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UNIVERSIDAD CENTRAL DEL ECUADOR
FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS
QUIMICA ORGANICA II
INTEGRANTES
Basantes Geovanna (QUIMICA)
Haro Daniel
(QUIMICA)
Sulfo Compuestos
Introducción. Características generales de los compuestos
Las diferencias entre la química de los compuestos de azufre y de otros
compuestos comunes (compuestos orgánicos que contienen elementos
distintos al carbono [C] y el hidrógeno [H]), como los de oxígeno (O) o nitrógeno
(N), se debe principalmente debido al hecho de que el azufre es un miembro de
la tercera etapa de los elementos, empleando 3 s, 3 p, y, a veces tres orbitales
d, que son significativamente más grandes que el más compacto de 2 s y 2
orbitales p de los elementos del segundo período como el oxígeno y el
nitrógeno. El mayor tamaño orbital significa que los electrones de valencia del
exterior están más lejos de la influencia de la carga nuclear positiva. Tales
electrones se dice que son más polarizables, lo que les permite intervenir en
las interacciones de unión con mayor facilidad y antes en el curso de una
reacción que en el caso de elementos más ligeros, donde las interacciones de
unión requieren acercamiento de los átomos de pareja.
Por lo tanto, los compuestos de azufre bivalente, tales como tioles (que
contiene un grupo-SH) y sulfuros (que contiene un grupo-S-) se unen
fácilmente a los iones de metales pesados como la plata (Ag), mercurio (Hg) ,
plomo (Pb) o cadmio (Cd). De hecho, otro nombre para el tiol es mercaptano
(del latín captans mercurium, "aprovechando el mercurio"), lo que refleja el uso
de tioles en el tratamiento de la intoxicación por mercurio.
A continuación se muestra una tabla con los diferentes compuestos de azufre
en la química orgánica.
Tipo de compuesto
Fórmula del
compuesto
Prefijo
Sufijo
Grupo sulfuro
Tioéter o sulfuro
R-S-R'
alquil tio-
R-SH
Tiol
mercapto-
-tiol
tiol
R-SO-R'
Sulfóxido
_
_
_
R-SO2-R'
Sulfona
_
_
_
_
Ácido sulfónico
RSO3H
sulfo-
ácido -sulfónico
TIOETER O SULFURO
.
Los sulfuros, R-S-R’, son análogos azufrados de los éteres. Se nombran
siguiendo las mismas reglas que para los éteres, usando el término sulfuro en
vez de éter. Los sulfuros se elaboran por tratamiento de un halogenuro de
alquilo primario o secundario con un anión tiolato, RS-. La reacción transcurre
por un mecanismo SN2, Los aniones tiolatos son de los mejores nucleófilos
que se conocen y los rendimientos que se obtienen suelen ser altos en estas
reacciones de sustitución.
Propiedades físicas
Poco solubles
Son incoloros
Insolubles en agua
Solubles en alcohol
Compuestos con fuerte y desagradable olor
Conductividad calórica y eléctrica
Propiedades químicas
Puesto que los electrones de valencia del azufre están más lejos del núcleo y
son retenidos menos fuertemente que los del oxígeno, el azufre es más
polarizable que el oxígeno, y por tanto los compuestos de azufre son más
nucleófilos que sus análogos de oxígeno. A diferencia de los éteres dialquílicos,
los sulfuros dialquílicos son nucleófilos tan eficaces que reaccionan
rápidamente con halogenuros de alquilo primarios a través de un mecanismo
SN2. Los productos de tales reacciones son las sales de trialquilsulfonio, R3S+.
Los sulfuros se oxidan fácilmente. El tratamiento de un sulfuro con peróxido de
hidrógeno,
H2O2,
a
temperatura
ambiente,
produce
el
correspondiente sulfóxido (R2SO), y la oxidación posterior del sulfóxido con un
peroxiácido produce una sulfona (R2SO2).
Oxidación de Sulfuros: Sulfóxidos y Sulfonas
Mientras que los éteres tienden a sufrir la oxidación en el carbono para formar
hidroperóxidos, los sulfuros se oxidan en el azufre para formar sulfóxidos. Si el
agente oxidante es lo suficientemente fuerte y está en exceso, puede proseguir
la oxidación para formar sulfonas.
