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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS CARRERA QUIMICA DE ALIMENTOS NOMBRE: Kathy Elisabeth Verdugo Verdugo. CURSO: 8vo “Alimentos” TEMA: ACIDEZ DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS FACTORES QUE AFECTAN LA ACIDEZ DE LOS ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. 1. ESTRUCTURA Las propiedades estructurales son responsables del orden de reactividad de los ácidos carboxílicos, es decir, el grado en el que el átomo unido al grupo carbonilo, puede estabilizarlo por donación de electrones, disminuyendo su carácter positivo y lo hace menos electrofílico. Estos ácidos carboxílicos presentan en su molécula grupos carboxilo, a los cuales debe su carácter ácido. El grupo –OH puede desprender el protón más fácilmente que en el caso de los alcoholes o fenoles, porque el enlace O-H es más fuertemente polar debido a la acción del grupo C=O unido a él. El átomo de carbono de un grupo carbonilo de un ácido carboxílico tiene un nivel de oxidación más alto que el de un aldehído. 2. ELECTRONEGATIVIDAD Los sustituyentes más electronegativos, que estabilizan al ión carboxilato con carga negativa, aumentan la disociación y produce un ácido más fuerte, siendo así aumentan la fuerza de un ácido. Los dos átomos de oxígeno son electronegativos y tienden a atraer a los electrones del átomo de hidrógeno del grupo hidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones, una ruptura heterolítica cediendo el correspondiente protón o hidrón, H+, y quedando el resto de la molécula con carga (-) debido al electrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO - . R – COOH R – COO - + H+ En este anión, la carga negativa se deslocaliza simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble. pKa= - log Ka Cuando el valor de Ka, aumenta en un factor de 10, el de pKa baja una unidad. Mientras más fuerte es el ácido, su valor de pKa, es más bajo. 3. TAMAÑO Los ácidos carboxílicos de menor tamaño hasta cuatro carbonos son totalmente solubles en agua debido a las importantes interacciones que se establecen entre las moléculas del ácido y la del agua. Puros o en disolución acuosa se encuentran formando dímeros unidos mediante puentes de hidrógeno. Puentes de hidrógeno Los ácidos carboxílicos de gran tamaño como el linoleico o el esteárico son denominados ácidos grasos debido a que, por el escaso efecto inductivo ejercido por el grupo carboxilo, no de solvatan en medios acuosos ni tienen comportamiento ácido significativo. 4. HIBRIDACIÓN El átomo de carbono de un grupo carboxilo tiene hibridación sp 2 y un enlace π con el oxígeno, dando origen a una estructura trigonal plana. Por la hibridación sp2, los tres grupos unidos a él están en un mismo plano, con ángulos de enlace de 120°. La hibridación ocurre siempre de modo que el átomo en cuestión pueda formar enlaces de la máxima estabilidad y de modo que los restantes átomos así enlazados (y los pares de electrones que constituyen los enlaces) queden tan separados como sea posible, es decir que la energía intrínseca total del compuesto resultante sea mínima. 5. EFECTO INDUCTIVO Los sustituyentes α, β y Y de los ácidos carboxílicos generan también un efecto inductivo, aumentando o disminuyendo su acidez. Los sustituyentes atractores generan mayor estabilización de la carga negativa del anión resonante. Los sustituyentes altamente electronegativos, como los halógenos, tienden a hacer más estable al ión carboxilato por medio de una atracción inductiva de electrones. Por tanto, los ácidos fluoracético, cloroacético y yodoacético son más fuertes que el ácido acético. La introducción de dos sustituyentes electronegativos hace al ácido dicloroacético unas 3000 veces más fuerte que el ácido acético, y la introducción de 3 sustituyentes hace al ácido tricloroacético más de 12000 veces más fuerte. Puesto que los efectos inductivos dependen fuertemente de la distancia, el efecto de la sustitución con halógenos decrece conforme estos sustituyentes se alejan del carboxilo. ESTRUCTURA F3CCOOH Cl3CCOOH Cl2CHCOOH FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH Ka 0.59 0.23 5.5*10-2 2.6*10-3 1.4*10-3 1.3*10-3 7.5*10-4 Pka 0.23 0.64 1.26 Ácido FUERTE 2.59 2.85 2.89 Los sustituyentes donadores disminuyen la acidez. La ramificación de la cadena en α disminuye la acidez tanto por el efecto donador como por el impedimento estérico para la solvatación del ión, que influye en el equilibrio. 6. EFECTO DE RESONANCIA Existen dos estructuras de resonancia adicionales ene l grupo carboxilo, ambas con carga negativa en el oxígeno carbonílico. Una estructura de resonancia tiene carga positiva en el carbono, mientras que la siguiente tiene esa carga positiva deslocalizada sobre el oxígeno adyacente por formación de un enlace π entre C y O, desplazando aún más la densidad electrónica del enlace O-H hacia el oxígeno que en un alcohol, y la carga parcial positiva facilita la pérdida de un protón. Esto significa que la acidez de un ácido carboxílico siempre será mayor a la de un alcohol. El carbono está unido al oxígeno superior por dos pares de electrones compartidos y al oxígeno de la derecha, que es el que lleva la carga negativa del ion, por un par. Si un par electrónico de los compartidos con el oxígeno superior se desplaza a la esfera de este oxígeno (flecha), y un par a los pertenecientes al oxígeno de la derecha es compartido con el carbono (flecha), resulta (b). La carga iónica se encuentra ahora en el oxígeno superior, ya que uno de los electrones que este átomo ha ganado correspondía al carbono y ha sido dado por el carbono al oxígeno, comunicándole así la carga negativa. Ambas estructuras contribuyen al híbrido de resonancia. Una consecuencia del efecto resonante, es que el ion carboxilato no tiene un verdadero grupo carbonilo. Cada una de las uniones carbono-oxígeno es un doble enlace en una estructura y un enlace simple en la otra, así que cada una es un enlace híbrido, con un carácter intermedio entre sencillo y doble. ESTRUCTURAS EN RESONANCIA Y REPRESENTACIONES ORBITALES DE LOS ACIDOS CARBOXILICOS DISOCIACION DE ACIDOS CARBOXILICOS Y ESTRUCTURAS EN RESONANCIA DEL ANION CARBOXILATO BIBILOGRAFÍA: [1] L.G.WADE, JR. Química Orgánica, Editorial Debra Wechsler, SEGUNDA EDICIÓN, pág., 951-952. [2]PRIMO YÚFERA, Eduardo. “Química básica y aplicada: de la molécula a la industria”.Ediatorial Reverté, 1996. TomoI. Pág 548-554 [3]CHRIATEN, Hans Rodolf. “Química General”. Editorial Reverté, 1997. Pág 188. [4] KENNETH W. WHITTEN, RAYMOND E. DAVIS. “Química” Pág.1042 [5] FREDERICK FIESER, MARY FIESER.” Química orgánica fundamental”. Editorial Reverté, 1985. Pág 37-38 Páginas web [6]http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos-acidez.html [7] http://www.quimicaorganica.net/acidos-carboxilicos-propiedades.html