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UNIVERSIDAD CENTRAL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
QUÍMICA – FARMACIA
QUÍMICA ORGÁNICA II
Juan Carlos Reinoso C.
Farmacia:
Tema: NITRO Y SULFOCOMPUESTOS
Introducción:
Los nitroderivados (o nitrocompuestos o compuestos nitro) son
compuestos orgánicos que contienen uno o más grupos
funcionales nitro (-NO2). Son a menudo altamente explosivos;
impurezas varias o una manipulación inapropiada pueden
fácilmente desencadenar una descomposición exotérmica
violenta.
Los compuestos nitro aromáticos son sintetizados por la acción de
una mezcla de ácidos sulfúrico y nítrico sobre la molécula
orgánica correspondiente. Algunos ejemplos de este tipo de
compuestos son el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico), el 2,4,6trinitrotolueno (TNT) y el 2,4,6-trinitroresorcinol (ácido estífnico).
FAMILIA DE SUSTANCIAS ORGÁNICAS EN LAS QUE APARECE EL
GRUPO NITRO (-NO2). SU FÓRMULA GENERAL ES:
R-NO2
LOS NITROCOMPUESTOS SE NOMBRAN CON EL PREFIJO NITRO-
Nitrobenceno
Estructura:
Electronegatividad, el grupo funcional nitro es fuertemente
atractor y esto se debe a que genera estructuras resonantes en
donde los electrones se acomodan en los átomos más
electronegativos es decir los oxígenos.
Polaridad, al tratarse de un compuesto nitro el enlace carbono
nitrógeno no presenta mucha polaridad, mientras que los enlaces
nitrógeno oxígeno presenta una alta electronegatividad hacia el
oxígeno, es decir se polariza hacia el oxígeno.
Enlaces, El grupo nitro presenta principalmente enlaces
covalentes dobles y simples además hay que indicar que el
nitrógeno posee electrones libres que le permitirán formar un
nuevo enlace.
Hibridación, en el grupo nitro encontramos al Nitrógeno con
hibridación sp2, al Oxigeno con hibridación sp3 y a este mismo
elemento con hibridación sp2.
N= hibridación sp2.
O= hibridación sp3.
O= hibridación sp2.
Propiedades Físicas:
Debido a la polaridad de los grupos nitro
Los puntos de ebullición de los compuestos nitroderivados son
inusualmente altos en comparación con otros compuestos de la
misma masa molecular
Inodoros
Incoloros
Momento dipolar elevado
El átomo de nitrógeno es trigonal plano con ángulos de enlace de
120º
Los fenoles que tienen sustituyentes nitro en la posición orto
forman puentes de hidrogeno intermoleculares.
Propiedades Químicas
Los nitroderivados primarios y secundarios son bastante
diferentes que las de terciarios. Es por culpa de presencia de
átomos activos de hidrógeno en primeros dos tipos. Los
nitroderivados participan mucho en las reacciones químicas
porque el grupo nitro atrae fuerte a los electrones.
La carga parcial positiva sobre el N del grupo
NO2 causa una deficiencia electrónica en el anillo aromático,
tanto mayor cuanto más elevado sea el número de grupos nitro. La
carga parcial del anillo aromático también queda influenciada por
la presencia de otros sustituyentes como CH3 (nitrotoluenos),
OH(nitrofenoles) COO (nitrobenzoatos) o NH2 (aminoaromáticos).
Algunos sustituyentes pueden aumentar aún más la carga parcial
positiva del anillo (CH3C=N, NH2OH), mientras que otros la
disminuyen (Cl,SO3H,COO). nitro aromáticos está determinada
por la naturaleza química de los otros sustituyentes del anillo.
Así, la capacidad de reducción del grupo nitro por la acción
de bacterias aumenta a medida que se incrementa el efecto
atrayente de
electrones cuando otro sustituyente se encuentra en la
posición para según el orden:
NH2<OH<H<CH3<COOH<
NO2. Esto conlleva a que la reducción
Síntesis:
Los nitrocompuestos aromáticos se preparan haciendo reaccionar
el benceno con ácido nítrico concentrado y caliente. Cuando esta
reacción se da de forma lenta es muy peligrosa ya que puede
provocar una explosión muy violenta ya que el ácido nítrico es un
oxidante fuerte y el anillo aromático una sustancia susceptible a
ser oxidada. Por ello para sintetizar nitrobencenos de forma
segura se suele utilizar una mezcla de ácido sulfúrico y ácido
nítrico, en esta reacción el ácido sulfúrico actúa como catalizador,
por lo que hace que la reacción sea más rápida y se pueda realizar
a temperaturas no muy elevadas.
Ion nitronio
Ataque electrófilico sobre el ion nitronio
Abstracción del protón por parte de la base conjugada del ácido
sulfúrico.
La nitración de anillos aromáticos es una reacción de particular
importancia, debido a que se pueden reducir con reactivos como hierro
a aminoarenos (anilina).