Sulfuro
sulfóxido
sulfona
Cuando el producto que se desea es un sulfóxido, un reactivo ideal es el
metaperyodato de sodio que oxida a los sulfuros y forman sulfóxidos con altos
rendimientos, pero no tiene tendencia a oxidar los sulfóxidos para formar
sulfonas.
Los peroxiácidos normalmente con diclorometano como disolvente, también
son agentes para convertir sulfuros en sulfóxidos.
Los sulfóxidos son compuestos considerados como tioéteres oxidados.
Como ejemplo, la aliina es un sulfóxido que puede encontrarse en la naturaleza
(en el ajo).
Los sulfóxidos suelen ser representados por la fórmula R-S (=O)-R' (ver
imagen); donde R y R' son grupos orgánicos. El enlace entre el azufre y el
oxígeno difiere del convencional doble enlace entre el carbono y el oxígeno
(por ejemplo, en las cetonas). La interacción azufre-oxígeno tiene un carácter
electrostático, que produce un significante carácter dipolar, con la carga
negativa centrada en el oxígeno.
Los oxidantes típicos incluyen a los peróxidos. Como por ejemplo el sulfuro de
metilo y propilo.
En las sulfonas el átomo de azufre central está unido mediante enlace doble a
dos átomos de oxígeno y tiene dos sustituyentes hidrocarbonados. La fórmula
estructural general es R-S (=O) (=O)-R' donde R y R' son los grupos orgánicos.
Sulfonas son generalmente sólidos incoloros, cristalinos. Dimetil sulfona es
soluble en agua. Frecuentemente, los sulfuros son las materias primas para
las sulfonas por oxidación orgánica a través de la formación de un
intermediario sulfóxido. Por ejemplo, el sulfuro de dimetilo se oxida
a dimetilsulfóxido y luego a dimetilsulfona.
Sulfonas aromáticas también pueden ser realizadas por la reacción de los
cloruros de sulfonilo con hidrocarburos aromáticos
Los ésteres sulfónicos son una clase de compuestos orgánicos con la fórmula
general R-SO2-OR. Los ésteres sulfónicos como el triflato de metilo son
considerados buenos grupos salientes en sustitución nucleofílica.
Síntesis
Los sulfuros se sintetizan fácilmente por el método de Williamson, utilizando un
ión tiolato como nucleófilo.
La reacción es SN2, pero los haluros secundarios proporcionarán buenos
rendimientos de sustitución.
Análisis espectroscópico
Infrarrojo: la vibración de alargamiento de C-S-C de los sulfuros produce un
pico débil en el intervalo de 600 a 700 cm -1. Los sulfóxidos muestran un pico
intenso debido al alargamiento de S-O en 1030 a 1070 cm-1
Como tienen dos oxígenos unidos al azufre, las sulfonas mue3stran bandas
intensas, debido al alargamiento simétrico y asimétrico 1290 a 1350 cm-1 del
S-O.
RMN de 1H: el protón de la unidad H-C-S-C de un sulfuro aparece en un
campo más alto que el protón correspondiente de un éter, porque el azufre es
menos electronegativo que el oxigeno.
La oxidación de un sulfuro a un sulfóxido o sulfona se acompaña por una
disminución de la protección del protón de H-C-S-C de alrededor de 0.3 a 0.5
ppm, para cada oxidación.
RMN 13C: los carbonos del grupo C-S-C de un sulfuro están apreciablemente
más protegidos que los de un éter.
Aplicaciones
Sulfonilureas , RSO NHC (O) NRR'R ", que son ampliamente utilizados
herbicidas, inhibir la sintasa acetolactic, una enzima vegetal clave.
Anticoagulantes plásticos médicos han sido preparados que contengan
polímeros sulfonados que se unen a la heparina, un polisulfato natural.
Sulfonamidas, RSO NH , Jugó un papel importante en el desarrollo de
ciertos
medicamentos. sulfanilamida , p-aminobenzenesulfonamide, un
compuesto utilizado en la fabricación de colorantes azoicos, se encontró que
inhibe el crecimiento de bacterias. Este descubrimiento condujo al desarrollo de
la sulfa drogas, que aún hoy en día encontrar alguna utilidad en el tratamiento
de las infecciones, a pesar de que han sido reemplazadas por antibióticos más
nuevos hacia el cual las bacterias son menos resistentes.
