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Derivados de ácidos
carboxílicos
Unidad 2.5
Química Orgánica II
Facultad de CC.QQ. Y Farmacia
USAC
2016
Derivados de ácidos
carboxílicos


Se agrupan bajo este nombre aquellos
compuestos que pueden PRODUCIR
ácidos carboxílicos por hidrólisis ácida
o alcalina.
Algunos de ellos pueden
OBTENERSE directamente de los
ácidos carboxílicos de manera fácil.
Estructura general de los derivados de
ácido
Halogenuro de
Anhídrido de
Ácido o acilo
Ácido o acilo
Éster
Amida
Nitrilo
Estructura general de los
derivados de ácido
Otros derivados de ácido son siempre cíclicos y
reciben nombres especiales:
LACTONAS: ésteres
cícliclos
LACTAMAS: amidas
cíclicas
Estructura general de los
derivados de ácido
IMIDAS: Son análogos de los anhídridos, pueden ser cíclicas o
acíclicas.
Estructura general de una imida: el
grupo Rb puede ser un átomo de
hidrógeno.
Los grupos Ra y Rc pueden ser
iguales o diferentes.
Imida con propiedades analgésicas
Algunos derivados de ácido
presentes en la naturaleza
Clasificación y nomenclatura
Halogenuros de acilo
Anhídridos de ácido
Ésteres
Amidas
Nitrilos
Halogenuros de acilo:
Clasificación y Nomenclatura




Se clasifican en función del halógeno,
aunque los cloruros son los más comunes.
Los halogenuros de acilo se nombran
indicando primero el nombre del halogenuro
unido al C=O.
La raíz del nombre indica el número de
carbonos presentes en la cadena más larga
que contiene el grupo –COX
La terminación –oico, ó -ico se cambia por ilo
Nomenclatura de halogenuros
de ácido

Halogenuro de alcanoilo
Cloruro de etanoilo
Cloruro de acetilo

Halogenuro de benzoilo
cloruro de benzoilo
O
C
Cl
Nomenclatura de halogenuros
de ácido


Cuando es un derivado de un ácido cíclico, se
nombra como halogenuro de
cicloalcanocarbonilo
fluoruro de ciclobutanocarbonilo
Cuando hay otra función de mayor prioridad en
la misma molécula se indica el grupo como
halógenoacil
ácido 2-(2-cloroformilciclopentil)acético
Anhídridos de ácido:
Clasificación
Los anhídridos de ácido pueden clasificarse en
 Simétricos: si al hidrolizarse se producen
dos moléculas del mismo ácido carboxílico:
CH3CO-O-COCH3
 Asimétricos: si al hidrolizarse se producen
dos ácidos carboxílicos diferentes:
C6H5CO-O-COCH3
Nomenclatura de anhídridos
de ácido

La palabra ácido es reemplazada por
anhídrido y luego el nombre del ácido
del que deriva, en caso de que sea un
anhídrido simétrico:
O
O
anhídrido acético
CH3 C O C CH3
anhídrido etanoico
anhídrido benceno-1,2-dicarboxílico
anhídrido ftálico
O
O
O
Nomenclatura de anhídridos
de ácido

En el caso de un anhídrido asimétrico
o mixto, se enumeran los dos ácidos
que le dan origen, como palabras
separadas, en orden alfabético:
anhídrido acético benzoico
C6H5-CO-O-CO-CH3
Nomenclatura de ésteres

Los ésteres se nombran de manera
similar a las sales de ácidos
carboxílicos, solamente que en este
caso en vez del nombre del catión
presente en la sal, ahora se usa el
nombre del grupo alquilo o arilo unido
al oxígeno sp3
Nomenclatura de ésteres

Carboxilato de alquilo o de arilo
acetato de isobutilo
CH3
CH3CHCH2OCCH3
O
HCOCH2
O
metanoato de bencilo
Formiato de bencilo
benzoato de metilo
C6H5COOCH3
bencenocarboxilato de metilo
Nomenclatura de ésteres



