración de sosa, temperatura y tiempo) y del número de vueltas en el PFI, sobre las propiedades del papel resultante. Se obtienen ecuaciones que relacionan las variables dependientes y las de operación, de cuyo análisis se deduce que bajo unas condiciones de operación de compromiso (15% de sosa, 170 ºC, 70 minutos y 2.400 vueltas en el PFI) se obtienen unas propiedades para las hojas de papel que se desvían menos del 12% de sus valores óptimos (59,6 Nm/g para el índice de tracción, 4,48% para el alargamiento, 4,17 kN/g para el índice de estallido y 7,20 mNm2/g para el índice de desgarro), para un grado de refinado de 47,5 ºSR, aceptable para la formación de hojas de papel. Bajo estas condiciones se ahorran reactivos, energía y capital inmovilizado, con respecto a los valores máximos de las variables de operación utilizados. Figura 14. Refinador de pastas Sprout-Bauer 21 VIII. BLANQUEO DE PASTAS CELULÓSICAS El blanqueo de las pastas celulósicas se lleva a cabo para la eliminación y/o modificación de algunos constituyentes que aportan color a la pasta cruda, utilizando generalmente reactivos químicos en una o más etapas, y procurando degradar lo menos posible las fibras celulósicas. Las principales sustancias absorbentes de luz en las pastas son la lignina y las resinas, por lo que para blanquear una pasta estas sustancias deben ser transformadas químicamente en estado sólido, para disminuir sus características de absorción de luz, o ser oxidadas, reducidas o hidrolizadas, para hacerlas solubles en soluciones acuosas y poder así ser eliminadas de las pastas. La necesidad de reducir la polución de las fábricas de pastas blancas ha llevado al estudiodenuevassecuenciasdeblanqueo, orientándose las investigaciones en tres direcciones principales: - Procesos de blanqueo con reactivos sin cloro elemental (ECF), que consisten en la sustitución total de las etapas cloradas por compuestos como el dióxido de cloro (sin cloro elemental), independientemente de que se utilicen además otros agentes de blanqueo totalmente libres de cloro, como el oxígeno, peróxido de hidrógeno, etc. - Procesos de blanqueo con reactivos totalmente libres de cloro (TCF), que emplean reactivos como el oxígeno, peróxido de hidrógeno y ozono, principalmente. - Procesos de blanqueo biológico, en los que participan microorganismos o enzimas producidas por estos. A nivel mundial en los últimos años se observa una tendencia creciente en la utilización de procesos ECF y TCF, pasando de una producción anual aproximada de 5 a cerca de las 90 millones de toneladas actuales, frente a la cada vez menor utilización de procesos tradicionales cuya pro- 22 ducción ha dejado de ser predominante al pasar de 70 a menos de 20 millones de toneladas anuales en la actualidad. VIII.1. Blanqueo ECF Para el caso de pasta “a la sosa” de paja de trigo con un rendimiento del 51% de pasta y una consistencia del 10%, se ha utilizado un blanqueo ECF con la secuencia DED (Dióxidodecloro-Extracciónalcalina-Dióxido de cloro), consiguiendo una blancura final del 76,7% ISO. El blanqueo conseguido es mayor que el practicado a la misma pasta pero utilizando otras secuencias de blanqueo: P (peróxido de hidrógeno); OE (oxígeno- extracción alcalina); OED; y ODP. También se ha aplicado la secuencia EDE a la pasta “a la sosa” de abacá, obteniendo una pasta con una pérdida de rendimiento del 4,5% y una blancura del 89,5%, que da lugar a hojas de papel con una longitud de ruptura de 5.466 m, un índice de estallido de 4,24 kN/g y un índice de desgarro de 14,54 mNm2/g. VIII.2. Blanqueo TCF En nuestro laboratorio se han utilizados procedimientos de blanqueo TCF utilizando diferentes reactivos químicos de manera individual (peróxido de hidrógeno, oxígeno, ozono, perborato sódico y ácido peracético) o con la secuencias de blanqueo OZP (donde Z es una etapa de ozono). El peróxido de hidrógeno se ha utilizado para el blanqueo de pasta Kraft de podas de olivo con un índice Kappa de 21, operando a la temperatura de 70 ºC y una consistencia del 10%, y siguiendo un diseño factorial de experimentos en el que se varía la concentración de peróxido del 1 al 5% y el tiempo de 30 a 210 minutos, encontrándose que es aconsejable utilizar una concentración baja-media de peróxido (1-3%) y un tiempo largo (210 minu- tos). Comparando los resultados con los de pastas blanqueadas con otros reactivos se concluye que la viscosidad de la pasta es mayor en el caso de la pasta blanqueada con peróxido que las blanqueadas con oxígeno, ozono o dióxido de cloro. Para mejorar los valores del índice Kappa y de la blancura de la pasta blanqueada con peróxido, es conveniente la combinación del peróxido hidrógeno con