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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUÍMICAS
QUÍMICA ORGÁNICA II
INTEGRANTES:
Chicaiza Alomoto Alex
Salguero Salas Marcelo
CAPITULO I: Nitrocompuestos
1. Introducción y estructura:
Los nitrocompuestos son derivados orgánicos que contienen en su estructura el grupo nitro
(NO2).
Entonces el grupo nitro en un compuesto como R-NO2 se representa como:
Varios grupos nitro en una molécula pueden hacerla inestable e incluso explosiva, como en el
TNT (trinitrotolueno)
Sustitución nucleofílica aromática (SNAR)
El grupo nitro es un activante del anillo en una SNAr.
2,4-dinitrofenilhidrazina.
Las hidrazonas derivadas de compuestos carbonílicos son usualmente compuestos estables y
cristalinos, usados para confirmar la identidad de aldehídos y cetonas.
Ejemplo: antes de la era RMN era muy difícil de distinguir
Entonces para distinguir se formaban las 2,4-dinitrofenilhidrazonas correspondientes:
Orientación de la reacción de nitración:
Retro síntesis
Entonces
El mecanismo involucra una adición – eliminación cuyo intermedio está estabilizado por el
grupo nitro:
Estabilización del intermediario es preferencial en posición orto:
Esquema del mecanismo: el átomo de cloro en posición meta no se elimina, ya que no existe
la misma estabilización.
La formación de nitrofenoles también se hace a partir de cloronitrobenceno:
Sustitución electrofilica aromática (SEAR)
La nitración del núcleo aromático es importante porque es un método fácil y conveniente de
añadir un grupo amino.
La reacción se detiene después de que el grupo nitro se añade.
La segunda nitración es posible pero cuando condiciones más fuertes se emplean. El segundo
grupo nitro se introduce en posición meta-.
metaones de posiciones
o y p- (por ello orienta meta-).
Grupo nitro toma electrones y desactiva electrófilo
Entonces no es bueno en reacciones de ataque electrofílico
Generación del electrófilo:
El ion nitronio presenta hibridación sp en átomo de N y es isoelectrónico con CO2
2. Propiedades físicas:
Estos compuestos suelen tener muy elevados puntos de ebullición. Los nitrocompuestos
suelen presentarse en estado líquido y sólido normalmente. Tienen una insolubilidad completa
en el agua. Estos compuestos suelen ser venenosos.
3. Propiedades químicas
El grupo nitro atrae fuertemente los electrones, es por esta característica que comúnmente se
utiliza los nitrocompuestos en las reacciones químicas.
Como consecuencia de la estructura del grupo nitro, el nitrógeno atrae a los electrones del
enlace C-N, lo que origina una especial reactividad de los hidrógenos en posición α:
Los electrones del enlace H-C se desplazan al carbono y el hidrógeno es separable como
protón.
Los protones α al grupo nitro se caracterizan por ser particularmente ácidos, por ejemplo, el
nitrometano, con un pKa 10.3, es más ácido que el agua y que los alcoholes, como el metanol
y etanol (pKa ~ 16), incluso es más ácido que el malonato de dietilo (pKa ~ 13). Por lo tanto,
es claro que el efecto inductivo que ejerce el grupo nitro sobre estos protones es claramente
mucho más fuerte que el que ejerce dos carbonilos en posición relativa 1,3, por lo tanto, bases
como los hidróxidos (Na, K) y los alcóxidos son capaces de abstraer completamente este
protón.
La elevada acidez del nitrometano se explica por la eficaz deslocalización de la carga negativa
debida al efecto inductivo y resonante electrón-atrayente que posee el grupo nitro. El
nitrometano se disuelve en una disolución acuosa de NaOH porque se transforma
completamente en su base conjugada.
4. Síntesis
Preparacion de nitrocompuestos alifáticos:
A diferencia de la nitración de hidrocarburos aromáticos, los hidrocarburos saturados alifáticos
son inertes a los agentes nitrantes convencionales en condiciones normales. En condiciones
forzadas hay ruptura de enlace C-C y se generan múltiples nitrocompuestos de bajo peso
molecular.
