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19/09/2013 LIPIDOS EN ALIMENTOS REACCIONES HIDRÓLISIS Ó Por acción del calor: frituras La velocidad de hidrólisis se duplica al ↑ la T en 10ºC. Los AG libres: ↓ punto de humo ↓ tensión superficial se oxidan con > rapidez Dra. Laura Malec Enzimática: lipasas Rancidez hidrolítica: AG de ≤ 12 C Las lipasas son activas en la interfase o / w Ocurrencia: leche, semillas oleaginosas, cereales, frutos, hortalizas. m.o. (termoestables) ( bl ) tracto intestinal Fosfolipasas: hidrolizan fosfolípidos IA: mg KOH / g 1 19/09/2013 OXIDACION DE LIPIDOS - Pérdida de calidad - Pérdida de valor nutricional. - En ocasiones un cierto grado de oxidación puede ser deseable OXIDACION DE LIPIDOS OXIDACION NO ENZIMATICA 1) AUTOXIDACION a) Iniciación RH → R⋅ + H⋅ Catalizadores: disociación térmica, descomposición de ROOH, luz, metales. b) Propagación: proceso autocatalítico R⋅ + O2 → ROO⋅ ROO⋅ + RH → R⋅ + ROOH 2 19/09/2013 c) Terminación Energía para eliminar el H (kcal/mol) H - CH2 - CH2 - CH3 100 H - CH = CH2 103 H - CH2 - CH = CH2 85 CH2 = CH - CH - CH = CH2 65 H O 11 8 6 -O- C 9 7 O 10 8 6 11 •• -O- C 9 7 10 resonancia C8-10 O -O- C 8 6 •• 7 9 11 10 3 19/09/2013 Poliinsaturados 8 linoleic 9 7 14 11 12 10 13 15 11 8 7 •• 9 10 12 13 9 7 14 14 11 8 10 12 •• 13 15 15 8 7 14 11 •• 9 10 12 13 15 4 19/09/2013 Veloc de reacción relativa 1 100 1200 2500 Tipo de AG 18:0 18:1 (9) 18:2 (9,12) 18:3 ((9,12,15)) Consecuencias - Corrimiento de dobles ligaduras: AG conjugados. -Isomerización: AG trans. IP: meq O2 / kg 2) OXIDACION FOTOSENSIBILIZADA Fotosensibilizadores: clorofila, feofitina, riboflavina, mioglobina, hemoglobina. Capturan y concentran E luminosa h.ν Sen Sen* Mecanismos para la fotooxidación TIPO I Sen* + RH → R⋅ + ⋅Sen-H TIPO II Sen* + 3O2 → 1O2 + Sen 1O 2 1Car + RH → ROOH + 1O2 → 3O2 + 3Car 1Car 5 19/09/2013 Configuración electrónica del O2 Oxígeno triplete Estado fundamental 2 electrones con igual spin en 2 orbitales 1O 2 S = 2s + 1 Oxígeno singulete Estado exitado 2 electrones con diferente spin spin en 1 orbital : más electrofílico que 3O2 reacciona 1500 veces más rápido con moléculas de ↑ densidad electrónica Fotooxidación tipo II O2 Reacción P. Inducción Inhibición Unión C - O 1O 2 (h.ν + Sen) tipo “eno” --β-caroteno C=C Autoxidación 3O 2 R⋅ en cadena + tocoferoles, antiox. sintét. -CH2- 6 19/09/2013 DESCOMPOSICIÓN DE HIDROPERÓXIDOS Productos secundarios: aldehídos, cetonas, alcoholes, ácidos, ésteres, lactonas, éteres, hidrocarburos, dímeros, polímeros. Formación de compuestos aromáticos 7 19/09/2013 Formación de polímeros 8 19/09/2013 FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE OXIDACION - O2 - E radiante - T - Área Á superficial fi i l o interfacial i t f i l - Composición acídica: 20:4, 18:3, 18:2, 18:1 → 40:20:10:1 - Isomería: cis > trans - IA - Metales prooxidantes: Co, Cu, Fe 1) Aceleración de la descomposición de los ROOH a) b) Veloc (a) >> (b) 2) 3) FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE OXIDACION - Aw 9 19/09/2013 Inhibición de la oxidación Exclusión de O2 Almacenamiento a bajas T Oscuridad Evitar contacto con metales Agregado de antioxidantes Inactivación de enzimas ANTIOXIDANTES 10 19/09/2013 Complejo EDTA - Metal 11 19/09/2013 FRITURAS Reutilización de los aceites de fritura 1) Elección de un aceite de buena calidad y estabilidad 2) Filtrado frecuente 3) Vaciado y limpieza frecuente del equipo 4) Adecuada preparación del personal 5) Frecuente análisis del aceite 6) Reemplazo del aceite cuando sea necesario Comportamiento del alimento en la fritura - H2O: pasaje al aceite evaporación ió ↓ O2 disponible - Alimento: formación de compuestos volátiles ↑ % lípidos pardeo 12 19/09/2013 Efecto de la oxidación sobre el V. N. De los alimentos - ↓ AG esenciales - Destrucción de carotenos, carotenos vitamina A y tocoferoles - ↓ V. N. De las proteínas - ↓ digestibilidad - Daño de membranas celulares - Desarrollo de pplacas en las pparedes arteriales OXIDACION ENZIMATICA Enzima: lipooxigenasa Características: especificidad de sustrato selectividad pH óptimo sensibilidad frente al calor > velocidad de reacción a ↓ T ↓ Ea: 17 kcal / mol (18:2) 13 19/09/2013 14