Preparacion de nitrocompuestos alifáticos:
A diferencia de la nitración de hidrocarburos aromáticos, los
hidrocarburos saturados alifáticos son inertes a los agentes nitrantes
convencionales en condiciones normales. En condiciones forzadas hay
ruptura de enlace C-C y se generan múltiples nitrocompuestos de bajo
peso molecular.
La nitración en fase gaseosa se usa inicialmente desde 1940’s en la
preparación de
mononitroalcanos. Este método no es práctico para el laboratorio.
Reacción con alquilnitritos – formación de arilnitrometanos (vía
carbanión)
Nitración de haluros de alquilo usando nitritos
AgNO2 (nitrito de plata) Reacción de Victor Meyer
NaNO2 (nitrito de sodio) Reacción de Kornblum
KNO2 (nitrito de potasio) Genera mezcla de nitroalcano + alquilnitrito
que se separan por destilación.
Análisis: químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas).
 Análisis químico:
Prueba química para detectar el nitrógeno de un nitrocopuesto:
La prueba con cal sodada (mezcla de cal e hidróxido de sodio) se usa
para detectar la presencia de nitrógeno en un compuesto orgánico.
En un tubo de ensaye pequeño, mezcle 50 mg de cal sodada y 50 mg de
MnO2
Añada una gota del líquido desconocido o 10 mg si es sólido.
Coloque una tira húmeda de papel pH.
Usando unas pinzas para tubo de ensaye, sostenga el tubo y caliente el
contenido suavemente al principio y después vigorosamente. Los
compuestos que contienen nitrógeno desprenden amoniaco.
La prueba positiva se observa cuando el papel pH o tornasol cambia a
azul.
Análisis espectroscópico:
Para el análisis espectroscópico infrarrojo del grupo nitro podemos
mencionar:
Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la
zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1.
se diferencia de las aminas porque estas aparte de tener el estiramiento
de nitrógeno carbono en la zona de la huella digital que va desde 600 a
1400 cm-1, también posee un estiramiento característico de nitrógeno
hidrógeno en 3300 cm-1 señal que es ancha y con varios picos.
Para el análisis espectroscópico de H-RMN del grupo nitro no se puede
dar ninguna descripción ya que el este grupo no posee ningún protón ni
estructura.
Para el análisis espectroscópico masas del grupo nitro podemos
mencionar:
La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular
tenga una masa molecular impar. Un número impar de átomos de
nitrógeno también produce este mismo efecto.
Aplicaciones.
Los nitrocompuestos son muy utilizados como explosivos, debido
a que por acción externa como roce, percusión, temperatura y
más se transforma en un tiempo muy breve en gases con un gran
contenido térmico. Este calor, al no poderse disipar, produce una
explosión, transformándose así este calor en energía mecánica.
La explosión de los nitro derivados es una combustión rápida en la
que el oxígeno procede de la misma molécula. Debida a que los
grupo nitro son suministradores de oxígeno la fuerza de la
explosión aumentará en forma directa a la presencia de los
mismos.
Un ejemplo de nitrocompuestos explosivos y que es muy conocido
en el mercado es el 2,4,6-trinitrotolueno.
Son precursores para la síntesis de algunas sustancias como:
Los compuestos nitro alifáticos son reducidos a aminas con hierro
y ácido clorhídrico.
Conversión de los compuestos nitro a aldehídos o cetonas
mediante la reacción de Nef.
La reducción de compuestos nitro aromáticos con hidrógeno
sobre un catalizador de paladio/ carbono conduce a anilinas.
La presencia de grupos nitro facilita las sustituciones nucleofílicas
aromáticas debido a que es un grupo atractor de electrones.
Cuando un fenol es sustituido por un grupo nitro se puede formar
un indofenol que es un colorante.
Existen nitrocompuestos que se suelen usar como combustibles.
Un ejemplo de esta aplicación es el nitrometano que se utiliza
como combustible de motores de carreras.
Los nitrobencenos suelen ser utilizados para la elaboración de
ceras para el calzado.
En explosivos y caucho
COMPUESTOS AZUFRADOS
Introducción
El azufre y el oxígeno tienen propiedades semejantes entre sí y
esto no es de sorprenderse ya que pertenecen al mismo grupo. En
la nomenclatura de los compuestos sulfurados el término tio indica
la sustitución de un átomo de oxígeno por uno de azufre. Son de
considerable importancia, en bioquímica, los tioalcoholes,
tioéteres y sus productos de oxidación.
D-glucuronato 1 4) 6 sulfato de N-sulfo-D-glucosamina (1 4)
Estructura
Un tioéter (o sulfuro) es un compuesto que contiene el grupo
funcional formado por un puente de azufre entre dos cadenas
carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2).
Siendo el azufre análogo de un grupo éter (R-O-R'), este grupo
funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro.
Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los
tioéteres volátiles tienen olores característicos desagradables.
Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en
vez de un átomo de oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre
pertenecen al grupo de los anfígenos en la tabla periódica, las
propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres
tienen algunos puntos en común pero en general la reactividad de
los tioles es mayor al ser mayor su acidez y capacidad de
oxidación.
Donde R representa la parte de los radicales alquílicos (cadena de
átomos de carbono)
Reactividad:
Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres
(R-S-R) se oxidan fácilmente a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que
pueden ser oxidados más aún a sulfonas (R-S(=O)2-R).
Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
S(CH3)2 + O → OS(CH3)2
OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo
el sulfuro de metilo y propilo.
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado
por un átomo
Los tioles son más ácidos que los alcoholes
Propiedades físicas
 Poco soluble
 Poco reactivos
 Son incoloros




Insolubles en agua
Solubles en alcohol
Compuestos desagradables olor
Conductividad calorífica y eléctrica
Propiedades Químicas:
Como el oxigeno el azufre puede formar compuestos onio
mediante covalencias coordinadas. Por ejemplo, adicionando
halogenuros alquilos, por hidrólisis, oxidación ligera y por
oxidación enérgica.
Síntesis
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los
utilizados para la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones
son más rápidas y de mayor rendimiento porque los aniones de
azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una
solución de hidrosulfuro de sodio
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH +
NaBr
Además, los bisulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes
reductores como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro
de boro litio, para formar dos tioles.
R-S-S-R' → R-SH + R'-SH
Formación de complejos cristalinos
Una reacción característica de los sulfuros es la formación de
complejos cristalinos insolubles al tratarlos con cloruro
mercúrico.
Formación de Sales de Sulfonio
La alquilación de un sulfuro para dar una sal de sulfonio es una
reacción típica SN2. Con los sulfuros de dialquilo la reacción es
rápida en condiciones suaves
Las sales de sulfonio son buenos agentes alquilantes debido a que
el grupo saliente es un sulfuro neutro. La polaridad del azufre
aumenta el enlace principal en el estado de transición,
disminuyendo su energía.
Análisis: físico, químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)
La presencia y el número de átomos de azufre en un compuesto se
puede determinar por la contribución del isótopo 34S a la
intensidad del pico (M + 2)+ en el espectro de masas
INFRARROJO
Los tioles pueden identificarse por la débil banda SH ν. Los sulfuros y
disulfuros no pueden identificarse fácilmente por espectroscopia IR,
careciendo de bandas significativas.
MASAS La relación isotópica es particularmente útil para la detección y
estimación del número de átomos de azufre en una molécula debido a la
grancontribución que tienen sobre el pico (M + 2)+. Por ejemplo, la
presencia deun pico (M + 2)+ del 4% sugeriría la presencia de unátomo
de azufre.
UV-VIS Las propiedades del UV son en general, de poca utilidad para las
caracterizaciones estructurales, ya que solo los compuestos con una
agrupación de azufre oxidada, es decir,
Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción significativa
en la región accesible del UV.
Enlazada a un grupo insaturado, presentan una absorción significativa
en la región accesible del UV.
RMN 1H
Las absorciones de RMN 1H de sulfocompuestos son muy bajas y en
algunos casos son hasta inferiores del cero TMS. A continuación se
muestran las absorciones de los compuestos de azufre en RMN 1H.
Aplicaciones:
Los sulfuros como se oxidan fácilmente, se suelen utilizar como
agentes reductores, por ejemplo el sulfuro de dimetilo se utiliza
para reducir los ozónidos, que se obtienen a partir de los
alquenos.
Los mercaptanos o tioles, hay un tipo de mercaptano
(dimetilsulfuro y tercbutilmercaptano) que es industrialmente
utilizado como odorante de L.P.G. o gas licuado de petróleo. El
odorante es agregado al L.P.G. para darle ese olor fuerte
característico y detectar así posibles fugas: el gas licuado sin este
producto es inodoro. El producto actualmente utilizado es el
VIGILEAK 7030, compuesto de: Dimetilsulfuro (70%) y
tercbutilmercaptano (30%).
El glutatión, un tripéptido que contiene un grupo tiol, se utiliza
como agente reductor suave para destoxificar peróxidos y
mantener los residuos de cisteína de la hemoglobina en su estado
reducido. El glutatión también puede destoxificar agentes
alquilantes; por ejemplo, el tiol del glutatión reacciona con yoduro
de metilo mediante una reacción SN2, dando lugar a especies
como el yoduro de metiltionio, inofensivas, evitando así reacción
con otras moléculas del cuerpo.
Las mostazas azufradas dieron lugar a las mostazas nitrogenadas,
que son agentes alquilantes menos reactivos utilizados como
sustancias antitumorales. Las mostazas nitogenadas alquilan el
ADN lo que previene su replicación, conduciendo a la muerte de
las células cancerosas.
Bibliografía:
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