oxígeno o utilizar la combinación oxígeno y ozono. Para el blanqueo de pasta “a la sosa” de abacá con ácido peracético se estudia la influencia de las condiciones de operación sobre el índice Kappa, viscosidad y blancura de las pastas y sobre la longitud de ruptura y el índice de estallido de las hojas de papel. Siguiendo un diseño factorial de experimentos se llega a conclusión de que operando a 55 ºC, con 4,5% de ácido peracético durante 150 minutos, se obtiene una blancura del 79,9% (sólo 6,5% más baja que la máxima posible) y los máximos valores posibles para la longitud de ruptura (6.547 m), índice de estallido (5,0 kN/g) y viscosidad (1.519 mL/g). El ácido peracético también se ha considerado en el blanqueo de podas de olivo, encontrando que se ha de operar a 55 ºC durante 90 minutos, una consistencia del 10% y una concentración de ácido del 2,5%,proporcionandobuenosvalorespara la blancura e índice Kappa y mejorando la viscosidad de la pasta respecto a la cruda. En el blanqueo de pasta “a la sosa” de abacá con perborato sódico se ha estudiado la influencia de la concentración de reactivo (1-5%), temperatura (60-80 ºC) y tiempo (1-2 horas) sobre las características de las pastas blanqueadas y de las hojas de papel resultantes. Se llega a conclusión de que para obtener pastas con los más elevados valores posibles de viscosidad (1.601 mL/g) y longitud de ruptura (5.946 m), es necesario operar a 60 ºC, 1% de perborato y 60 minutos, consiguiendo una blancura del 62,9%, sólo un 11,9% por debajo de la máxima posible. Figura 15. Refinador de pastas PFI También se ha estudiado el blanqueo de pasta Kraft de podas de olivo con perborato sódico y peróxido de hidrógeno, encontrando que es necesario operar con concentraciones de perborato y de peróxido del 5% y 2%, respectivamente, durante 1-2 horas, para obtener pastas con una blancura adecuada y hojas de papel conpropiedadesderesistenciaaceptables. Paralapasta“alasosa”deabacásecomparan los procesos de banqueo que utilizan peróxido de hidrógeno, ácido peracético, perborato sódico y la secuencia OZP, desde los puntos de vista del rendimiento de la pasta y de la blancura, longitud de ruptura e índices de estallido y de desgarro de las hojas de papel. De manera general, los mejores resultados se consiguen para la pasta blanqueada con peracético (4,5%, a 55 ºC durante 0,5 horas), proporcionando poca pérdida de rendimiento (<1%) y unos valores para la longitud de ruptura (6.555 m), índice de estallido (4,97 kN/g) e índice de desgarro (15,77 mNm2/g), que sólo descienden, respecto a los de las pastas crudas de partida, en un 7,0%, 8,8% y 20,9%, respectivamente, mientras que la blancura (77,4%) aumenta un 56,7%; con la ventaja adicional de que al operar a más baja temperatura y durante menos tiempo que en los otros blanqueos considerados, se produce un ahorro de energía para el calentamiento y de capital inmovilizado 23 ce de estallido, 0,71 frente a 0,70 mNm2/g para el índice de desgarro y 71,3% frente a 77,5% para la blancura. VIII.3. Bioblanqueo VIII.3.1. Bioblanqueo en secuencias sin cloro libre (ECF) Figura 16. Reactor para blanqueo de pastas con oxígeno para las instalaciones industriales. La pasta blanqueada con la secuencia OZP es más blanca, pero pierde más rendimiento, las características de las hojas de papel son peores, y el proceso exige mayores gastos de reactivo, energía e inmovilizado. La secuencia OZP ha sido aplicada a las pastas “a la sosa-antraquinona” y “a la dietanolamina” de EFB. Para similares valores del índice Kappa para las dos pastas (14,2 y 17,3), las hojas de papel de la pasta “a la sosa-antraquinona” cruda exhiben mayores valores para los índices de tracción (25,8 Nm/g), alargamiento (2,35%), estallido (1,69 kN/g) y desgarro (0,50 mNm2/g) y blancura (60,6%) que la pasta “a la dietanolamina”; pero la última tiene mayor viscosidad (659 mL/g). Al blanquear con la secuencia OZP la pasta “a la dietanolamina” exhibe mayor viscosidad (783 mL/g) y las propiedades de las hojas de papel son similares o mejores que las correspondientes a la pasta“a la sosa-antraquinona”: 22,2 frente a 20,4 Nm/g para el índice de tracción, 1,30 frente a 1,42 kN/g para el índi- 24 Se blanquean pastas “a la sosa” de paja de trigo con un rendimiento del 51% y una consistencia del 10%, aplicando las secuencias de blanqueo: DED, OEPOP, OEPOD, ODP, XDED, XOEPOP, XOEPOD, XODP y XP (donde X es un tratamiento con la enzima Cartazyme, al 0,15%, un pH de 4, a 45 ºC durante 2,5 horas). En todas las secuencias estudiadas se observa una influencia positiva del pretratamiento enzimático sobre el índice Kappa y la blancura de las pastas. En las secuencias sin y con