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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS QUIMICA DE ALIMENTOS QUIMICA ORGANICA III Nombre: Morocho Evelyn Curso: 5to. Semestre Fecha: 03/05/2001 TEMA: "La Reacción de Cannizzaro" 1. FUNDAMENTO TEÓRICO a. Teoría Reacción de Cannizzaro Las reacciones de adición nucleofílica son características de los aldehídos y cetonas, no así de los ácidos carboxílicos, la razón para la diferencia es estructural, los derivados de ácidos carboxílicos tienen un sustituyente electrofílico (-Br,-Cl,-OR) que pueden actuar como grupo saliente y ser expulsado del intermediario tetraédrico formado por adición nucleofílica, mientras que el intermediario tetraédrico producido por adición nucleofílica a una cetona o aldehído sólo tiene sustituyentes alquilo o hidrogeno, de modo que no puede expulsar a un grupo saliente y no presentan esta reacción. La reacción de Cannizzaro es una excepción a esta regla. La adición de bases diluidas a aldehídos o cetonas conduce a la formación de β-hidroxialdehídos o β-hidroxicetonas a través de una condensación aldólica. Si el aldehído o la cetona no posee hidrógenos en α, la condensación aldólica no tienen lugar. Sin embargo, los aldehídos que no poseen hidrógenos experimentan autooxidación-reducción en presencia de álcalis concentrados para dar una mezcla equimolecular del alcohol y de la sal del correspondiente ácido La reacción de Cannizzzaro se efectúa por adición nucleofílica de OH- a un aldehído para general un intermediario tetraédrico, que expulsa un ión hidruro como grupo saliente. Una segunda molécula de aldehído acepta dicho ión en otra etapa de adición nucleofílica; el resultado es una oxidación y una reducción simultáneas; es decir una desproporción. Una molécula de aldehído sufre sustitución de H- por OH- y, por consiguiente, se oxida; mientras que una segunda molécula de aldehído experimenta una adición de H-, por lo que se reduce a alcohol. Por ejemplo el benzaldehído produce una mezcla 1:1 de ácido benzoico y alcohol bencílico cuando se calienta con NaOH acuosa. Para el caso del benzaldehído se obtendrían ácido benzoico, que es un sólido blanco, cristalino (p.f. 122ºC) ligeramente soluble en agua a temperatura ambiente (0.2 g/100 g a 20ºC, 2.2 g/100 g a 75ºC), y alcohol bencílico que es un líquido incoloro (p.e. 205ºC) ligeramente soluble en agua. b. Reacciones y mecanismos: Reacción de dismutación de Cannizzaro Test de Lucas Mecanismo de la Reacción de Cannizzaro Etapa 1. Adición del ión hidróxido al carbonilo Etapa 2. Transferencia de hidruro Etapa 3. Equilibrio ácido-base 2. METODOLOGIA EXPERIMENTAL a. Materiales y Equipos Frasco de vidrio con tapón Vasos de precipitación de 50 mL Embudo de separación Cocineta Equipo de destilación simple Pinzas Pipeta graduada de 10 mL Bureta Probeta de 100 mL Trampa de vacío Potenciómetro Papel filtro Papel pH b. Reactivos y Sustancias Benzaldehído NaOH Cloroformo Eter dietílico Na2CO3 (10%) HCl concentrado Na2SO4 anhidro Indicador rojo congo Indicador almidón Solución yodato-yoduro Agua destilada Hielo c. Procedimiento: Síntesis de acido benzoico y alcohol bencílico En un frasco de vidrio con tapón, se mezclan 20 g de benzaldehído, y una disolución, previamente enfriada, de 18 g de hidróxido de potasio en 12 g de agua; se tapa firmemente la mezcla y se agita fuertemente, hasta que resulte una emulsión permanente, la agitación se continua por a hora. Después de ese tiempo la emulsión resultante, se deslíe con un poco de agua hasta lograr la