La diaril sulfona y compuestos relacionados han sido utilizados en el
tratamiento de la tuberculosis y la lepra. Las resinas polisulfona , se utilizan a
gran escala de las partes eléctricas y de automoción y otras aplicaciones que
requieren una excelente estabilidad térmica y resistencia a la oxidación.
Ésteres de ácido sulfúrico - como el dimetil sulfato, Me OSO OMe, y sulfato
de dietilo, EtOSO OEt, a partir de los alcoholes metanol y etanol,
respectivamente, y el trióxido de azufre / ácido sulfúrico - son importantes
productos químicos industriales utilizados para introducir de metilo (Me) y los
grupos de etilo (Et) en moléculas orgánicas
TIOLES
Un tiol es un compuesto que contiene el grupo funcional formado por un átomo
de azufre y un átomo de hidrógeno (-SH). Siendo el azufre análogo de un
grupo alcohol (-OH), este grupo funcional es llamado grupo tiol o grupo
sulfhidrilo. Tradicionalmente los tioles son denominados mercaptanos.
El enlace S-H es menos polar que el enlace O-H, como es evidente en los
mapas del potencial electrostático de la figura. La polaridad menor del enlace
S-H, en especial la disminución del carácter positivo del protón, causa que
estén ausentes los puentes de hidrogeno en los tioles. Por tanto, el metanotiol
es un gas a temperatura ambiente mientras q el metanol es un líquido.
A pesar de que los enlaces S-H son menos polares que los enlaces O-H, los
tioles son ácidos más fuertes que los alcoholes. Esto se debe en gran medida a
que los enlaces S-H son más débiles que los enlaces O-H. La importancia de
esta diferencia es que un tiol puede ser convertido cuantitativamente en su
base conjugada (RS¯) llamada alcanotiolato, por hidróxido. En consecuencia,
los tioles se disuelven en base acuosa.
Propiedades Físicas
Olor
Muchos tioles son líquidos incoloros que tienen un olor parecido al del ajo. El
olor de tioles es a menudo fuerte y repulsivo, en particular los de bajo peso
molecular. Los tioles se unen fuertemente a las proteínas de la piel y son
responsables de la intolerable persistencia de olores producidos por
las mofetas. Los distribuidores de gas natural comenzaron añadiendo diversas
formas de tioles acres, por lo general etanotiol o tert-butiltiol, al gas natural que
es inodoro, después de la mortífera explosión de 1937 en el New London
School en New London, Texas. Los tioles son también responsables de una
clase de fallos en los vinos causados por la reacción no deseada entre el
azufre y la levadura. Sin embargo, no todos los tioles tienen olores
desagradables. Por ejemplo, los mercaptanos del pomelo son un
tiol monoterpenoide responsables del aroma característico de este.
Puntos de ebullición y solubilidad
Debido a la pequeña diferencia de electronegatividad entre el azufre y el
hidrógeno, un enlace S-H es prácticamente apolar covalente. Por lo tanto, el
enlace S-H en los tioles tiene menormomento dipolar en comparación con el
enlace O-H del alcohol. Los tioles muestran poca asociación por enlaces de
hidrógeno con el agua y las moléculas entre sí. Por lo tanto tienen
puntos inferiores y son menos solubles en agua y otros disolventes polares que
los alcoholes de similar peso molecular pero siendo tan solubles y con similares
puntos de ebullición como los sulfuros isométricos.
Propiedades Químicas
Una diferencia importante entre alcoholes y Tioles es su oxidación. La
oxidación de Tioles a compuestos con funciones C=S no ocurre. Solo se oxida
el azufre, no el carbono, y son posibles los compuestos que contienen azufre
en varios estados de oxidación. Estos incluyen una serie de ácidos como
sulfénicos, sulfínicos y sulfónicos de acuerdo con el numero de oxígenos
unidos a al azufre.
De estos los más importantes son los ácidos sulfónicos. En general, sin
embargo, los ácidos sulfónicos no se preparan por oxidación de Tioles. Los
ácidos sulfónicos son generalmente ácidos mucho más fuertes que sus
contrapartes carboxílicas, y tienen la tendencia única de unirse
a proteínas y carbohidratos fuertemente; muchos tintes "lavables" son ácidos
sulfónicos (o tienen el grupo funcional sulfonilo en ellos) por esta razón.