pretratamiento enzimático, los valores de la blancura final de las pastas se ordenan de un modo creciente, de la siguiente manera: P (36,4) < OEPOP (38,17) < OEPOD (40,72) < ODP (73,88) < DED (76,66) XP (39,9) < XOEPOP (46,91) < XOEPOD (46,95) <, XODP (78,94) < XDED por lo que puede considerarse que las mejores secuencias de blanqueo son las XDED, DED, XODP y ODP. Los ensayos de permeabilidad de las hojas de papel de las pastas anteriores muestran que en todos los casos se obtienen papeles muy cerrados, y los ensayos de volumen específico señalan que disminuye la rigidez de las hojas con el blanqueo. En cuanto a los valores de la longitud de ruptura, alargamiento, índice de estallido, índice de desgarro y resistencia al plegado, se observa que, de manera general, se mantienen o crecen con el blanqueo, sobre todo si está precedido de un tratamiento enzimático. En otra serie de experimentos se utilizan enzimas y hongos, junto a la secuencia sin cloro libre DED. Se utiliza pasta de paja de trigo “a la sosa” con un rendimiento del 43,34% y una consistencia del 10%. Se aplican las secuencias: DED, FDED, XADED, y XBDED, donde F es un tratamiento con el hongoPhanerachaetechrysosporiumyXAy XB son tratamientos con las enzimas comerciales Cartazyme HS (ácida) y Pulpzyme HB (básica). A la vista de los resultados de las características de las pastas blanqueadas y de las hojas de papel correspondientes, puede concluirse que el pretratamientoconPhanerochaetechrysosporiumincrementa algo la blancura y requiere algo menos de cloro activo en un blanqueo posterior, pero se disminuye mucho el rendimiento de la pasta y los valores de las propiedades físicas de las hojas de papel, y el tiempo de proceso es muy largo, por lo que pueden considerarse mejores las secuenciasconpretratamientosenzimáticos. Otro experimento se ha llevado a cabo sobre el mismo tipo de pasta de paja de trigo, utilizando la secuencia DED con un doble pretratamiento biológico: primero con Cartazyme HS y después con Phanerochaetechrysosporium.Puedeconcluirse,al analizar los datos de caracterización de las pastas blanqueadas y de sus hojas, que el doble pretratamiento no beneficia las propiedades de las pastas y de las hojas de papel, respecto a los pretratamientos simples con hongos o enzimas, y en cambio rebaja más el rendimiento de la pasta, alargándose además el tiempo de proceso. Pasta “a la sosa” de tallos de girasol con un rendimiento del 53,2% se blanquea con la secuencia DED y pretratamientos que utilizan los hongos Geotricum candidum (GC),Aspergillusterreus(AT)yPhanerochaete chrysosporium(PC).Lasmásbajospérdidas de rendimiento de la pasta corresponden a la pasta tratada con GC (5%) y las mayores a la tratada con PC (15%), pero las hojas de papel de la última son las que presentan mayores valores para las propiedades de resistencia. Figura 17. Discos del refinador de pastas Sprout-Bauer VIII.3.2. Bioblanqueo en secuencias totalmente libres de cloro (TCF) Se ha estudiado la influencia de las condiciones de operación (temperatura, tiempo, concentración de enzima Cartazyme, pH y consistencia de la pasta) en el blanqueo de pasta “a la sosa” de paja de trigo con la secuencia XP, sobre las propiedades de las pastas blanqueadas (rendimiento, viscosidad e índice Kappa) y sobre las características de las hojas de papel (blancura, longitud de ruptura, alargamiento e índices de estallido y de desgarro), encontrándose ecuaciones polinómicas que reproducen las variables dependientes en función de las de operación. Analizando las ecuaciones anteriores se deduce que si se opera con una concentración de enzima del 0,04%, a 35 ºC, un pH de 4,7 y una consistencia del 12% durante 2 horas en la etapa enzimática, se obtienen hojas de papel de aceptable calidad. La secuencia XP disminuye el rendimiento en un 28,3% (19,2% en la etapa X y 9,1% en la P) y el índice Kappa y la viscosidad de la pasta en 37,2 unidades y 6,4%, respectivamente. Por otra parte, se incrementan la blancura, longitud de ruptura, alargamiento, índice de estallido e índice de desgarro de las hojas de papel en 42,7%, 32,4%, 21,9%, 49,7% y 7,7%, respectivamente. También se ha estudiado el blanqueo de pasta “a la sosa” de paja de trigo con la secuencia XOP, siendo X un tratamiento 25 conCartazyme.Midiendolascaracterísticas de las pastas banqueadas después de cada etapa de la secuencia XOP, se observa que al pasar de la etapa X a las etapas O y P, el rendimiento disminuye (92,9%, 90,8% y 79,2%), la blancura aumenta (44,3%, 56,6% y 75,5%), el índice Kappa y la viscosidad disminuyen (22,4, 15,7 y 13,5 unidades; y 850, 836 y 790 mL/g). Comparando los resultados obtenidos al blanquear con XOP y con OP, se