solubilización de todo el benzoato de sodio formado evitando el exceso de agua. Colocar la solución obtenida en un embudo de separación, y añadir 20 ml de éter dietílico para extraer el alcohol bencílico formado, se repite la extracción una vez más. Una vez separadas las fases, la fase orgánica se guarda en un frasco con tapa en refrigeración. La fase acuosa se acidifica con HCl, precipitando el ácido benzoico como una masa blanca. Una vez fría la disolución, filtrar por succión, luego se purifica por recristalización en agua caliente. Secar el sólido y pesar para el posterior cálculo del rendimiento. Rendimiento de 9-10 g. La fase orgánica se concentra hasta reducir su volumen a unos 30-40 ml, que se pasan a un embudo de separación y se agitan entonces bastante tiempo, un par de veces, con 5 ml de disolución de bisulfito de sodio (40%); se lave la disolución etérea con un poco de carbonato de sodio para quitarle el sulfuro disuelto, se seca después con sulfato sódico anhidro, se evapora el éter por completo y el residuo, se destila lo cual se realiza en un baño de agua. Calcular el rendimiento. Rendimiento, 8 g. Análisis de los productos Acido benzoico o Equivalente de neutralización Pesa cuantitativamente 0.1 g de acido benzoico en un balón de reflujo de 100 ml seco, añadir 20 ml de NaOH 0.1 N valorado, desde una bureta. Reflujar hasta que no se observe la presencia del sólido. Enfriar y valorar potenciometricamente el exceso con HCl 0.1 N valorado. Blanco: Reflujar por 30 minutos 10 ml de NaOH 0.1 N medido cuantitativamente, enfriar. Titular el NaOH con HCl 0.1 N; utilizando un pH metro. Determinar el punto de equivalencia, una forma para realizarlo podría ser gráficamente considerando los valores de pH (ordenadas) y los volúmenes de solución valorada (abscisas). o Determinación del carácter ácido Disolver alrededor de 0,2 g de ácido en agua, verificar el ph con un papel indicador y con un potenciómetro. En la solución, añadir una gotas de rojo congo y verificar el color que se obtiene. o Reacción yodato-yoduro Disolver en caliente una pequeña cantidad de ácido benzoico en 3 ml de agua. Añadir 2 ml de una mezcla (1:1) yodato de sodio 10%-yoduro de sodio 10%. Calentar en baño maría para favorecer la reacción. Enfriar a temperatura ambiente y añadir gotas de indicador de almidón. Observar la coloración que se produce. Acido bencílico o Test de Lucas Reactivo. El reactivo formado por HCl y ZnCl2 se llama reactivo de Lucas. Los alcoholes secundarios y terciarios reaccionan generalmente con el reactivo de Lucas por un mecanismo SN1. Preparación. Disolver 68 g (0,5 ml) de cloruro de zinc anhidro en 52,5 g de ácido clorhídrico concentrado, enfriando para evitar pérdidas del ácido. Técnica. Colocar 1 ml del alcohol en un tubo de ensayos y agregar 6 ml de reactivo de Lucas. Tapar y dejar reposar durante 5 minutos. El reactivo de Lucas reacciona con los alcoholes primarios, secundarios y terciarios con velocidades bastante predecibles, y dichas velocidades se pueden emplear para distinguir entre los tres tipos de alcoholes. Observar los resultados de la reacción y anotar el tiempo. d. Diagrama de flujo 20 g de Benzaldehído Inicio 18 g de NaOH 12 g de H2O Agitación Formación de un sólido y un líquido incoloro No 1 hora Agitación periódica H2O Solubilización Del benzoato de sodio H2O Embudo de separación 50 ml de cloroformo Separación de productos Fase orgánica Destilación HCl Fase acuosa Enfriar y filtrar por succión Alcohol Bencílico Solvente Bencílico H2O Recristalización Na2SO4 