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MODIFICACIÓN DE FIBRAS RECICLADAS APLICANDO ENZIMAS
HIDROLÍTICAS Y REFINO EN LABORATORIO
Maximino, Mirtha G., Taleb, María C., Adell, Ana M., Formento, Juan C..
Instituto de Tecnología Celulósica. Facultad de Ingeniería Química. Universidad Nacional del Litoral.
Santiago del Estero 2654. (S3000AOJ) Santa Fe. Argentina. Tel/Fax: 54-342 - 4520019.
[email protected]
RESUMEN
Las aplicaciones de enzimas en el campo celulósico-papelero están creciendo sostenidamente y
varias de ellas han alcanzado su desarrollo comercial. La producción de papel y cartón a partir de
fibras recicladas presenta dificultades comparadas a las fibras vírgenes, fundamentalmente, con
respecto a las propiedades de resistencia y la velocidad de drenaje en la máquina papelera, siendo
estos efectos más evidentes para las pastas químicas.
La práctica industrial incrementa nuevamente las propiedades de resistencia a través de la acción
mecánica de refino, generando mayor cantidad de finos celulósicos, los cuales disminuyen la
velocidad de drenaje de la pasta y paralelamente la capacidad de producción. Además, a medida que
aumenta el tratamiento mecánico se limita la recuperación posterior de propiedades en futuros ciclos.
En este trabajo se analizan los efectos del tratamiento enzimático con Pergalase A40 (mezcla de
celulasas y hemicelulasas) sobre una pasta reciclada industrial constituida de: refiles de corrugado
(OCC), liners kraft y un bajo porcentaje de papeles de impresión y escritura (white office).
Se realizaron los tratamientos enzimáticos sobre la base de un diseño experimental 23, evaluando los
factores: consistencia, carga de enzima sobre fibra y tiempo, a pH y temperatura óptimos de la
enzima. Además se analizó el tratamiento combinado –enzima + refino mecánico en PFI- intentando
establecer las condiciones que arrojen las mayores ganancias en drenabilidad, sin comprometer o
mejorando las propiedades mecánicas de las fibras secundarias.
El presente estudio demuestra que con el pretratamiento enzimático con Pergalase A40 de fibras
recicladas se logra incrementar la drenabilidad y resistencia a la tracción con menor tratamiento
mecánico.
PALABRAS CLAVES
Pasta industrial reciclada – Celulasas y hemicelulasas – Diseño experimental – Drenabilidad –
Propiedades físicas
INTRODUCCIÓN
La fibra reciclada se ha convertido en un importante aporte de la industria papelera. Se ha estimado
que el consumo anual de fibra reciclada crece a razón de 3 – 4 % por año, alcanzándose en el año
2002 una producción de papel recuperado del orden de 140 millones de toneladas (1).
En los últimos años se ha estudiado intensamente lo que se ha denominado “el efecto general del
reciclo”, es decir, cómo son afectadas las propiedades de las fibras en los procesos de reciclado y los
efectos resultantes en el papel fabricado a partir de ellas (2).
Este procedimiento cambia las propiedades originales de las pastas en función del número de ciclos
de reuso aplicados, afectando en particular a las pulpas químicas. La drenabilidad de las pastas y la
resistencia del papel bajan significativamente, lo que se justifica desde ya por la reiteración de las
acciones mecánicas del refino, que inevitablemente aumentan los cortes y generación de finos en las
pulpas recicladas. Pero además, se agregan otros cambios irreversibles negativos a nivel estructural
y sobreestructural, que se suman a los efectos del refino antes mencionados y que aumentan con
cada ciclo de reuso. Al cabo de varios secados y rehumectaciones sucesivas, la fibra celulósica
pierde capacidad de resorción de agua (Water retention Value: WRV), se adelgaza y se torna más
rígida o córnea (“hornification”) (2). Este proceso de cornificación reduce entonces en forma
sustancial la conformabilidad de las fibras, que es reconocida como principal factor de “bonding” a
través del área unida relativa (Relative Bonded Area: RBA).
1
En este trabajo se analizan los efectos del tratamiento enzimático con Pergalase A40 (mezcla de
celulasas y hemicelulasas) sobre una pasta industrial constituida de fibras recicladas de refiles de
corrugado (OCC), liner kraft y un bajo porcentaje de papeles de impresión y escritura (white office).
Las aplicaciones de enzimas en la industria celulósico-papelera está creciendo sostenidamente y
varias han alcanzado o se están aproximando a su uso comercial. Estas incluyen blanqueo con
xilanasas, deslignificación con enzimas oxidativas, ahorro de energía de refino con celulasas, mejora
de drenabilidad de las pastas con celulasas y hemicelulasas así como el control del slime en la
máquina papelera (3).