deduce que el tratamiento enzimático rebaja el rendimiento de la pasta desde el 90,2% hasta el 79,2%, pero la blancura aumenta de 64,7% a 75,5%. Y en cuanto a las propiedades físicas de las hojas de papel, son superiores para la pasta tratada con enzimas, excepto en el caso del índice de desgarro. Enotrotrabajosehancaracterizadolaslejías negras del blanqueo de pasta“a la sosa”de paja de trigo con la secuencia XO (X es un tratamiento con la enzima Cartazyme) y se ha estudiado la influencia de las variables del blanqueo con oxígeno (temperatura, tiempo y concentración de sosa) sobre las características de la lejías, encontrándose que la menos contaminante (pH de 7,86, demanda química de oxígeno de 2.248 mg/L, carbono total de 671 mg/L, carbono orgánico total de 644 mg/L, sólidos totales Figura 18. Frutales 26 de 2.609 mg/L, sólidos volátiles de 2.188 mg/L, sólidos inorgánicos de 884 mg/L y color de 1.151 unidades) es la que se produce al operar a 90 ºC, 0,5% de sosa y 15 minutos en la etapa de oxígeno. Las hojas de papel obtenidas bajo estas condiciones presentan unos valores para la blancura, alargamiento y resistencia al plegado que son sólo un 10%, 13% y 5% menores, respectivamente, respecto a los obtenidos bajo las condiciones de operación óptimas (90 ºC, 1,5% de sosa y 15 minutos). En cuanto a la viscosidad, longitud de ruptura e índice de estallido son similares y el rendimiento de la pasta y el índice de desgarro son un 3% y un 2% mayores, respectivamente, que bajo las óptimas condiciones. IX. BIORREFINERÍA DE MATERIALES LIGNOCELULÓSICOS ALTERNATIVOS La bibliografía es extensa en la descripción de procesos para el aprovechamiento de los materiales lignocelulósicos. Algunos de estos procesos consiguen la valorización de los materiales lignocelulósicos en un solo paso (aprovechamiento global o integral), mediante las operaciones de combustión, gasificación, pirólisis y licuefacción, con fines energéticos y de obtención de productos para síntesis química principalmente. Otros procesos consisten en un fraccionamiento selectivo de los principales componentes de la biomasa (aprovechamiento fraccionado), como son los métodos de deslignificación, de hidrólisis de polisacáridos y los mixtos, para la recuperación individualizada de todos o alguno de los componentes; la principal dificultad de esta estrategia está en la imposibilidad de separar de forma diferenciada la celulosa, hemicelulosas y lignina sin degradar sus estructuras químicas. El aprovechamiento integral de vegetales y residuos lignocelulósicos, la denominada biorrefinería, para separar sus componentes (lignina, hemicelulosas, celulosa y extraíbles) para la obtención de diversos productos, constituye hoy día un interesante campo de I+D+i. Así, mediante pretratamientos con etanol, la General Electric desarrolló un proceso para obtener biofuel, y el proceso Alcell© para la producción de pasta, valorizando otras fracciones de la biomasa, como la de la lignina de alta calidad con varias aplicaciones industriales potenciales. Igualmente el proceso Lignol extrae lignina, así como azúcares para la producción de etanol, oligómeros, furfural y ácido acético. Pero en estos procesos con una primera etapa de deslignificación en medio orgánico, se producen, como efecto no deseable, la incorporación de extractos y una parte de las hemicelulosas a los licores residuales. Por ello se plantea la posibilidad de practicar con las materias primas originales un pretratamiento de hidrólisis de los polisacáridos, mediante agua a elevada temperatura (tratamiento hidrotérmico), que produce la hidrólisis de los grupos acetilo a ácido acético que actúa como catalizador, solubilizando total o parcialmente las hemicelulosas (autohidrólisis), resultando una fase líquida con oligómeros, azúcares, acético, furfural o hidroximetilfurfural y algo de lignina. Los oligómeros se usan como aditivos alimentarios o sustrato para azúcares, tras hidrólisis y fermentación; la xilosa y arabinosa se fermentan a etanol o xilitol; y el furfural y los derivados de la lignina tienen aplicaciones en la industria química. El inconveniente de este fraccionamiento es la poca selectividad hacia la celulosa, dando lugar a una fracción sólida afectada estructuralmente, lo que puede limitar su uso posterior; pero un adecuado tratamiento hidrotérmico consigue una fracción sólida que puede usarse para obtener pasta de papel, cuya resistencia puede mejorarse con un pertinente refinado. Figura 19. Tallos de maíz En los procesos de pasteado de la fracción sólida procedente de la autohidrólisis o tratamiento hidrotérmico se obtienen unas lejías residuales, o licores negros, siendo la lignina el