Los ésteres cíclicos se conocen como
lactonas.
Se nombran eliminando la palabra
ácido y cambiando la terminación
–oico, -ico, por –olactona en los
nombres comunes.
Consultar el documento de
Nomenclatura de Derivados de ácido
para más detalles.
Nomenclatura de lactonas

2-metilpentano-4-lactona
O
H3C

α-metil-γ-valerolactona
O
CH3

2-metil-4-pentanólido
Ésteres de ácidos inorgánicos




Se nombran como sales de los ácidos
correspondientes:
RO-SO3H sulfato ácido de alquilo
RO-NO2 nitrato de alquilo (o arilo)
RO-PO3H2 fosfato diácido de alquilo
Amidas: clasificación

Se clasifican según los sustituyentes
alquilo o arilo que hay sobre el átomo
de nitrógeno:
Primarias:
Secundarias

Terciarias:

Nomenclatura




Se elimina la palabra ácido y la terminación
–oico, -ico o -ílico se cambia por –amida
Cuando el grupo amido está unido a una
estructura cíclica, se nombra como
cicloalcanocarboxamida
En las amidas 2s o 3s, se usa N- para
indicar la posición del grupo unido al átomo
de nitrógeno.
Cuando la amida no es la función principal,
se indica con la palabra -carbamoil
Ejemplos
Formamida
Metanamida
Ácido 3-carbamoilbenzoico
Propenamida
Acrilamida
N-metilciclopentanocarboxamida
Anilidas

Las amidas que derivan de la anilina reciben el
nombre de anilidas y su nombre común se forma
usando la raíz del nombre del ácido carboxílico y
cambiando la terminación –ico, -oico por anilida:
O
N
H
O
O
N
H
B E N Z A N IL ID A
A C E T A N IL ID A
N
N -m etilb u tiran ilid a
Nomenclatura de amidas


Las amidas cíclicas se conocen como
lactamas.
Se nombran eliminando la palabra
ácido y cambiando la terminación
–oico, -ico, por –olactama en los
nombres comunes.
Nomenclatura de lactamas


Pentano-4-lactama
γ-valerolactama
O
N
H
CH3
Lactamas y Lactonas con
actividad antibiótica

Para comprensión de la importancia de lactonas y
lactamas, se muestran las estructuras de antibióticos βlactámicos y un macrólido
Eritromicina, un macrólido
Nitrilos



El grupo -CN puede hidrolizarse a -COOH
por lo que se considera como un derivado
de ácido.
En la nomenclatura IUPAC se nombran
como alcanonitrilos. Cuando el –CN está
unido a un ciclo, se nombra como
cicloalcanocarbonitrilo.
Los nombres comunes derivan de los
nombres comunes de ácidos carboxílicos,
cambiando la terminación –ico por -onitrilo
Nomenclatura de nitrilos


5-bromohexanonitrilo (IUPAC)
δ-bromocapronitrilo (común)
Br
CH3CHCH2CH2CH2CN

ciclohexanocarbonitrilo
C N
Nomenclatura de nitrilos

Butanodinitrilo (IUPAC); succinonitrilo
NC-CH2CH2-CN

m-clorobenzonitrilo, 3-clorobencenocarbonitrilo

4-metilpentanonitrilo
Nomenclatura de nitrilos

Cuando no es la función principal, el
grupo –CN se nombra como ciano
NC-CH2-COOCH2CH2CN
cianoacetato de 2-cianoetilo
Propiedades físicas
Puntos de ebullición y fusión
Solubilidad en agua y otros
disolventes
Propiedades físicas de los
derivados de ácidos carboxílicos


Los ácidos forman dímeros y tienen puntos
de ebullición mucho más elevados que los
alcanos de igual número de carbonos.
Los ésteres y haluros de ácido no pueden
formar dímeros. Tienen puntos de ebullición
parecidos a los alcanos de igual número de
carbonos, lo que indica que la función éster
o haluro de ácido, sin duda polar, no aporta
cohesión intermolecular adicional a las
fuerzas de van der Waals, que son las más
importantes.
Propiedades físicas de los derivados
de ácidos carboxílicos: punto de
ebullición