También son usados como catalizadores e intermediarios para un gran número
de productos diferentes. Los ácidos sulfónicos y sus sales sulfonato son
ampliamente usados en diversos productos, tales como detergentes, drogas
antibacteriales sulfas,resinas de intercambio aniónico (purificación de agua) y
tintes. El ejemplo más simple es el ácido metansulfónico, CH3SO2OH, que es
un
reactivo regularmente
usado
en química
orgánica.
El ácido ptoluensulfónico también es un reactivo importante.
Los ácidos sulfónicos son muy fuertes - comparable al ácido clorhídrico y otros
ácidos minerales - y son las más comunes de los ácidos que contienen
azufre. Los ácidos sulfónicos, son incoloros e inodoros y sus sales son
solubles en agua. Sales de ácido sulfónico, en particular los de
alquilbencenosulfonatos lineales, son muy útiles y ampliamente utilizadas como
detergentes y tensioactivos sintéticos. Ácidos sulfínicos son más débiles
(con K ap de alrededor de 2,2) y menos estables que los ácidos sulfónicos.
Los ácidos sulfónicos y sus sales son compuestos inestables, son más débiles
(p K
5) que los ácidos sulfínicos, y rara vez son aislados.
Ácidos sulfónicos aromáticos y sulfonil cloruros pueden ser preparados por
sulfonación de los derivados del benceno con ácido sulfúrico fumante y ácido
clorosulfónico, ClSO H, respectivamente, mientras que los ácidos sulfónicos
alifáticos se preparan por oxidación vigorosa de tioles.
Síntesis
Los métodos utilizados para sintetizar tioles son análogos a los utilizados para
la síntesis de alcoholes y éteres. Las reacciones son más rápidas y de mayor
rendimiento porque los aniones de azufre son mejores nucleófilos que los
átomos de oxígeno.
Los iones alcanotiolato son bases más débiles que los iones alcóxido y
experimentan reacciones SN2 sintéticamente útiles aun con halogenuros de
alquilo secundarios.
Los tioles se forman cuando un haloalcano se calienta con una solución de
hidrosulfuro de sodio
CH3CH2Br + NaSH calentada en etanol (ac.) + → CH3CH2SH + NaBr
Además, los disulfuros pueden reducirse fácilmente por agentes reductores
como el hidruro de litio aluminio en éter seco o hidruro de boro litio, para formar
dos tioles.
Análisis espectroscópico
Infrarrojo: la frecuencia de alargamiento S-H de los tioles da origen a una
banda débil en el intervalo 2550 a 2700 cm-1
RMN de 1H: Debido a su electronegatividad menor, el azufre protege los
protones vecinos más que el oxigeno. Por tanto los protones de un grupo CH2S
aparecen a campo más alto que los de un grupo CH2OH .
Aplicaciones
Los tioles se utiliza como inhibidores de la polimerización, un ejemplo es el
catecol que se utiliza como inhibidor de la polimerización del monómero de
estireno. Las compañías que venden monómero de estireno lo inhiben con
catecol para poder transportarlo sin que se polimerice hasta llegar a su destino.
Posteriormente la compañía que sintetizara el poliestireno tiene que purificar el
estireno.
Los mercaptanos tiene uso en la industria de los gases ya que gases tales
como propano y butano son inodoros y para poder identificar fugas se le
agregan mercaptanos los cuales tiene un olor característico. Es por ello que
cuando tú dices "hule a gas" en realidad lo que hule es el mercaptano que se le
agrego para que puedas identificar que existe una fuga.
Otros usos están la producción de pulpa de madera, disulfuro de carbón,
insecticidas, fungicidas, agentes bloqueadores, hule vulcanizado, detergentes,
productos farmacéuticos y colorantes.
También sirven para:





El de diluyente para asfalto de pavimentación
En concretos y morteros de azufre
En trabajos de plantas y de suelos
En baterías metálicas de azufre álcali
En aislantes de azufre como esp
NITROCOMPUESTOS
Introducción. Características generales de los compuestos
Los nitrocompuestos son otro tipo de sustancias nitrogenadas que se
caracterizan por la presencia del grupo nitro, -NO2, unido a un radical, R, que
puede ser alifático o aromático. Los nitrocompuestos se nombran,
sencillamente, añadiendo, su posición en la molécula.