componente mayoritario. Estas lejías, tras la separación de agua y/o disolventes orgánicos utilizados en la cocción (que se reciclan al proceso de pasteado) se transforman en un concentrado rico en lignina, del que puede obtenerse lignina para diferentes usos y/o puede someterse a procesos de gasificación con el objetivo de obtener productos de alta calidad tales como hidrógeno, metanol, gas de síntesis o DME para aplicaciones motoras. IX.1. Separación de hemicelulosas por tratamientos hidrotérmicos Una opción para la separación de las hemicelulosas de los materiales lignocelulósicos consiste en la despolimerización de las hemicelulosas mediante la autohidrólisis, también conocido como proceso hidrotérmico, que no requiere la adición de ácidos al autogenerarse éstos en el propio medio. Existen varios tipos de procesos hidrotérmicos, todos ellos basados en la autohidrólisis y que comparten el mismo fundamento químico, pero que presentan diferencias en el modo de operación. Además del propiamente conocido como de autohidrólisis, es muy significativo el proceso de explosión con vapor (una vez transcu- 27 de las hexosas; la generación de anhídrido carbónico por descomposición de los grupos carboxilo presentes en los ácidos urónicos; la condensación de algunas moléculas inestables que intervienen como intermedios de reacción; la descomposición en condiciones severas de productos como el furfural, sensibles a la concentración de ácido; la descomposición del HMF a ácidos fórmico y levulínico; y las reacciones de condensación con la lignina. Figura 20. Plantas de tagasaste rrida la autohidrólisis, la mezcla se somete a una descompresión súbita para provocar la vaporización del agua contenida en las fibras y la consiguiente desagregación de la matriz lignocelulósica) y sus variantes, tales como los procesos RASH, Masonite, IOTECH, Siropulper y STAKE. La autohidrólisis de las hemicelulosas consiste en tratar los materiales lignocelulósicos en medio acuoso a temperaturas entre 150-250 ºC. Bajo estas condiciones, la autoionización del agua genera protones que actúan como catalizador de la hidrólisis de las hemicelulosas, atacando entre otros a los grupos acetilo (presentes en forma de ésteres en los heteropolímeros hemicelulósicos), que se liberan en forma de ácido acético. La contribución de éste a la generación de protones es de 1.700 a 1.000.000 veces mayor que la del agua, por lo que puede despreciarse la contribución de los protones acuosos al proceso hidrotérmico una vez se ha generado ácido acético. Al mismo tiempo se produce la solubilización total o parcial de las hemicelulosas y su conversión con buenos rendimientos de oligosacáridos y monosacáridos, que puedenutilizarseparadistintospropósitos. Otras reacciones de menor importancia que aparecen asociadas a este tipo de procesos son la formación de productos como el furfural a partir de las pentosas y del 5-hidroximetil-2-furfural (HMF) a partir 28 Respecto de la hidrólisis ácida, la autohidrólisis presenta las siguientes ventajas: mayor simplicidad de la estructura del proceso, menor impacto ambiental por la ausencia de lodos resultantes de la neutralización del ácido, y la posibilidad de someter la suspensión resultante a una descompresión súbita (explosión con vapor) para causar la desagregación de la matriz lignocelulósica que resulta favorable para un posterior procesamiento a efectos de obtención de pastas celulósicas. Los tratamientos hidrotérmicos pueden llevarse a cabo en un intervalo de condiciones de operación muy amplio, siendo las variables más influyentes la temperatura, el tiempo, la concentración de sólidos y el tamaño de partícula de los materiales lignocelulósicos. Se han aplicado procesos hidrotérmicos a los sarmientos de vid, paulownia, tallos de girasol y paja de arroz. Para el caso de los sarmientos de vid se estudia la influencia de las variables de operación (temperatura -100 a 140ºC-, tiempo -0 a 30 minutos- y relación líquido/sólido -4 a 6-) sobre las características de las fracciones sólida (rendimiento) y líquida (sólidos totales, sólidos volátiles y no volátiles y pH) procedentes de un tratamiento hidrotérmico. Utilizando un diseño factorial de experimentos y aplicando modelos polinómicos y neuroborrosos se encuentran ecuaciones que simulan adecuadamente el tratamiento hidrotérmico, llegándose a la conclusión de que operando a 180 ºC, durante 15 minutos y con una relación lí- quido/sólido de 6:1, el rendimiento de la fracción sólida y el pH de la fracción líquida no descienden mucho, así como tampoco desciende mucho la disminución de sólidos totales, sólidos volátiles y sólidos no volátiles en la fracción líquida separada, con