La nitración en fase gaseosa se usa inicialmente desde 1940’s en la preparación de
mononitroalcanos. Este método no es práctico para el laboratorio.
1. Reacción con alquilnitritos – formación de arilnitrometanos (vía carbanión)
2. Adición regioselectiva de yoduro de nitroilo a alquenos, seguida de eliminación
inducida por base.
3.
-nitrocetonas (existen otros métodos)
Nitración directa de cetonas genera gran variedad de sub-productos de oxidación.
Entonces se usan enolatos, enolacetatos o enoléteres. Como agente nitrante, principalmente
un acilnitrato. (Ejercicio: cómo se prepara acetilnitrato a partir de anhídrido acético y ácido
nítrico –mecanismo)
4. Ruptura de anillo de 2-nitrocetonas por un nucleófilo para generar nitrocompuestos
funcionalizados.
Ejemplo: apertura de anillo con ROH – KF
5. Nitración de haluros de alquilo usando nitritos
AgNO2 (nitrito de plata)
Reacción de Victor Meyer
NaNO2 (nitrito de sodio) Reacción de Kornblum
KNO2 (nitrito de potasio) Genera mezcla de nitroalcano + alquilnitrito que se
separan por destilación.
5. Analisis: físico, químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)
o Infrarrojo:
Los grupos nitros presentan un estiramiento de nitrógeno carbono en la zona de la huella
digital que va desde 600 a 1400 cm-1.
se diferencia de las aminas porque estas aparte de tener el estiramiento de nitrógeno carbono
en la zona de la huella digital que va desde 600 a 1400 cm-1, también posee un estiramiento
característico de nitrógeno hidrógeno en 3300 cm-1 señal que es ancha y con varios picos.
o Espectroscopia de masas:
La presencia de nitrógeno en un compuesto hace que el ión molecular tenga una masa
molecular impar. Un número impar de átomos de nitrógeno también produce este mismo
efecto.
o H-RMN:
Del grupo nitro no se puede dar ninguna descripción ya que el este grupo no posee ningún
protón ni estructura.
6. Aplicaciones
Los nitrocompuestos aromáticos tienen pocos usos directos que no sean en la fabricación de
explosivos o como disolventes. Su mayor consumo corresponde a la reducción a derivados de
la anilina que se utilizan en la fabricación de colorantes, pigmentos, insecticidas, textiles
(poliamida resistente al calor: ―Nomex‖), plásticos, resinas, elastómeros (poliuretano),
productos farmacéuticos, reguladores del crecimiento de las plantas, aditivos para
combustibles, aceleradores del caucho y antioxidantes.
CAPITULO II: Compuestos de Azufre
1. Introducción. Características generales de los compuestos
Compuestos Orgánicos del Azufre:
Los compuestos orgánicos derivados del azufre constituyen un grupo importante de
compuestos químicos de utilidad en la industria química, particularmente en la industria de los
colorantes, de los fármacos y de los detergentes.
Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres o sulfuros,
pero como el azufre tiene orbitales d vacíos y puede albergar más de 4 pares de electrones a
su alrededor, puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan en alcoholes y éteres
Los mercaptanos o tioalcoholes:
Se encuentran en el petróleo crudo (tioles volátiles que le confieren al gas líquido el olor
desagradable que permite detectar salideros), en algunos animales (zorrillo y mofeta) y
plantas. No forman puentes de hidrógeno fuertes pues el azufre es un elemento menos
electronegativo que el oxígeno y por tanto son menos polares que los alcoholes, poseen
temperaturas de ebullición menores que éstos.
Los Tioeteres:
En química orgánica, un tioéter (o sulfuro) es un compuesto que contiene el grupo funcional
formado por un puente de azufre entre dos cadens carbonadas (R-S-R' o R1-S-R2) como se
muestra a la derecha. Siendo el azufre análogo de un grupo eter (R-O-R'), este grupo
funcional es llamado grupo tioéter o grupo sulfuro. Tradicionalmente los tioles son
denominados mercaptanos.