Pommier, et.al (4) proporcionaron la evidencia más clara de mejora de resistencia de fibras
secundarias tratándolas con celulasas y mezclas de celulasas y hemicelulasas logrando, con baja
concentración de las mismas, incrementar la drenabilidad de la pulpa sin pérdida de propiedades. En
el caso cuando el refino mecánico precedió al tratamiento enzimático se obtuvieron mejores
propiedades a igual drenabilidad que la pasta sin tratamiento.
Posteriormente, Bhat, et.al (5) confirmaron los hallazgos de Pommier, pero ninguno de ellos propuso
un mecanismo de acción para los fenómenos observados.
Algunos efectos básicos del tratamiento enzimático fueron analizados por Jackson, et.al. (6), quienes
realizaron tratamientos con una preparación de xilanasas y dos mezclas diferentes de celulasas y
xilanasas sobre una pulpa kraft de coníferas. La drenabilidad de la pasta aumentó en el caso de las
celulasas, comprobando que se produce hidrólisis de las fibras como consecuencia del tratamiento.
Bajos dosajes de enzima causaron una reducción del contenido de finos, lo cual fue relacionado a un
posible efecto de floculación con la enzima; similar a lo que ocurre con los aditivos poliméricos de
ayuda de drenaje. Los más altos dosajes de enzima condujeron a un incremento en el contenido de
finos y esto fue atribuido a la desintegración de las fibras inducida por celulasas.
Tanto Jackson como otros autores (7,8) concluyen que el tratamiento enzimático seria un medio
apropiado de mejora de drenabilidad de las pastas recicladas.
En este trabajo se analiza el efecto de las variables del tratamiento enzimático sobre la drenabilidad y
propiedades físicas de una pasta industrial constituida de 100% fibras recicladas. Además se evalúa
el tratamiento combinado enzima + refino mecánico intentando establecer las condiciones que arrojen
las mayores ganancias en drenabilidad, sin comprometer o mejorando las propiedades mecánicas de
las fibras secundarias.
EXPERIMENTAL
Materia Prima: Se partió de una pasta reciclada industrial proporcionada por la empresa Papelera
Entre Ríos S. A. (Entre Ríos - Argentina), constituida por los siguientes papeles: 56,5 % de refiles de
corrugado (OCC), 37,5 % de liners kraft y un bajo porcentaje (6%) de papeles de impresión y
escritura (white office).
Se depuró la pulpa industrial en zaranda Sommerville (ancho de ranura = 0,15mm), espesándola por
decantación en un tamiz de 100 mesh. Posterior a la centrifugación, desintegración, homogenización
y cuarteo, la pasta (que se denomina MAd) se conservó en bolsas plásticas para su conservación a
aproximadamente 4ºC.
Enzima: Se trabajó con la enzima Pergalase A40, mezcla de celulasas y hemicelulasas,
proporcionada por la empresa Genencor International Inc.. Se determinó su actividad frente a los
sustratos estándares: carboximetilcelulosa (CMC), papel de filtro Whatman Nº1 y xilano (de madera
de abedul), mediante la estimación de azúcares reductores por el método del ácido dinitrosalicílico
(DNS) según la Commission on Biotechnology de la IUPAC (9) y que es el utilizado para seguir la
hidrólisis enzimática de las fibras.
Las condiciones empleadas para la determinación de la actividad enzimática fueron: pH = 6 (buffer
fosfato), 45ºC de temperatura, 30 min para CMC y xilano y 60 min. para papel de filtro. Los resultados
expresados en unidades de actividad por mL. de solución son los siguientes:
1. CMC: 2624 UI/mL
2. Xilano: 268 UI/mL
3. Papel de filtro: 28 UI/mL
2
Tratamientos enzimáticos.- Diseño experimental
Para establecer el efecto de los factores carga de enzima (mL de enzima / 100 g. pasta seca), tiempo
de tratamiento y consistencia y si existe interacción entre ellos, se utilizó la metodología de superficie
de respuesta mediante un diseño experimental de 23.
Los niveles de los factores estudiados se muestran en la Tabla I. En todos los casos se trabajó a
temperatura y pH óptimos de la enzima (45 ºC; pH = 6 - buffer fosfato).
Tabla I: Niveles de variables estudiados
1
2
5
10
Tiempo (min.)