respecto a utilizar unas condiciones de operación más enérgicas. Un estudio llevado a cabo en nuestros laboratorios considera la influencia de la temperatura (160 a 200 ºC) del proceso de autohidrólisis aplicado a la paulownia sobre la composición de las fracciones sólida y líquida resultantes. Se encuentra que las máximas concentraciones de glucosa, xilosa, arabinosa, ácido acético, furfural, HMF y oligómeros de la fracción líquida resultante corresponden a cuando se opera a temperatura máxima. Un estudio similar practicado con los tallos de girasol llega a la conclusión de que a 190 ºC se obtienen los mayores valores para los contenidos de glucosa, xilanosa y arabinosa de la fracción líquida del tratamiento hidrotérmico, con un rendimiento del 24,5%, mientras que el rendimiento de la fracción sólida, que puede someterse a un pasteado, es del 72,5%. Finalmente, para el caso de la paja de arroz se estudia la influencia de la temperatura (150-190 ºC), tiempo (0 a 20 minutos después de alcanzar la temperatura de trabajo) y relación líquido/sólido (6-10) en el tratamiento hidrotérmico, sobre el contenido de lignina y el rendimiento de la fracción sólida resultante y sobre la composición de la fase líquida correspondiente (glucosa, xilosa, arabinosa y ácido acético). Se deduce que para obtener valores altos de las concentraciones de glucosa (1,92 g/L), xilosa (3,97 g/L), arabinosa (0,99 g/L) y ácido acético (1,96 g/L), es necesario operar a condiciones altas de temperatura (190 ºC) y medias-bajas para el tiempo (15 minutos) y el hidromódulo (9), lo que permite ahorrar capital al no operar con el tiempo máximo ni emplear el máximo de valor Figura 21. Naranjos de hidromódulo. El rendimiento obtenido para la fracción sólida es del 88,1% y el contenido de lignina del 24,43%. IX.2. Pasteado de la fracción sólida procedente del tratamiento hidrotérmico Los tratamientos hidrotérmicos en condiciones relativamente suaves de operación (temperatura y tiempo), no provocan alteraciones de consideración sobre la celulosa, para lo que se necesita alcanzar temperaturas más elevadas. De esta manera se obtienen fracciones sólidas susceptibles a la deslignificación o pasteado, otorgando a los materiales lignocelulósicos la posibilidad de obtener pasta celulósica, configurándose así la vía de aprovechamiento que integra la recuperación de subproductos azúcares en la producción de pasta. Para el caso de los sarmientos de vid, éstos se han sometido a un tratamiento hidrotérmico operando a 180 ºC, durante 15 minutos y con una relación líquido/ sólido de 6:1, obteniendo una fracción sólida que se ha pastado con sosa (15%, 140 ºC, 60 minutos y una relación líquido/sólido de 6:1) dando lugar a una pasta con un rendimiento y un índice de desgarro 29 (32,95% y 1,27 mNm2/g, respectivamente) algo más bajos que los conseguidos para la pasta obtenida sin un pretratamiento hidrotérmico, pero la drenabilidad, longitud de ruptura, alargamiento e índice de estallido (42,5 ºSR, 2.229 m, 2,00% y 1,35 kN/g, respectivamente) son notablemente mayores. La fracción sólida del tratamiento hidrotérmico de la paulownia efectuado a 190 ºC se somete a ensayos de pasteado con etanol siguiendo un diseño factorial de experimentos, llegándose a la conclusión de que operando a 180 ºC durante 30 minutos y una concentración de etanol del 20%, se obtienen pastas con aceptables valores del rendimiento, índice Kappa y viscosidad, y hojas de papel con una blancura del 27,4% ISO, un índice de tracción de 28,87 Nm/g, un índice de estallido de 1,22 kPam2/g y un índice de desgarro del 1,23 kNm2/g. Para el caso de los tallos de girasol, la fracciónsólidadeuntratamientoefectuado a 180 ºC se somete a un pasteado con etanol (70%, 170 ºC durante 2 horas y un Figura 22. Detalle del desintegrador de pastas celulósicas 30 hidromódulo de 8) dando lugar a una pasta con propiedades (36,3% de rendimiento de pasta, 69,1% de celulosa, 12,6% de hemicelulosa, 18,2% de lignina, 551 mL/g de viscosidad, 3,8 km de longitud de ruptura, 1,23% de alargamiento, 1,15 kN/g de índice de estallido y 2,04 mNm2/g de índice de desgarro) similares a la obtenida mediante el proceso “a la sosa”. Finalmente, se estudia la influencia de las condiciones de operación (temperatura de 160 a 180 ºC, tiempo de 30 a 90 minutos y concentración de dietanolamina del 60 al 80%) en el pasteado de la fracción sólida de un tratamiento hidrotérmico de la paja de arroz (realizado a la temperatura 190 ºC, con un hidromódulo de 8) sobre las características de las pastas (rendimiento, índice Kappa, viscosidad y grado de refinado) y de las hojas de papel obtenidas de ellas (longitud de ruptura, alargamiento, índice