Las amidas tienen puntos de ebullición
mucho más altos que los alcanos y
otros derivados de ácido de peso
molecular semejante. En una molécula
pequeña, como las acetamidas, la
polaridad del grupo amida sí aporta
cohesión intermolecular adicional.
Aún las amidas terciarias
presentan fuerte
atracción intramolecular
Punto de fusión



Las amidas tienen puntos de fusión
elevados.
Todas las amidas, con excepción de
las formamidas, son sólidos a
temperatura ambiente.
Los puntos de fusión aumentan con el
número de enlaces N-H.
Puntos de fusión de amidas
O
H C N
p.f. -61C
CH3
CH3
O
CH3
C N
p.f. 28C
H
CH3
O
CH3CH2
H
C N
H
p.f. 79C
Solubilidad


Los cloruros de acilo y los anhídridos
de ácido son muy reactivos, sobre
todo los de bajo peso molecular, y no
se disuelven sino que se
descomponen (hidrolizan) en agua, a
veces de forma explosiva.
También reaccionan con los alcoholes,
formando ésteres, en vez de
disolverse.
Solubilidad

Los ésteres como el acetato de etilo,
las formamidas, como la N,N-dimetil
formamida (DMF) y nitrilos, como el
acetonitrilo, son buenos disolventes
apróticos polares usados como medio
de reacción o como fases móviles en
cromatografía.
Obtención y reacciones
Sustitución acil nucleofílica
Obtención y reacciones de los
derivados de ácido


Todos tienen en común reaccionar
mediante un mecanismo de sustitución
nucleofílica sobre el carbono C=O, que
es un mecanismo en dos pasos
Paso 1: adición del nucleófilo y
formación del intermediario tetraédrico
Paso 2: eliminación de un buen grupo
saliente y regeneración del C=O
Reactividad relativa frente a la
sustitución acil nucleofílica
Interconversión de derivados
de ácido
Los derivados de
ácido más
reactivos se
transforman
fácilmente en
derivados menos
reactivos
Un ácido carboxílico se puede transformar eficientemente en un
intermedio más reactivo sólo en el caso de transformación a un
cloruro de acilo o a un éster metílico o etílico.
Reacciones generales de los
derivados de ácido
Sustitución acil nucleofílica en
ácidos carboxílicos



Útil para convertirlos en compuestos
más reactivos.
El grupo –OH se transforma en un
mejor grupo saliente.
Reactivos específicos los
transformarán en halogenuros de
alquilo, anhídridos, ésteres, amidas.
También puede emplearse cloruro de oxalilo (COCl)2 para la obtención de
cloruros de ácido.
Mecanismo de la reacción
Se forma un clorosulfito
de acilo.
El halogenuro ataca al
carbono electrofílico.
La formación de los
productos gaseosos
desplaza el equilibrio de la
reacción hacia los productos
Síntesis de anhídridos de
ácido
O
R' C O H
_
O
R
C
O
Cl
R
H
C
+O
O
- H+
Cl
R
C R'
O
O
C
C
O
R'
+
HCl
Síntesis de anhídridos de
ácido

Algunos ácidos se deshidratan fácilmente para
formar anhídridos cíclicos particularmente estables:
O
O
OH
c a lo r
O
OH
O
O
O
O
OH
c a lo r
O
+
H 2O
OH
O
O
O
O
OH
c a lo r
O
OH
O
O
+
H 2O
+
H 2O
Síntesis de anhídridos de
ácido



No todos los ácidos dicarboxílicos formarán
anhídridos cíclicos por calentamiento, esto
dependerá del tamaño del ciclo formado.
Por ejemplo el ácido adípico NO forma el
anhídrido cíclico, ya que tendría 7 miembros
en el anillo, haciéndolo poco estable.
Al calentar el ácido adípico a 285° en
presencia de Ba(OH)2, se pierde agua, CO2
y se forma ciclopentanona.
Reacciones de halogenuros
de acilo y anhídridos de ácido