30
90
Carga de enzima (mL /100 gr.pasta seca)
0,1
0,2
Consistencia (g. pasta/100 gr. total)
Los tratamientos enzimáticos se realizaron en un reactor batch de acero inoxidable de mezcla
perfecta de alta consistencia con calefacción indirecta. Luego de cada tratamiento, se recogió el licor
residual determinándose el pH final y el contenido de azúcares reductores para el seguimiento de la
hidrólisis enzimática. Posteriormente, se inactivó la enzima tratando la pulpa con hidróxido de sodio a
pH = 12 durante 15 min. y finalmente se lavó con agua hasta neutralidad.
Refino en PFI
Se realizó la curva de refino de la pasta MAd, en el molino PFI a 3 niveles; cero, 1.000 y 2.000
revoluciones siendo este el tratamiento de referencia para establecer las variaciones de las distintas
propiedades.
A cada una de las pastas tratadas enzimáticamente, se le realizó comparativamente el mismo
tratamiento mecánico.
En todos los casos se determinó el consumo de energía.
Evaluación de propiedades de las pastas
La drenabilidad medida como ml de Canadian Standard Freness (CSF) se determinó según la norma
SCAN C 21:65.
Se cuantificaron los finos en condiciones dinámicas con la jarra de drenaje Britt, según la Norma
Tappi T 261 cm–00. Para ajustar el punto final de la determinación de fraccionamiento y realizar
experiencias comparables se empleó un turbidímetro portátil Hach modelo 2100 P - Rango 0,01 a 1000
NTU. En el presente trabajo no se incluyen los mismos.
Se evaluaron los cambios en el grado de hinchamiento e hidratabilidad de la pared fibrosa, a través
del Valor de retención de agua total (WRVt) e interfibra (WRVi). Este ultimo se efectúa desplazando el
agua exterior entre fibras, por intercambio con éter y posterior evaporación del mismo (10).
Se prepararon las hojas de laboratorio de todas las pastas según norma SCAN-C 26:76 y se
determinaron las siguientes propiedades:
- Densidad Aparente: Gramaje según Norma Tappi T 410 om-98 y Espesor según Norma Tappi T 411
om-89;
- Índice de tracción, según Norma Tappi T 494 om-88;
- Indice de desgarro, según Norma SCAN-P 11:73 y
- Coeficiente de dispersión de luz, según Norma Tappi T 425 om-91.
RESULTADOS Y DISCUSIÓN
TRATAMIENTOS ENZIMÁTICOS. ANÁLISIS ESTADÍSTICO DE LAS VARIABLES
El análisis estadístico de los resultados se realizó ingresando los valores de las distintas propiedades
como la variación respecto al estado inicial, como se muestra en [1], excepto para la cuantificación de
azúcares reductores en el licor residual post tratamiento enzimático.
Variación Propiedad (%) = (Pt – Pi) . 100
Pi
[1]
3
Donde: Pt: Propiedad de la pasta con tratamiento enzimático
Pi: Propiedad inicial de la pasta
En la Tabla II se presentan las ecuaciones de regresión para las distintas respuestas en función de
los factores significativos decodificados y el porcentaje de variabilidad que explica el modelo.
Tabla II: Ecuaciones de regresión.
Propiedad
R2
Ecuación de regresión
Azúcares reductores (kg/t)
- 0,19 + 0,168C + 0,006T – 3,6E + 0,24TE
0,99
CSF
499 – 11,52 C – 289 E + 85,14 CE
0,96
WRVt
1,79 + 0,013C
0.52
% de Finos
16,74 – 0,048T + 9,26E – 0,58C + 0,0096CT
0,90
Índice de Tracción
32,76 +0,79C+26,64E – 3,95CE
0,83
Índice de Rasgado
Donde: C: consistencia
10,26 +0,05C + 0,002T – 2,14E – 0,002CT
0,99
CE: interacción consistencia - carga de enzima
CT: interacción consistencia - tiempo de tratamiento
TE: interacción tiempo - carga de enzima
E: carga de enzima
T: tiempo de tratamiento
Azúcares Reductores (kg/t)
Análisis del licor residual
Se siguió la hidrólisis enzimática a
través de la estimación de los azúcares
reductores.
En la Figura 1 se muestra la producción
de azúcares reductores en función de la
carga de enzima. Como se aprecia en la
misma la producción se mantiene baja
para los tratamientos de 30 min.y con
poca diferencia para las distintas
consistencias. Para 90 min. la hidrólisis
es mayor al 10 % de consistencia.
Los tiempos de tratamiento prolongados
incrementan la producción de azúcares
para ambas consistencias.