de estallido, índice de desgarro y blancura). Se deduce que es conveniente operar a 162,5 ºC, 60 minutos y 70% de dietanolamina, pues se obtienen hojas de papel con características que se desvían poco de las óptimas (menos del 8% en el peor de los casos), ahorrando reactivos químicos, energía para el calentamiento y capital inmovilizado para la instalación, al operar con valores del tiempo y la concentración de dietanolamina medios y medio-bajo de temperatura, con respecto a los máximos considerados; así mismo los valores encontrados para el rendimiento e índice Kappa se desvían menos de un 14% respecto de los valores óptimos. IX.3. Aprovechamiento de los componentes de las lejías residuales del pasteado Hoy en día existe mucha inquietud por la Si en el pasteado de materiales lignocelulósicos se utilizan disolventes orgánicos se genera una fracción líquida constituida por el disolvente orgánico, lignina y polisacáridos. Tras la separación del disolvente, se obtiene lignina cuyo valor es muy superior al del uso como combustible en el proceso Kraft, y polisacáridos que proporcionan furfural, etanol, proteínas, edulcorantes, etc., que, según la bibliografía, suponen un 40% del valor total de los productos del proceso. IX.3.1. Separación y aplicaciones de la lignina La lignina, con una estructura aromática única, es una de las materias primas naturales más abundantes en la tierra. Se estima que la industria papelera mueve anualmente alrededor de 70 millones de toneladas de lignina, de los que sólo se comercializa actualmente algo más de 1 millón de toneladas, que corresponde a lignosulfonatos, y que disponen de un mercado asentado para su utilización en diversos usos tales como plastificantes y agentes de dispersión; las ligninas Kraft se utilizan en las calderas de recuperación de productos de las propias plantas papeleras, y sólo comercializan unas 100.000 toneladas al año; por último, apenas unos cientos de toneladas de ligninas del proceso “a la sosa” salen al mercado cada año, aunque se espera que esta cantidad ascienda rápidamente hasta unas 10.000 toneladas debido a que cada vez un mayor número de pequeñas plantas papeleras, que utilizan residuos agrícolas y especies no madereras para la obtención de celulosa, están introduciendo procesos de recuperación de lignina como única forma de cumplir las especificaciones medioambientales de tratamiento de efluentes. Figura 23. Plantas de leucaena explotación integral de los recursos lignocelulósicos renovables, mediante su transformación en bioetanol o procesándolos en las modernas biorrefinerías, actualmente en avanzado estado de desarrollo, en las que se contempla un aprovechamiento total de la materia lignocelulósica. Estos procesos industriales utilizan como materia prima las fuentes lignocelulósicas en las que la lignina es una fracción muy importante que no puede ser trasformada en azúcares, por lo que su revalorización industrial a través de la diversificación de campos de aplicación puede ser una de las claves del éxito de dichas producciones. Las ligninas sin azufre se producen en diversos procesos, la mayoría no implementados industrialmente. Se espera que la producción de estos tipos de ligninas crezca rápidamente durante los próximos años debido al crecimiento previsto de la producción de combustibles a base de los carbohidratos lignocelulósicos. Según la directiva europea del biofuel, éstos deben sustituir un 5,75% de los combustibles fósiles antes de 2010. Si sólo se sustituyera el 5% de los combustibles fósiles por biofuels 31 obtenidos de materiales lignocelulósicos, la cantidad de lignina producida para obtener energía o productos de elevado valor añadido sería cercana al millón de toneladas anualmente. La elevada heterogeneidad de la lignina no sólo afecta a su estructura sino también a su alta distribución de pesos moleculares, que pueden oscilar para una misma muestra entre 103 y 105 Da. Por ello, el fraccionamiento es una de las vías de obtención de ligninas reactivas. La preparación de lignina con una distribución de pesos moleculares definida se puede llevar a cabo mediante diferentes procesos: ultrafiltración, extracción selectiva con disolventes y precipitación diferencial. El fraccionamiento de las ligninas por precipitacióndiferencialconsisteenextraer diferentes muestras de lignina conforme se va rebajando el pH de la disolución de manera gradual. Es el método más empleado debido a que la simple adición de un ácido fuerte es suficiente, frente a los elevados costes de los otros dos métodos. Sin embargo presenta un inconveniente derivado de la formación de coloides durante la precipitación, lo que puede complicar mucho