Anhidro Secar H2O Ácido Benzoico purificado e. Fichas de seguridad y constantes físicas de reactivos y productos FICHA DE SEGURIDAD DEL BENZALDEHIDO 1. Identificación del producto Nombre químico: Benzaldehído Fórmula: C6H5CHO 2. Estabilidad y reactividad La sustancia puede formar peróxidos explosivos en condiciones especiales. Reacciona violentamente con oxidantes, aluminio, hierro, bases y fenol, originando peligro de incendio y explosión. Puede autoignitar si es absorbido mediante un material combustible con una amplia superficie. Condiciones que deben evitarse: Fuentes de calor e ignición. Materiales a evitar: Oxidantes, aluminio, hierro, bases, fenol. Productos de descomposición: Gases de combustión. 3. Información toxicológica Efectos agudos Efectos crónicos Contacto Enrojecimiento. con la piel Sensibilidad en la piel. Contacto con los ojos No hay información disponible. Enrojecimiento, dolor. Convulsiones, tos, vértigo, dolor de cabeza, náuseas, dolor de garganta, vómitos. Inhalación la exposición puede causar disminución en la consciencia. Ingestión No hay información disponible. Náuseas 4. Equipos de protección personal Protección respiratoria: Sí. Ventilación, extracción localizada o protección. Protección de manos: Sí. Utilizar guantes protectores. Protección de ojos: Sí. Se recomienda anteojos de protección de seguridad o pantalla facial. Protección del cuerpo: Sí. Utilizar traje de protección. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. 5. Manipuleo y almacenamiento Condiciones de manipuleo: EVITAR LA FORMACIÓN DE NIEBLA DEL PRODUCTO. HIGIENE ESTRICTA. Evitar las llamas, NO producir chispas y no fumar. Por encima de los 62ºC, sistema cerrado, ventilación. NO utilizar aire comprimido para llenar, vaciar o manipular. Enjaguar la ropa contaminada con agua abundante (peligro de incendio). Antes de la destilación comprobar si existen peróxidos; en caso positivo eliminarlos. No comer, beber, ni fumar durante el trabajo. Condiciones de almacenamiento: Separado de materiales incompatibles; oxidantes, aluminio, hierro, bases, fenol. CONSTANTES FISICAS DEL BENZALDEHIDO Propiedades físico-químicas Aspecto y color: Líquido entre incoloro y amarillo viscoso. Olor: Característico. Presión de vapor: 130 Pa a 26ºC Densidad relativa de vapor (aire=1): 3.65 Solubilidad en agua g/ 100 ml: Escasa. Punto de ebullición: 179ºC Punto de fusión: -26ºC Peso molecular: 106.1 FICHA DE SEGURIDAD DEL HIDROXIDO DE SODIO 1. Identificación del producto Nombre químico: Hidróxido de Sodio Fórmula: NaOH 2. Estabilidad y reactividad Estable bajo condiciones normales de almacenamiento y manipulación. No se polimeriza. Es sensible a la humedad o exposición excesiva al aire. Condiciones a evitar: Calor, llamas, humedad e incompatibles. Incompatibilidad con otros materiales: El contacto con ácidos pueden causar reacciones violentas. El contacto con nitrometano u otros compuestos nitro similares producen sales sensibles al impacto. Productos de descomposición peligrosos: cuando este material se calienta hasta la descomposición puede liberar óxido de sodio. 