Ambas clases de compuestos son
electrófilos que pueden usarse para llevar a
cabo reacciones de acilación de Friedel &
Crafts
O
O
O
+
A lC l 3
+
C H 3C O O H
O
O
O
Cl
+
A lC l 3
+
HCl
Reacciones de halogenuros
de acilo y anhídridos de ácido
Al ser los derivados de ácido más reactivos,
pueden transformarse en
 Ésteres, por alcohólisis
 Aminas, por amonólisis
 Ácidos carboxílicos, por hidrólisis.
Generalmente son muy sensibles a la
humedad ambiental y se deterioran con el
tiempo, hidrolizándose al ácido carboxílico
correspondiente. Los alifáticos son más
reactivos que los aromáticos.
Reacciones de los
halogenuros de ácido
hidrólisis
alcohólisis
solvólisis
amonólisis
reducción
Adición de reactivo
C6H6,
AlCl3
de Grignard
Acilación de Friedel Crafts
Reacciones de anhídridos de
ácido
hidrólisis
alcohólisis
solvólisis
amonólisis
reducción
C6H6
AlCl3
C6H5COCH3
acilación de FriedelCrafts
Hidrólisis de halogenuros de
acilo y de anhídridos de ácido

Durante la reacción se genera un ácido, por lo que
se añade una base para neutralizarlo,
generalmente la sal del ácido carboxílico
correspondiente:

La reacción con anhídridos de ácido es similar.
Otros reactivos, como alcoholes, aminas y
amoniaco, reaccionan por un mecanismo similar,
comportándose como el agua.

Procedimiento de Schotten-Baumann
para la obtención de ésteres

Dado que los cloruros de ácido aromáticos son
menos reactivos que los alifáticos, se puede seguir
un procedimiento en el cual se emplea una base
acuosa como el NaOH al 10%, en la síntesis de
ésteres fenólicos:
La base transforma al fenol en su sal, incrementando su basicidad y
reactividad y al mismo tiempo, neutraliza el HCl que pudiera formarse en la
reacción.
Reacciones de anhídridos

La mayoría de anhídridos empleados en síntesis
son simétricos, para evitar la formación de mezclas
pero el anhídrido acéticofórmico reacciona de
preferencia en el carbonilo mas electrófilo y menos
impedido estéricamente:
ÉSTERES
Sabores y fragancias
O
O
apple
O
O
peach
O
O
COCH3
pear
O
grape
O
banana
NH2
O
OH
O
"juicy fruit"
O
O
O
COCH3
wintergreen
O
rum
O
O
O
orange
O
honey
Obtención de ésteres

Por alcohólisis de halogenuros de
ácido
_
O
R'
O H

R
O H
Cl
O
- H+
R C Cl
+O
H
R'
R
C
O
R' +
HCl
Por alcohólisis de anhídridos de ácido
O
R'
C
O
R
C
_
O
O
C
O
R
O
R C O C R
+O
H
R'
O
_
O C R
O
+
R
C
OR'
Las reacciones para obtener ésteres a partir de
anhídridos o halogenuros de ácido son irreversibles,
por cuestiones de reactividad relativa.
Alcohólisis de halogenuros de
ácido: efectos estéricos


Los grupos voluminosos, tanto en el alcohol
como en el cloruro (o anhídrido) de ácido,
disminuyen la reacción, ya que la formación
del intermediario tetraédrico se ve afectada
por efectos estéricos, entonces, la
reactividad de los alcoholes en esta
reacción seguirá el siguiente orden:
Metanol>primario>secundario>terciario
Ejemplo de reactividad relativa
Reacción de sales de ácidos
con halogenuros de alquilo