el proceso de filtración. La técnica de la ultra y nanofiltración es uno de los métodos que se está investigando hoy día, con la doble intención de por un lado reducir la carga orgánica contenida en la solución de digestión, para su posterior reincorporación al proceso de pasteado sin la pérdida de reactivos inorgánicos, y por otro la obtención de valiosos recursos orgánicos para su empleo en el desarrollo de materiales de alto valor añadido. Mediante membranas cerámicas capaces de filtrar la lejía hasta la separación de sustancias menores a 1kDa se consigue la obtención de fracciones de lignina de baja masa molar (1000 g/mol máximo). Tras adecuados procesos de purificación estas ligninas presentan alto contenido en hidroxilos fenólicos (y/o grupos ácidos), alta reactividad y bajas temperaturas de 32 procesado y manipulación. La lignina se puede despolimerizar mediante oxidación para obtener estructuras fenólicas de bajo peso mediante la utilización de enzimas (como las peroxidasas de la lignina o la ligninasas) o de catalizadores biomiméticos, que en algunos usos ofrecen ventajas claras sobre las enzimas. La lignina puede usarse en la síntesis de resinas fenol-formaldehído, poliuretanos, acrilatos, epóxidos y composites. Nuevos usos y productos basados en la lignina abrirían el camino para comercializar los conceptos de biorrefinería y de la producción del biofuel, y de aumentar el uso de materias primas renovables. IX.3.2. Gasificación de los componentes de las lejías residuales En los procesos de separación de lignina pueden obtenerse diferentes fracciones de lignina y de otros compuestos como diversos polisacáridos. Algunas de estas fracciones pueden no tener aplicaciones concretas o no ser rentable su transformación en productos de alto valor añadido, por lo que pueden ser adecuadas para someterlas a un proceso de gasificación. Este consiste en la oxidación parcial de los residuos liognocelulósicos para obtener monóxido de carbono, hidrógeno, metano, nitrógeno y anhídrido carbónico principalmente, en proporciones que dependen de la materia prima considerada y de las condiciones del proceso. Se pueden distinguir tres tipos de procesos: 1) Exotérmicos, que utilizan oxígeno o aire para obtener monóxido de carbono o mezcla de monóxido de carbono y nitrógeno (gas pobre). 2) Endotérmicos, que utilizan vapor de agua para obtener monóxido de carbono e hidrógeno (gas de síntesis). 3) Equilibrados o mixtos, que utilizan oxígeno y vapor de agua o aire y vapor X. BIBLIOGRAFÍA DEL EQUIPO INVESTIGADOR DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA, RELACIONADA CON ESTA LÍNEA DE INVESTIGACIÓN Jiménez, L., Sánchez, I. y Chica, A. (1988). Residues agricoles comme materie premiere en Espagne. Paper, Carton et Cellulose, 10, 69-73. Sánchez, I. y Jiménez, L. (1988). Evaluación de residuos agrícolas para la obtención de pasta celulósica. XXII Reunión Bienal de la Real Sociedad Española de Química. Septiembre, 1988. Murcia. Figura 24. Acondicionamiento de pastas para su análisis y caracterización López, F. (1989). 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RELACIÓN DE INVESTIGADORES QUE HAN PARTICIPADO EN ESTA LÍNEA DE INVESTIGACIÓN DEL DEPARTAMENTO DE INGENIERÍA QUÍMICA DE LA UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA Alaejos Gutiérrez, Joaquín Alfaro Martínez, Ascensión Angulo Sánchez, Victoria Ariza Carmona, José Bonilla Venceslada, José Luis Calatrava González Sebastián Fernando Calero García, Antonia María Cantó Fernández, Miguel Caparrós Jiménez, Sebastián Carbajo García, José María Chica Pérez, Arturo De la Torre Molina, María Jesús Díaz Blanco, Manuel Jesús Eugenio Martín, María Eugenia Fernández Gómez, Rafael Ferrer Carrera, Ana Ferrer Herranz, José Luis García Romero, Esteban García Gómez, María del Mar García Domínguez, Juan Carlos García García, Isidoro García Hortal, José Antonio Garrote Velasco, Gil González Duque, José Antonio González Valverde, Francisco Javier Gutiérrez Martínez, Juan Carlos Jiménez Alcaide, Luis Jiménez Ayala, Rosalia María 50 Labidi, Jalel López Baldovín, Francisco Maestre Icardo, Fernando Martín Martín, Antonio Martínez Pedrajas, Carlos Moral Rama, Ana Mutjé Pujol, Pere Nacimiento Cándido, José Antonio Navarro Aganzo, Enrique Ortiz Boyer, Francisca Pardini, Giovanni Pèlach Serra, María Ángels Peña Rodríguez, Cristina Pérez Muñoz, Antonio Pérez Ot, Ildefonso Presta Masó, Susanna Ramos Gómez, Enrique Rodríguez Pascual, Alejandro Sánchez Serrano, Rafael Sánchez Parra, Ildefonso Serrano Cantador, Luis Tejado Etayo, Álvaro. Trigo Campos, María Dolores Turón Casalprim, Xavier Vidal Llucia, Teresa Vilaseca Morera, Fabiola Villar Gutiérrez, Juan Carlos