3. Información toxicológica Efectos agudos Efectos crónicos Contacto Daños severos con la piel Sensibilidad en la piel. Contacto Desprendimiento del Irritación de la cornea con los ojos Inhalación epitelio conjuntival y corneal. Irritación del tracto respiratorio Ulceración nasal Quemaduras severas en la boca 4. Equipos de protección personal Para el manejo del NaOH es necesario el uso de lentes de seguridad, bata y guantes de neopreno, nitrilo o vinilo. Siempre debe manejarse en una campana y no deben utilizarse lentes de contacto al trabajar con este compuesto. En el caso de trasvasar pequeñas cantidades de disoluciones de sosa con pipeta, utilizar una propipeta, NUNCA ASPIRAR CON LA BOCA. 5. Manipuleo y almacenamiento El hidróxido de sodio debe ser almacenado en un lugar seco, protegido de la humedad, agua, daño físico y alejado de ácidos, metales, disolventes clorados, explosivos, peróxidos orgánicos y materiales que puedan arder fácilmente. Ingestión CONSTANTES FISICAS HIDROXIDO DE SODIO Propiedades físico-químicas Punto de ebullición: 1388ºC (a 760 mm de Hg) Punto de fusión: 318.4 ºC Indice de refracción a 589.4 nm: 1.433 ( a 320 º) y 1.421 (a 420 ºC) Presión de vapor: 1mm (739 ºC) Densidad: 2.13 g/ml (25 ºC) Solubilidad: Soluble en agua, alcoholes y glicerol, insoluble en acetona (aunque reacciona con ella) y éter. Calor específico: 0.35 cal/g oC (20 oC) Calor latente de fusión: 40 cal/g Calor de formación: 100.97 Kcal/mol (forma alfa) y 101.95 Kcal/mol (forma beta ) Calor de transición de la forma alfa a la beta: 24.69 cal/g Temperatura de transición: 299.6 oC Energía libre de formación : 90.7 Kcal/ mol (a 25 oC y 760 mm de Hg) FICHA DE SEGURIDAD DEL ACIDO BENZOICO 1. Identificación del producto Nombre químico: Acido benzoico Fórmula: C7H6O2/C6H5COOH 2. Estabilidad y reactividad Es posible la explosión del polvo si se encuentra mezclado con el aire en forma pulverulenta o granular. La disolución en agua es un ácido débil. Reacciona con oxidantes. Condiciones que deben evitarse: Evitar las llamas y el depósito de polvo. Materiales a evitar: Oxidantes. Productos de descomposición: Monóxido de carbono. Polimerización: No aplicable. 3. Información toxicológica Efectos agudos Efectos crónicos Contacto con la piel Enrojecimiento. Sensibilidad en la piel. Contacto con los ojos Enrojecimiento, dolor. No hay información disponible. Inhalación Tos. No hay información disponible. Dolor abdominal, náuseas, vómitos. 4. Equipos de protección personal Protección respiratoria: Sí. Extracción localizada o utilizar protección. Protección de manos: Sí. Se recomienda guantes protectores. Protección de ojos: Sí Utilizar anteojos ajustados de seguridad. Protección del cuerpo: No. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. 5. Manipuleo y almacenamiento Condiciones de manipuleo: Evitar las llamas. Evitar el depósito de polvo, sistema cerrado, equipo eléctrico y de alumbrado a prueba de explosión del polvo. No comer, beber, ni fumar durante el trabajo. Lavarse las manos antes de comer. Condiciones de almacenamiento: No requiere condiciones especiales de almacenamiento. Ingestión CONSTANTES FISICAS DEL ACIDO BENZOICO Propiedades físico-químicas Aspecto y color: Polvo o cristales blancos. Olor: Acre. Presión de vapor: 133 Pa a 96ºC Densidad relativa de vapor (aire=1): 4.2 Solubilidad en agua: 0.29 g/ 100 ml a 20ºC Punto de ebullición: 249ºC FICHA DE SEGURIDAD DEL ALCOHOL BENCILICO 1. Identificación del producto Nombre químico: Alcohol bencílico. Fórmula: C7H8O/C6H5CH2OH 2. Estabilidad y reactividad Reacciona violentamente con oxidantes fuertes y ácidos. Ataca a muchos plásticos. Puede atacar al hierro y al aluminio en presencia de calor intenso. En presencia de aire presenta un bajo nivel de oxidación. Condiciones que deben evitarse: Fuentes de calor e ignición. Materiales a evitar: Oxidantes fuertes, ácidos, plásticos, hierro, aluminio. Productos de descomposición: Gases tóxicos de combustión. Polimerización: No aplicable. 