Mediante una reacción SN2 es posible obtener
ésteres.
El halogenuro de alquilo debe ser primario, sin
impedimento estérico.
Ésteres: esterificación de
Fischer (reacción reversible)

Se necesita una pequeña cantidad de
ácido mineral que sirve de catalítico
para la reacción:
La protonación del ácido incrementa la reactividad del carbono
carbonilo.
Esterificación de Fischer

En presencia de un exceso de alcohol
se da el ataque nucleofílico
Un intercambio de protones entre el alcohol
y el –OH genera un buen grupo saliente
(una molécula de agua)
Esterificación de Fischer

La pérdida de agua regenera el doble
enlace C=O
Se desprende un protón,
regenerando el catalítico
ácido.
Esterificación de Fischer

Es de utilidad sobre todo para la
obtención de ésteres de alcoholes de
bajo peso molecular, como metanol,
etanol, propanol e isopropanol, ya que
la reacción necesita que el alcohol
esté en un gran exceso, para
desplazar el equilibrio hacia la
obtención de los productos.
Formación de lactonas:
esterificación intramolecular
Se favorece la formación de lactonas de 5 o 6 miembros,
a partir de 4- ó 5-hidroxiácidos.
O
O
H3O
HO
+
O + HO
2
OH
O
HO
H
O
HO
HO
OH
OH
H
OH
O H
+
H trans.
HO
OH
O
H
H2O
H
O
O
Formación de lactonas

Lactonas más grandes se pueden
obtener si se desplaza el equilibrio de
la reacción, eliminando el agua
formada:
OH
COOH
+
H
O
+
H2O
O
=>
Los
MACRÓLIDOS
son antibióticos
como la
eritromicina,
que presentan
un anillo
lactónico
grande, y desoxi
azúcares.
Reacciones de los ésteres
saponificación
amonólisis
reducción
Adición de reactivos
de Grignard
ROH
CH3COOR
transesterificación
Hidrólisis ácida de ésteres

Es la reacción inversa a la
esterificación de Fischer, en la cual se
usa un exceso de agua
O
CH3
C OCH3 + HOH
O
+
H
CH3
C OH
+ CH3OH
=>
Alcohólisis: Transesterificación

Generalmente se emplea un exceso
de un alcohol de bajo peso molecular,
como metanol o etanol, y un catalítico
como ácido mineral o la sal del alcohol
O
O
C OCH CH
2
3
+
+ CH3OH
-
H or OCH3
C OCH
3
+ CH3CH2OH
Transesterificación
O
H
+
OCH2C6H5
O
CH3OH, H
+
OCH3
+ C6H5CH2OH
O
H
CH3OH
O H
OCH3
OCH2C6H5
HOCH3
OH
OH
+
OCH2C6H5
OCH3
H
H trans.
H
OCH2C6H5
OCH3
Poliésteres

La reacción entre un ácido dicarboxílico o uno de
sus derivados y un diol, lleva a la obtención de
poliésteres, en donde las unidades de ácido y
alcohol se repiten múltiples veces.
Biodiesel: transesterificación
de grasas o aceites



Las grasas y aceites son triésteres del
glicerol con ácidos grasos.
Al tratarlos con un exceso de metanol
y una base, se libera el glicerol y se
obtienen 3 ésteres metílicos.
Una vez purificada, la mezcla de
ésteres metílicos de ácidos grasos
constituye el biodiesel (biodísel).
Biodiesel
Biodiesel
Saponificación: hidrólisis
alcalina de ésteres



El nombre de la reacción proviene de la
fabricación de jabón por hidrólisis de grasas
o aceites, utilizando álcalis.
El producto de la reacción es una sal,
generalmente de sodio o potasio.
La base es consumida cuantitativamente en
la reacción, por lo que puede usarse en la
cuantificación de ésteres.
Mecanismo de la reacción de
saponificación
Obtención de jabón

A partir de grasas animales o aceites
vegetales:
Obtención de Jabón

El jabón puede
obtenerse de forma
artesanal, o bien
industrialmente. Este
último proceso
garantiza la obtención
de un producto
uniforme y de calidad
y peso controlados
adecuadamente
Formación de micelas