8
C5% T30
C5% T90
C10% T30
C10% T90
7
6
5
4
3
2
1
0
-1
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Carga de Enzima (%)
Figura 1: Producción de azúcares en función de
la carga de enzima
Como se muestra en la
Tabla II se presentan
como
efectos
significativos para la
drenabilidad (CSF) la
consistencia, carga de
enzima y su interacción.
En la Figura 2 se
muestra la superficie de
respuesta del CSF en
función
de
dichos
factores.
Como
se
aprecia se obtienen las
mayores ganancias de
drenabilidad a mayor
consistencia y carga de
enzima.
CSF
Drenabilidad (Canadian Standard Freeness)
30
CSF
25
20
6,0
15
12,0
10
15,0
5
18,0
0
-1
9,0
-0,6 -0,2
0,2 0,6
Consistencia
1 -1
0,2
-0,6 -0,2
0,6
1
21,0
Carga de Enzima
Figura 2: Superficie de respuesta y curvas de nivel del CSF en
función de los factores consistencia y carga de enzima.
4
Índice de Tracción (IT)
IT
-0,5
0,3
Indice de Tracción
Para el índice de tracción
solo se presentó como
efecto
significativo
la
interacción consistencia y
carga de enzima y se
muestra en la Figura 4 la
superficie de respuesta de
dicha propiedad.
Se
observa
que
las
mayores
ganancias
porcentuales de IT se
obtienen
con
las
condiciones: baja carga alta consistencia y alta
carga – baja consistencia.
5,2
4,2
3,2
2,2
1,2
0,2
-0,8
-1
1,1
1,9
2,7
3,5
0,6
-0,6
-0,2
0,2
Consistencia
0,6
1 -1
4,3
1
0,2
-0,2
-0,6
Carga de Enzima
Figura 4: Superficie de respuesta y curvas de nivel del Índice de
Tracción en función de los factores consistencia y
carga de enzima
Una de las propiedades más
afectadas por el tratamiento
enzimático es la resistencia
al rasgado. Como indica la
Tabla II para esta propiedad
resultan significativos los
tres factores y la interacción
consistencia tiempo. En la
figura 5 se muestra la
variación porcentual de la
propiedad en función de la
carga y tiempo.
Indice de Rasgado
Índice de Rasgado (IR)
0
-3
IR
-6
-12,0
-9
-9,0
-12
-6,0
-15
-1
-3,0
-0,6
-0,2
Tiempo
0,2
0,6
1 -1
-0,6
-0,2
0,2
0,6
1
Carga de Enzima
Figura 5: Superficie de respuesta y curvas de nivel del Índice de
Rasgado en función de los factores tiempo de
tratamiento y carga de enzima.
TRATAMIENTOS COMBINADOS: ENZIMA + REFINO MECÁNICO
Se refinaron, en molino PFI, las pastas previamente tratadas con enzimas con el fin de analizar la
incidencia de las propiedades durante el tratamiento mecánico.
En la Figura 6 se muestra la evolución de la drenabilidad versus el tratamiento mecánico aplicado
(revoluciones PFI), a 30 min. y 90 min. de tiempo de tratamiento.
Para todos los casos, las pastas tratadas enzimáticamente presentan mayores valores de CSF
respecto a la pasta inicial, manteniéndose por encima de la referencia en todo el rango de refino. En
ambas figuras las mayores ganancias de drenabilidad se alcanzan con carga de enzima 0,2 % y alta
consistencia (10%), siendo estas de aproximadamente 31 % y 26 % para 30 min. y 90 min.,
respectivamente
5
CSF(ml)
CSF(ml)
600
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
550
500
600
500
450
450
400
400
350
350
300
300
250
200
T = 30 min.
0
500
250
1000
1500
2000
200
2500
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
550
T = 90 min.
0
500
1000
1500
2000
2500
Revoluciones PFI
Revoluciones PFI
Figura 6: Drenabilidad vs. Revoluciones PFI
3
0,65
T = 30 min.
0,60
0,55
0,50
Densidad Aparente(g/cm )
3
Densidad Aparente(g/cm )
En la Figura 7 se exhibe la evolución de la densidad aparente en función del consumo de energía de
refino. Para las pastas tratadas y la sin tratamiento el consumo de energía fue similar para cada nivel
de refino, aunque en todos los casos el tratamiento enzimático produjo una mayor densificación de
las pastas, distinguiéndose la disminución abrupta de la densidad para el punto inicial
correspondiente a las condiciones: 10% consistencia, 90 min. y 0,2% de carga de enzima, que es el
que conjuntamente con el tratamiento correspondiente a 30 min. aportan las mayores ganancias en
drenabilidad.