Como muchos otros compuestos que contienen azufre, los tioéteres volátiles tienen olores
característicos desagradables.
Un tioéter es similar a un éter, conteniendo un átomo de azufre en vez de un átomo de
oxígeno. Debido a que el oxígeno y el azufre pertenecen al grupo de los anfígenoss en
la tabla periódica, las propiedades químicas y reactividad de los éteres y tioéteres tienen
algunos puntos en común pero en general la reactividad de los tioles es mayor al ser mayor su
acidez y capacidad de oxidación.
Este grupo funcional es importante en biología, en especial en el aminoácido metionina y
el cofactor biotina.
Existen también otros compuestos azufrados como son:
Las sulfonas son derivados de la 4,4-diaminodifenilsulfona que es también llamado dapsona,
con propiedades farmacológicas comunes como medicamentos contra la lepra. Una disulfona
de importancia comercial para el sector farmacéutico es la droga sulfonal, que tiene
propiedades sedantes y soporífero (induce el sueño), las estructuras de estos compuestos
azufrados es:
Los ácidos sulfónicos pueden considerarse que tienen un origen del ácido sulfúrico, en el cual
un grupo hidroxilo ha sido sustituido por un grupo alquilo o arilo. Por lo tanto, su fórmula
general es de la forma:
Al igual que el ácido sulfúrico, los ácidos sulfónicos se hallan disociados completamente y
poseen una fuerza ácida semejante. Los ácidos sulfónicos son los productos finales de los
tioles catalizada con ácidos, de acuerdo a la siguiente secuencia:
El grupo –HSO3 de los ácidos sulfónicos es comparable al grupo –COOH de los ácidos
carboxílicos. Por lo tanto, se neutralizan con bases y se convierten en cloruros de ácido y
ésteres correspondientes.
Las amidas del ácido sulfanílico son las denominadas sulfonamidas o sulfas y han adquirido
considerable importancia en medicina como agentes antimicrobianos. La fórmula general de
una sulfonamida es la siguiente:
Las sulfonamidas se diferencian en los radicales hidrocarbonados, por ejemplo, el sulfatiazol
contiene un hidrógeno y un radical tiazol, mientras que la sulfanilamida contiene dos
hidrógenos.
2. Estructura.
Tioles:
R-S-H
En química orgánica, un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un
átomo de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un
grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo sulfhidrilo.
Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
El término mercaptano viene del latín mercurius captans, que significa 'capturado por
mercurio', debido a que el grupo –SH se une fuertemente al elemento mercurio.
Tioeteres:
R—S—R
Un tioeter consiste en un átomo de azufre con hibridación sp3 unido a dos carbonos con
hibridación sp3.
El azufre es un elemento más electronegativo que el carbono por lo que la el enlace carbono
azufre se encuentra polarizado hacia el azufre.
3. Propiedades físicas:
Tioles:
Olor:
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es
a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Los tioles se unen
fuertemente a las proteínas de la piel y son responsables de la intolerable persistencia de
olores producidos por las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo
diversas formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que es
inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London School en New
London, Texas. Los tioles son también responsables de una clase de fallos en los vinos
causados por la reacción no deseada entre el azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los
tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un
tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.
Puntos de ebullición y solubilidad:
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace
S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene
menormomento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran
poca asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto
tienenpuntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares
que los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de
ebullición como los sulfuros isoméricos.
Tioeteres:
Los sufuros son poco solubles, poco reactivos, incoloros, insolubles en agua, solubles en
alcohol, tienen olores fuertes característicos, generalmente muy desagradables.
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El olor de tioles es
a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso molecular. Pese a esto, no todos
los tioles tienen olores desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un tiol
monoterpenoide responsables del aroma característico de este.