Moléculas como el
jabón, con una cadena
larga hidrofóbica y una
“cabeza” polar
hidrofílica, en este
caso iónica, pueden
formar micelas y ese
es el principio
mediante el cual el
jabón puede disolver
la mugre, que
básicamente es grasa.
Estructura de una micela de
jabón
Equivalente de saponificación

Se determina experimentalmente
añadiendo un exceso de base normalizada
a una cantidad conocida de éster,
reflujando la mezcla por 1 o 2 horas y una
vez que la mezcla se enfría, se retrovalora
la base no consumida usando un ácido de
normalidad conocida.
Equivalente de saponificación



0.2000 g de un éster desconocido se
saponifican con 20 mL de NaOH etanólico
0.5000 N. Después de reflujar 90 minutos y
dejar enfriar la solución, ésta se valora con
HCl 0.2500 N, consumiendo 27.3 mL de
ácido. ¿cuál es el E.S. del éster?
E.S. = mg muestra/meq base-meq ácido
E.S. = 200/(20*0.5)-(34.7*0.25)=150.9 + 2
Equivalente de saponificación

Nos dará el peso
molecular del éster, de
manera similar a la
información que nos
brinda el equivalente
de neutralización en el
caso de ácidos, pero
no es posible saber
con seguridad, cual es
la parte alcohólica y
cuál es la parte ácida.






CH3COOCH2C6H5
E.S.=Peso fórmula
E.S.= 150
C6H5COOCH2CH3
E.S.=Peso fórmula
E.S.= 150
Amonólisis: obtención de
amidas



Los ésteres reaccionan con amoníaco
o aminas para producir amidas,
mediante un mecanismo análogo al de
hidrólisis, aunque la reacción no se
emplea mucho: RCOOR´ + calor +
NH4OH  RCONH2 + R´OH + -OH
R”NH2  RCONHR” + R´OH
Una base fuerte generalmente es un
mal grupo saliente
Ésteres en procesos
bioquímicos

Los ésteres
más
importantes
son ésteres
inorgánicos
como los
fosfatos y
un tioéster:
Acetil
Coenzima
A
AMIDAS
Amidas
Obtención de amidas
O
O
R C NR'2 + R'2NH2+Cl-
R C Cl + 2 R'2NH
Cloruro de ácido
O
O
O
R C NR'2 + RCOOH
R C O C R + R'2NH
Anhídrido de ácido
O
R
O
C OR'' + R'NH2
R
ester
+
R
C N + H2O
nitrilo
C NHR' + R''OH
O
-
H or OH
R
C NH2
=>
Reacciones de las amidas
O
H2O
H+ or -OH
O
R
C NHR'
(1) LiAlH4
(2) H2O
-
R
R
C OH +
CH2NHR'
-
Br , OH
POCl3
(or P2O5)
R NH2 + CO2
R
C N
R'NH2
hidrólisis
reducción
Transposicióndegradación
deshidratación
Amidas cíclicas: lactamas

Un - ó - aminoácido puede ciclarse
para dar una lactama
NH2
heat
NH
+ H2O
COOH
O

Ciclos de otros tamaños no se
producen con facilidad en el
laboratorio
β-Lactamas: antibióticos
naturales

Los antibióticos beta-lactámicos funcionan acilando
e inactivando una enzima necesaria para la síntesis
de pared celular de las bacterias.
Antibióticos beta-lactámicos


Penicilinas. Un anillo β- lactámico
fusionado con un anillo de 5 miembros
con un átomo de azufre.
Cefalosporinas. El anillo β-lactámico
está fusionado a un anillo de 6
miembros insaturado, también con un
átomo de azufre.
Los antibóticos beta-lactámicos penetran la célula bacteriana a
través de canales denominados porinas, una vez dentro,
impiden la síntesis de la membrana celular.
PBP: Penillicin Binding
Protein
OmpF: outer membrane prtotein F
(porin)
Las bacterias resistentes, presentan una enzima que rompe la unión
lactámica, inactivando así la molécula antibiótica.
Hidrólisis de amidas: en medio
ácido
Hidrólisis alcalina de amidas
El ión hidróxido es consumido en la reacción y se libera amoniaco.
Poliamidas