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
0,65
T = 90 min.
0,60
0,55
0,45
0
100
200
300
400
500
Consumo de Energía (kwh/t)
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
0,50
0
100
200
300
400
500
Consumo de Energía (kwh/t)
Figura 7: Densidad aparente vs. Consumo de energía
En la Figura 8 se evalúan las propiedades de resistencia comparando los índices de tracción y de
rasgado. Como se mencionó antes, en todos los casos post- tratamiento enzimático se verifica una
caída de la resistencia al rasgado. Para 90 min. de tratamiento, las evoluciones van por debajo de la
pasta original, no alejándose demasiado de la misma las pastas tratadas a 5% de consistencia y
siendo mayor la diferencia para los tratamientos a la consistencia más alta.
Para los tratamientos a 30 min. ya a 1000 rev. de PFI las pastas tratadas desarrollan mayores IT que
la pasta inicial pero con menores valores de desgarro. Cabe notar que con las condiciones 5%
consistencia y 0,2 % de enzima se alcanza un IT de 55 Nm/g, que representa un 16% mas respecto a
la referencia, con solo un 3% menos de IR.
Para el caso de 90 min., la pasta correspondiente al tratamiento de baja consistencia y 0,2 % de
enzima alcanza el mismo IT, pero la caída de rasgado es aproximadamente 10%
6
Indice de Rasgado (mNm /g)
10
9
8
7
T = 30 min.
6
35
40
45
50
55
60
11
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
2
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
2
Indice de Rasgado (mNm /g)
11
10
9
8
7
T = 90 min.
6
65
35
40
Indice de Tracción (Nm/g)
45
50
55
60
65
Indice de Tracción (Nm/g)
Figura 8: Índice de rasgado vs. índice de tracción
600
CSF (ml)
CSF (ml)
La Figura 9 muestra para cada tiempo de tratamiento la evolución de la drenabilidad (CSF) versus
Índice de Tracción. Como se aprecia en la misma, a una determinada resistencia a la tracción las
pastas tratadas enzimáticamente presentan mayor CSF y ya con el primer nivel de refino se alcanzan
valores de IT superiores al de la pasta de referencia con similar tratamiento. Ese punto, que
corresponde a un IT = 55 Nm/g, se logra con tratamientos a baja consistencia y 0,2 % de carga de
enzima.
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
500
600
500
400
400
300
300
T = 30 min.
200
35
40
45
MAd
C5% E0,1%
C5% E0,2%
C10% E0,1%
C10% E0,2%
T = 90 min.
200
50
55
60
65
Indice de Tracción (Nm/g)
35
40
45
50
55
60
65
Indice de Tracción (Nm/g)
Figura 9: Drenabilidad vs. índice de tracción
CONCLUSIONES:
Los tratamientos enzimáticos con Pergalase A40 sobre fibras de una pasta industrial a partir de papel
reciclado sin refino en planta, permiten arribar a las siguientes conclusiones:
Para todas las condiciones analizadas, el tratamiento con enzimas proporciona ganancia de
drenabilidad siendo esta mayor a 10% de consistencia y 0,2 % de carga de enzima.
Se verificó aumento de densidad aparente, mayor resistencia a la tracción y disminución de
resistencia al rasgado en la mayoría de las condiciones del tratamiento enzimático estudiadas.
A iguales IT el consumo de energía de refino fue menor, como consecuencia del bonding logrado
con la densificación de la pasta.
7
El aumento comprobado de densidad aparente antes y durante el refino, parecería ser uno de los
efectos primarios del tratamiento enzimático.
Esa densificación ha sido atribuida, por otros autores trabajando con xilanasas, a un incremento de
flexibilidad de las fibras tratadas (12), concluyendo que los tratamientos enzimáticos aumentarían la
flexibilidad de la fibra vía mecanismos que difieren de aquellos asociados con el refino mecánico.
El pretratamiento enzimático de fibras recicladas con Pergalase A40 incrementa el grado de
freeness inicial de la pasta, permite alcanzar un valor de resistencia a la tracción a mayor grado de
drenabilidad y con menor consumo de energía.
BIBLIOGRAFÍA
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AGRADECIMIENTOS
Este trabajo se realizó con fondos provenientes de la Universidad Nacional del Litoral,
correspondientes al proyecto CAI+D 2000: “Modificaciones Enzimáticas de Fibras Celulósicas de
Papeles Reciclados”
A las empresas Genencor International por el suministro de la enzima y a Papelera Entre Ríos S. A.
por la provisión de la materia prima.
8