Punto de ebullición y solubilidad:
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el hidrógeno, un enlace
S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el enlace S-H en los tioles tiene menor
momento dipolar en comparación con el enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca
asociación por enlaces de hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen
puntos de ebullición inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que
los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares puntos de
ebullición como los sulfuros isoméricos.
4. Propiedades químicas:
Tioles:
Acidez
El átomo de azufre de un tiol es muy nucleofílico, bastante más que el átomo de oxígeno del
alcohol. El grupo tiol es bastante ácido, con el pKa habitualmente alrededor de 10 a 11. En la
presencia de una base se forma un anión tiolato, que es un muy potente nucleófilo. El grupo y
su correspondiente anión son fácilmente oxidados por reactivos como el bromo para dar
disulfuro orgánico (R-S-S-R).
2R-SH + Br2 → R-S-S-R + 2HBr
La oxidación por reactivos más poderosos como el hipoclorito de sodio o peróxido de
hidrógeno resulta en ácidos sulfónicos (RSO3H).
2R-SH + 2H2O2 → RSO3H + 2H2O
Reacciones
El grupo tiol es el análogo del azufre al grupo hidroxilo (-OH) que se encuentran en los
alcoholes. Debido a que el azufre y el oxígeno pertenecen al mismo grupo de la tabla
periódica, comparten algunas propiedades de enlace similares. Al igual que el alcohol, en
general la forma desprotonada RS − (llamado tiolato) es químicamente más reactiva que la
forma tiol protonada RSH.
La química de tioles está relacionada con la de los alcoholes: los tioles
forman tioéteres, tioacetales ytioésteres, que son análogos a los éteres, acetales y ésteres.
Por otra parte, un grupo tiol puede reaccionar con un alqueno para formar un tioéter. (De
hecho, bioquímicamente, los grupos tiol pueden reaccionar con grupos vinilo para formar un
enlace tioéter.)
Tioeteres:
Reactividad:
Mientras que los éteres son generalmente estables, los tioéteres (R-S-R) se oxidan fácilmente
a sulfóxidos (R-S(=O)-R), los que pueden ser oxidados más aún a sulfonas (R-S(=O)2-R).
Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo puede ser oxidado como sigue:
S(CH3)2 + O → OS(CH3)2
OS(CH3)2 + O → O2S(CH3)2
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de metilo y propilo.
5. Síntesis
Tioles:
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para la síntesis de
alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor rendimiento porque los
aniones de azufre son mejores nucleófilos que los átomos de oxígeno.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de hidrosulfuro de
sodio
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores como el hidruro de
litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio,para formar dos tioles.
R-S-S-R' → R-SH + R'-SH
Tioeter:
Los tioéteres suelen prepararse por la alquilación de los tioles:
R-Br + HS-R' → R-S-R' + HBr
Tales reacciones se aceleran en presencia de una base, la que convierte al tiol en un tiolato,
mucho más nucleofílico.
Un método alternativo de síntesis incluye la adición de tiol a un alqueno, típicamente
catalizada por radicales libres:
R-CH=CH2 + HS-R' → R-CH2-CH2-S-R'
Los tioéteres también pueden ser preparados vía el rearreglo de Pummerer.
Métodos de preparación:
Reacciones
1_Reacciones ácido-base:
Comportamiento como ácidos y formación de sales.
Son ácidos más fuertes que los alcoholes.
RSH+NaOHNaRS+OH2
2- Reacciones de Sustitución Nucleofílica
Apenas ocurren reacciones competitivas de eliminación porque el átomo de azufre es mayor y
más polarizable en el anión mercaptida (R'-S-) que el de oxígeno en los alcóxidos (R-O-),
luego resulta un mejor nucleófilo.
3_ Reacciones de Oxidación
En los alcoholes la oxidación ocurre en el carbono, en los tioles ocurre en el azufre debido a la
mayor facilidad a la oxidación del enlace SH que el enlace O-H en los alcoholes.