Al igual que los poliésteres, las poliamidas
se obtienen a partir de diaminas y diácidos
carboxílicos o uno de sus derivados:
Nylon: una poliamida

Una poliamida, el Nylon 6-6, se obtiene por
reacción a 280º C entre ácido adípico (6 carbonos)
y hexametilendiamina (6 carbonos):
NITRILOS
Obtención de nitrilos
O
R
POCl3
C NH2
R
C N + H2O
Amida 1ª.
R X
NaCN
+ R C N + Na X
SN2
Haluro de alquilo
Ar
+
N N
Sal de diazonio
O
R C R'
aldehido
o cetona
CuCN
Ar
CN + N2
HO CN
HCN
R C R'
KCN cianohidrina
Reacción de
Sandmeyer
=>
Obtención de nitrilos:
deshidratación de amidas


El sustrato debe ser una amida
primaria y como agentes
deshidratantes se puede emplear
SOCl2, POCl3 u otros similares.
No está limitada por el impedimento
estérico, por lo que es una síntesis
más general que la obtención de
nitrilos por SN2 sobre R-X
Mecanismo de la
deshidratación de amidas
Desprotonación
Eliminación
tipo E2
Glicósidos cianogénicos


Estos compuestos pueden ser
empleados por plantas o animales
como mecanismo de defensa contra
sus depredadores.
En presencia de una enzima, el
glicósido se hidroliza y se libera HCN,
tóxico para los depredadores.
Reacciones de nitrilos
Hidrólisis
Hidrólisis
H2O
+
H or OH
R C N
(1) LiAlH4
(2) H2O
R'MgX
O
O
R C NH2
R CH2NH2
N MgX
R C R'
Adición de reactivos
de Grignard
H2O
+
H or OH
R C OH
Reducción
+
H3O
O
R C R'
CETONA!
Reactividad de nitrilos:
hidrólisis


El grupo R-CN está
fuertemente polarizado
y el átomo de carbono
es deficiente en
electrones (electrófilo).
El ataque de un
nucleófilo produce un
derivado tipo imina,
con el carbono ahora
con hibridación sp2
Ion
iminio
hidroxilimina
Hidrólisis alcalina



Una vez producida la
hidroxilimina, se
regenera el –OH y se
tautomeriza el doble
enlace para dar una
amida.
El ion –OH se adiciona
a la amida formada,
dando un alcóxido
tetraédrico.
Se expulsa el NH3
Hidrólisis ácida de nitrilos
N
R C H 2C
R C H 2C
H+
NH
+
+
R C H 2C
NH
H -O H
R C H 2C
+
N H3
+
N H2
R C H 2C
O
OH
R C H 2C
NH
+ O H2
im in o á c id o
R C H 2C
O
a m id a
N H2
+
H+
Teóricamente, la hidrólisis puede
detenerse en este paso, pero por lo
general se continúa para obtener el
ácido carboxílico correspondiente.
Polímeros que contienen el
grupo nitrilo



Dependiendo de la estructura de la cadena a la cual está
unido el grupo ciano, se obtienen diversos polímeros con
diferentes características.
El cianoacrilato de metilo se polimeriza rápidamente en
presencia de grupos –OH y es el componente del adhesivo
“Super Glue”
Note que el grupo –CN no participa en la reacción de
polimerización.
REDUCCIÓN DE
DERIVADOS DE ÁCIDO
Halogenuros de ácido



