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LUIS A. BRUMOVSKY
INGENIERO QUÍ
QUÍMICO
MAGÍ
MAGÍSTER EN TECNOLOGÍ
TECNOLOGÍA DE LOS ALIMENTOS
DOCTOR EN CIENCIAS TÉ
TÉCNICAS
PROFESOR ADJUNTO DE BROMATOLOGÍA Y NUTRICIÓN
FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS QUÍMICAS Y NATURALES
UNIVERSIDAD NACIONAL DE MISIONES
2012
PARDEAMIENTO ENZIMÁ
ENZIMÁTICO
Es la transformación enzimática en sus primeras etapas de compuestos
fenólicos en polímeros coloreados (Melaninas).
Se presentan en:
Vegetales (ricos en compuestos fenólicos)
Insectos (formación de melaninas del caparazón)
Mamíferos (melanomas de la piel)
EFECTOS DESFAVORABLES
En los vegetales aparece cuando se daña el tejido.
En los procesos de pelado, triturado, congelado, deshidratado, etc.
Es común en: manzanas, peras, duraznos, damascos, bananas,
paltas, papas, champiñones, etc.
EFECTOS FAVORABLES
En algunos procesos se desea un ligero oscurecimiento:
Maduración de dátiles
Elaboración de sidra.
Fermentación del té y cacao.
Secado del tabaco.
SUSTRATOS
Monofenoles
Difenoles
Polifenoles
Su reactividad depende de la estructura del compuesto fenólico y del
origen de la enzima que lo oxida.
PRINCIPALES SUSTRATOS
Pirocatecol y sus derivados
3,4-Dihidroxifenilalanina (DOPA)
(presente en la papa)
3,4-Dihidroxifeniletilamina (DOPAMINA)
(presente en la banana)
Tirosina
Ácidos de anillos aromáticos
Ácido gálico
Ácido clorogénico
(Manzanas, peras, papas, yerba
mate, etc.)
Flavonoides
Antocianidoles
Leucoantocianidoles
(manzanas, peras,
coles, etc)
Flavonoles
Quercetol
Flavononas
Naringenol
Estructura de algunos flavonoides
Catequina
Quercetina (R1 = OH, R2 = H)
Miricetina (R1 = R2 = OH)
Kempferol (R1 = R2 = H)
Estructuras de compuestos fenólicos comunes
Ácido benzoico
Ácido gálico
Ácido siríngico
Ácido vainíllico
Ácido quínico
Ácido clorogénico
Ácido cinámico
Ácido sinápico
Ácido p-cumárico
Ácido cafeico/ácido ferúlico
Cumarina
Los taninos y las ligninas son también sustratos del PE
Los taninos se pueden clasificar en:
Pirogálicos que resultan de la esterificación de las funciones alcohólicas
de la glucosa por ácidos polifenólicos (gálico, digálico, elágico y luteico).
Estructura de los taninos pirogálicos
Condensados o catéquicos, cuya composición química es similar
a la de los antocianidoles
Estructura de los taninos condensados o catéquicos
Las ligninas son polímeros fenólicos
Precursores de la lignina
Unidad estructural de la lignina
Estructura de la lignina
PRODUCTOS
Los pigmentos que se forman se denominan MELANINAS.
Aparecen de color pardo a negro, pero existen colores intermedios,
(rosa, azul y rojo).
Se forman a partir de las quinonas formadas por vía enzimática.
Las quinonas reaccionan con el agua para dar trihidroxibencenos, estos
posteriormente reaccionan con otras quinonas para dar hidroxiquinonas
que conducen a polímeros del tipo:
Las quinonas pueden reaccionar con los grupos SH y NH2 de las
proteínas, aminoácidos y aminas
ENZIMAS Y MECANISMOS DE LAS REACCIONES
Tanto la hidroxilación de monofenoles como la oxidación de difenoles
están catalizadas por una misma enzima.
Aunque existen enzimas especificas.
MONOFENOLASA O CRESOLASA
1ra etapa enzimática
POLIFENOLASA O CATECOLASA
2da etapa enzimática
POLIFENOL OXIDASAS
En bananas, duraznos, té y tabaco catalizan
específicamente la oxidación de difenoles.
En manzanas, peras, papas y champiñones.
además, poseen actividad hidroxilante.
Estas son metaloenzimas con 0,2 % de Cu.
El nombre sistemático para las enzimas responsables de la acción oxidante es
O-difenol oxígeno oxidoreductasa.