La oxidación a disulfuros de los tioalcoholes es una reacción biológica de importancia. A partir
del amino ácido Cisteina se forma la Cistina.
Los ácidos alquilsulfónicos también se preparan a partir de halogenuros de alquilo o alquenos.
6. Análisis: físico, químico y espectroscópico (IR, H-RMN, Masas)
Tioles:
o Infrarrojo:
La frecuencia de alargamiento S—H de los tioles da origen a una banda débil en el intervalo
2550 a 2700 cm-1
o Espectrometría de masas:
Para realizar la interpretación de los espectros de masas de compuestos de azufre nos
podemos auxiliar por la observación de un pico M+2 debido a la presencia de isótopo de masa
34 de azufre. La ruta principal de fragmentación de los tioles es análoga a la de los alcoholes.
o RMN de 1H:
Debido a su electronegatividad menor a lo del oxígeno el azufre protege los protones vecinos
más que el oxígeno. Por tanto, los protones de un grupo CH2 S aparecen a campo más alto
que el de un grupo CH2OH.
Tioeteres:
o Infrarrojo:
La vibración de alargamiento de C—S—C de los sulfuros produce un pico débil en el intervalo
de 600 a 700 cm-1, lo que nos indica que esta señal va a aparecer en la zona de la huella
digital.
o Espectrometría de masas:
Para un tioeter o sulfuro se pierde un radical alquilo de su ión molecular para formar un catión
estabilizado por el oxígeno que es el más estable. Así el fragmento más abundante es el que
contenga en su estructura al átomo de azufre.
Como en otros compuestos sulfurados, se puede inferir la presencia del azufre por un pico en
m/z = M + 2
o RMN de 1H.:
El desplazamiento químico del protón en la unidad H—C—O—C de un éter es muy parecido
al del protón en la unidad H—C—O—H de un alcohol. Lo típico es un intervalo de
desplazamiento de 3.2 a 4.0. el protón de la unidad H—C—S—C de un sulfuro aparece en un
campo más alto que el protón correspondiente a un éster, porque el azufre es menos
electronegativo que el oxígeno.
La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una disminución de la
protección de H—C—S—C de alrededor de 0,3 a 0,5 ppm para cada oxidación.
7. Aplicaciones
Tioles:
Se utiliza como agente reductor suave para destoxificar peróxidos y mantener los
residuos de cisteína de la hemoglobina
Se los emplea como base de surfactantes
Se emplea en algunas formulas para shampo
Se aplican en pesticidas
Para limpieza de metales
Se suele aplicarlo también en algunos colorantes
Para la fabricación de algunos cosméticos.
Tioeteres:
Se usa en multitud de procesos industriales como
producción de ácido sulfúrico para baterías,
la fabricación de pólvora
el vulcanizado del caucho.
usos como fungicida
en la manufactura de fosfatos fertilizantes.
Bibliografía:
Libros:
o [1] McMurray, J. E., J. H. Musser, I. Fleming, J. Fortunak and C. Nubling. Org. Synth.
Coll. 6, 799 (1988).
o [2] Quifioa, E. y Riguera, R. "Cuestiones y ejercicios de Química Orgánica" Ed. Mc
Graw Hill Interamericana de España, 1996.
o [3] Agronornov, A. E. y colaboradoes. "Problemas y Ejercicios en Química Orgánica"
Ed. Reverté, 1978.
Páginas web; buscador (Google):
o [1]http://www.bibliotecadonbosco.com.ar/organica1/COMPUESTOS%20ORGANICOS%
20DEL%20AZUFRE.pdf
o [2] http://www.ugr.es/~quiored/qog/grup_fun/tioeteres.htm
o [3] http://ingquimicauv.webcindario.com/Todos/tioles.htm
o [4] http://es.wikipedia.org/wiki/Tiol
o [5] http://es.wikipedia.org/wiki/Tio%C3%A9ter
o [6]http://gavilan.uis.edu.co/~jurbina/docencia/QO2/pdfs/QO2-Nitrocompuestos.p