El LiAlH4 al ser poco selectivo,
reducirá todos los derivados de ácido
y también, al grupo –COOH:
CH3COCl + LiAlH4 CH3CH2OH
La reacción no es práctica, porque se
obtiene el mismo resultado por
reacción con el ácido carboxílico que
da origen al halogenuro de ácido.
Halogenuros de ácido

Si se emplea un hidruro más selectivo,
como el LiAl(tBuO)3H, es posible
obtener un aldehído
O
O
Cl
1
2
L iA l(tB uO )H
H 3O +
H
Reducciones de derivados de
ácido: ésteres + H-  ROH+R´OH
Reducción de lactonas con
LiAlH4

Reaccionan con apertura del anillo,
produciendo dioles:
1) LiAlH4
2) H3O+
Reacción de ésteres con hidrógeno y
catalítico: hidrogenólisis


A diferencia de los ácidos carboxílicos, los
ésteres sí reaccionan con H2/cat., de manera
que se obtiene el alcohol del ácido carboxílico
correspondiente y el alcohol proveniente de la
ruptura de éster.
Evidentemente, si en la estructura del éster
hay dobles o triples enlaces alifáticos, éstos
también reaccionarán y se hidrogenarán.
Hidrogenólisis

Las condiciones son más drásticas
(calor, presión) que las usadas para
hidrogenar C=C y el catalítico
empleado más comúnmente es
cromito de cobre (CuO.CuCr2O4)

C6H5COOCH2CH3 +H2/cromito de cobre 
C6H5CH2OH + CH3CH2OH
Hidrogenación parcial de ésteres de
ácidos grasos insturados (aceites)


El proceso conocido como “endurecimiento”
de aceites, consiste en hidrogenar
únicamente los enlaces C=C presentes en
los aceites, pero en condiciones suaves, de
tal manera que el enlace C=O del grupo
éster, no reaccione.
Como resultado, los puntos de fusión del
compuesto aumentan y de ser un aceite, se
pasa a una grasa, sólida o semisólida a
temperatura ambiente.
Reducción de aminas con
LiAlH4


Se obtienen aminas.
El grupo C=O es reducido a CH2
Mecanismo de la reacción de
amidas con LiAlH4
Análogo al
aldehído
intermediario
obtenido en la
reducción de
ésteres.
Ejemplos
Note que a diferencia de las lactonas, en donde como resultado de
la reducción el anillo se abre, en el caso de las lactamas, el anillo
permanece.
Reducción de nitrilos: reacción
con hidruros

La adición nucleofílica de un hidruro produce un
anión iminio, que a su vez reacciona con otro
hidruro para dar un dianión, que se protona al
adicionar agua
Reacción con reactivos de
Grignard
Adición de reactivos de
Grignard a cloruros de ácido

Se consumen 2 moles de reactivo por mol
de halogenuro y se obtiene un alcohol
terciario con 2 sustituyentes iguales.
Reacción de cloruros de ácido
con reactivo de Gillman

En este caso SI es posible aislar el
carbonilo intermediario:
Los ésteres, al tener un peor grupo saliente, NO reaccionan con los
reactivos de Gillman.
Reacción de ésteres con los
reactivos de Grignard

Al igual que los halogenuros de ácido,
consumen 2 moles de reactivo por mol de
éster, produciendo en este caso un alcohol
TERCIARIO con 2 grupos R iguales.
Adición de reactivos de
Grignard a nitrilos


El anión imina intermediario, al
hidrolizarse produce una cetona.
Sólo se adiciona 1 mol de RMgX
Ejemplo
Se puede seguir dos rutas diferentes para obtener el mismo
producto, la selección dependerá de la disponibilidad de reactivos
Referencias




McMurry. (2008) Química Orgánica. 7ª. Edición.
Cengage Learning.
Wade.(2012) Química Orgánica. 7ª. Edición.
Pearson.
Morrison y Boyd. (1990) Química Orgánica. 5ª.
Edición. Addison
Wesley Latinoamericana
Shriner, et al. (2013) Identificación Sistemática
de Compuestos Orgánicos. 2ª. Ed. LimusaWiley.