Ejemplo:
CH3NO2 Nitrometano.
Estructura general R-NO2
Donde:
Ejemplos:
R= Grupo aromático o alifático
 Electronegatividad
Los grupos nitro tienen una alta electronegatividad que los hacen ser grupos
desactivantes, en cualquier reacciones el anillo o grupo alifático estará
desactivado.
 Polaridad
Tienen una polaridad debido al grupo nitro
 Hibridación
Tienen una hibridación sp3 y sp2
Propiedades físicas
 Puntos de ebullición
Pueden formar puentes de hidrogeno los grupos nitro con OH o NH, un ejemplo
de estos seria el o-nitrofenol y es por esto que tiene puntos de ebullición más
elevado que el p-nitofenol.
 Densidad
Son más densos que el agua y que el benceno por su mayor peso molecular.
 Solubilidad
Tienen una parte hidrofilica que es soluble en compuestos polares y la otra
parte hidrofobica que es soluble en compuestos a polares, mientras aumente la
cadena carbonada va disminuyendo la solubilidad en compuestos polares
como el agua.
Propiedades químicas
 Acides
Los grupos nitro en un compuesto da un carácter acido un ejemplo de esto
sería en los fenoxidos esto se debe a que estabilización los nitro mas al
grupo fenoxido .
Ejemplo:
o- nitrofenoxido
p-nitrofenoxido
En los fenoles se aprecia claramente el efecto de los grupos nitro en la acides
Ejemplo.
O
HO
-
O
+
+
N
N
O
O
-
+
O
-
N
O
2, 4,6-Trinitrofenol ( pka = 0.4 )
 Electrofilisidad
Son electrófilos fuertes el nitro debido a la deslocalización de la carga de los
oxígenos.
O
N O
N O
-
O
-
Síntesis
El fenol es muy sensible a los agentes oxidantes por lo que se procura liberar
lentamente el ácido nítrico, usando una mezcla de nitrato de sodio (el de
potasio requiere temperaturas elevadas para liberar el ácido nítrico) y el ácido
sulfúrico trabajando a bajas temperaturas. El HCl diluido se usa para extraer el
p-nitrofenol. La separación de la mezcla se hace con vapor aprovechando que
generalmente los isómeros orto son arrastrables con vapor.
La nitración de los fenoles generalmente de da bajos rendimientos debido a la
oxidación del fenol con el ácido nítrico que además de ser un agente de
nitración, es un agente oxidante: la oxidación pasa por varias etapas que
culminan con la destrucción del anillo aromático.
A partir de fenoles
A partir de haluros de arilo
O
+
O
-
N
HNO3
H2SO4
CH3
CH3
Tolueno
p-nitrotolueno
A partir de aminas
O
+
O
-
N
HNO3
+
O
N
H2SO4
O
NH2
Anilina
NH2
p-nitroanilina
-
NH2
o-nitroanilina
A partir de bases débiles
O
+
N
HNO3
O
H2S04
N
-
N
Piridina
3-nitropiridina
A partir de ácidos carboxílicos
O
O
+
+
N
N
O
-
O
HNO3
-
H2SO4
HO
O
Acido benzoico
Análisis espectroscópico
HO
O
Acido m-nitrobenzoico
Aplicaciones
 Son muy utilizados en explosivos, la
explosión de los nitoderivados es una
combustión rápida debido al oxigeno
entre mayor sea el numero de oxígenos
mayor será la fuerza explosiva.
Bibliografía
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

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
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http://es.scribd.com/doc/2869728/5/Formacion-de-sulfuros
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http://www.uhu.es/quimiorg/azufre1.html
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http://translate.google.com.ec/translate?hl=es&langpair=en|es&u=http://
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CAREY, Francis A., “Química Orgánica”, sexta edición, 2006, pg.658662, 694-700
MORRISON THORNTON, BOYD NEILSON , quinta edición , Química
Orgánica
http://www.100ciaquimica.net/temas/tema15/punto5b.htm