3. Información toxicológica Efectos agudos Contacto con la piel Enrojecimiento. Contacto Enrojecimiento. con los ojos Efectos crónicos Dermatitis. No hay información disponible. Inhalación Tos, dolor de garganta. La No hay información sustancia puede afectar al disponible. sistema nervioso. Ingestión Dolor abdominal, diarrea, somnolencia, náuseas, vómitos. 4. Equipos de protección personal Protección respiratoria: Ventilación. Protección de manos: Sí. Se recomienda guantes protectores. Protección de ojos: Sí. Anteojos ajustados de seguridad o pantalla facial. Protección del cuerpo: No. Instalaciones de seguridad: Lavaojos. 5. Manipuleo y almacenamiento Condiciones de manipuleo: Evitar las llamas. NO poner en contacto con materiales oxidantes. No comer, beber, ni fumar durante el trabajo. Lavarse las manos antes de comer. Condiciones de almacenamiento: Separado de oxidantes fuertes, alimentos y piensos. CONTANTES FISICAS DEL ALCOHOL BENCILICO Propiedades físico-químicas Aspecto y color: Líquido incoloro. Olor: Característico. Presión de vapor: 20 Pa a 25º C Densidad relativa de vapor (aire=1): 3.7 Solubilidad en agua: 3.5 g/ 100 ml a 25º C Punto de ebullición: 205º C Punto de fusión: -15º C Peso molecular: 108.1 Punto de inflamación: 93°C (c.c. ) Temperatura de autoignición: 436°C Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 1.3-13 2. Registro de Datos Experimentales: Tabla 2.1 Registro de datos experimentales Sustancia Peso (g) Benzaldehído NaOH Alcohol bencílico Acido benzoico Tabla 2.2 Registro de datos (Equivalente de neutralización) Peso ácido V NaOH (ml) V HCl (ml) N NaOH N HCl Benzoico (gr) añadido añadido Tabla 2.3 Registro de datos para la determinación de la gráfica V ml titulante (HCl) pH 1 2 3 4 5 6 7 7.5 8.0…….. Ensayo Tabla 2.4 registro de datos cualitativos Observación Resultado 3. Cálculos: Ecuación para el cálculo del equivalente de neutralización del acido benzoico Ecuación para el cálculo del rendimiento de acido benzoico Ecuación para el cálculo del rendimiento del alcohol bencílico 4. Aplicaciones de los productos Acido benzoico El ácido benzoico y sus derivados se pueden utilizar para conservar alimentos con un pH ácido. Protege de las fermentaciones no deseadas, a veces se utiliza conjuntamente con el dióxido de azufre (SO2) o los sulfitos para atacar un espectro más amplio de microorganismos. Es producto de partida en la producción de ésteres del ácido benzoico que se utilizan en perfumería. El peróxido del ácido benzoico se utiliza como iniciador de reacciones radicalarias. Se usa para condimentar el tabaco, para hacer pastas dentífricas, como germicida en medicina y como intermediario en la fabricación de plastificantes y resinas. Los productos enlatados usan ácido benzoico derivado del tolueno como preservante. Alcohol bencílico El alcohol bencílico es una clase de fijador muy útil del perfume. Es una especia imprescindible cuando el jazmín, el tuberose o el ylang son mezclados, y utilizados como componentes del jabón y los cosméticos diarios. Estabilizador del PVC Solvente de resinas sintéticas Cojín de los productos de carne Desengrasador de alfombras Estabilizador del solvente de silicón 5. Referencias Bibliográficas LIBROS: MCMURRY, J. 2000. Química Orgánica. Internacional Thomson Editores, S.A. de C.V. México (5 e) 783-785 GATTERMANN, L., Prácticas de Química Orgánica, 20ª edición. p. 221222 MORRISON Y BOYD. Química Orgánica. 5ta edición, p. 627, 663-664 BREWSTER, Ray Q. 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