Representación estructural de PPO de batata (Ipomoea batata)
según Klabunde y col., 1998.
Mecanismo propuesto para la oxidación de difenoles
Mecanismo de la hidroxilación de un monofenol
Mecanismo simplificado para la hidroxilació
hidroxilación
y oxidació
oxidación de fenoles por la PPO
oxidació
oxidación
Enzima-2Cu2+
+
Enzima-2Cu
Enzima
hidroxilació
hidroxilación
La oxidación del difenol cataliza la hidroxilación
La velocidad de pardeamiento está limitada por el contenido en
sustrato y no por la enzima.
El pH óptimo es de 6-6,5.
Formación de melanina a partir de la tirosina
(Lerner, 1953)
FUNCIÓN FISIOLÓGICA DE LAS POLIFENOLOXIDASAS
Cuando los tejidos vegetales están sanos, el PE no aparece.
La localización de las enzimas-sustratos, se encuentran en
compartimientos tisulares separados por varias membranas.
Se considera que los polímeros coloreados que se forman al
dañarse el tejido constituye una defensa contra la penetración
de microorganismos.
Algunas frutas no contienen polifenol oxidasa
relativamente pocos sustratos fenólicos (cítricos, ananá).
Otras contienen las enzimas pero no los sustratos.
y
PREVENCIÓN DEL PE
Evitar contusiones o daños a los tejidos que pongan en contacto a
sustratos y enzimas.
El descenso del pH disminuye el PE.
Inactivación de enzimas por calor (la congelación y deshidratación
dañan el tejido y por lo tanto favorecen el PE).
Inactivación térmica de la fracción termoestable de papa: hidrolasa,
lipoxigenasa, polifenoloxidasa y peroxidasa (From Svensson, 1977)
Adición de compuestos reductores que transforman las quinonas a fenoles
Mecanismo de prevención de formación de color por ácido ascórbico
Ácido ascórbico
No catalizada
Ácido dehidroascórbico
Catalizada
por PPO
Jugos de frutas ó frutas en trozos
300 mg/L jugo
Luego, del pelado y corte, las frutas pueden sumergirse en
soluciones de azúcares, lo cual limita la absorción de O2.
Desoxigenación
Por vacío.
Por consumo de O2 ácido ascórbico.
Por borboteo con N2
Los sulfitos y SO2 son eficaces contra el PE, aunque su mecanismo
de acción no está del todo aclarado.
Rendimientos químicos de dióxido de azufre a partir de compuestos
que están actualmente permitidos para uso alimentario como
conservantes (Adaptado de Green, 1976).
Compuesto químico
Fórmula
Rendimiento
teórico (%)
Solubilidad
(g/100 mL)
SO2
100
10 a 20 oC
Na2SO3
50,8
27 a 40 oC
Na2SO3 .7H2O
25,4
24 a 25 oC
Bisulfito de sodio
NaHSO3
61,6
40 a 20 oC
Metabisulfito de sodio
Na2S2O5
67,4
65 a 20 oC
K2S2O5
57,6
45 a 20 oC
Dióxido de azufre
Sulfito de sodio anhidro
Sulfito de sodio (heptahidratado)
Metabisulfito de potasio
Sustratos fenólicos de la PPO en frutas, vegetales y alimentos marinos
Fuente
Manzana
Sustratos Fenólicos
ácido clorogénico (pulpa), catecol, catequina (piel), ácido cafeico, 3,4dihidroxifenilalanine (DOPA), 3,4-dihidroxi ácido benzoico, p-cresol, 4metil catecol, leucocianidina, ácido p-cumarico, glicosidos de flavonoles
Damasco
isoácido clorogénico, ácido cafeico, 4-metil catecol, ácido clorogénico,
catequina, epicatequina, pirogalol, catecol, flavonoles, derivados del ácido
p-cumarico
Palta
4-metil catecol, dopamina, pirogalol, catecol, ácido clorogénico, ácido
cafeico, DOPA
Banana
3,4-dihidroxifeniletilamina (Dopamina), leucodelfinidina, leucocianidina
Cacao
catequinas, leucoantocianidinas, antocianinas, taninos complejos
Granos de café
ácido clorogénico, ácido cafeico
Uva
catequina, ácido clorogénico, catecol, ácido cafeico, DOPA, taninos,
flavonoles, ácido protocatéquico, resorcinol, hidroquinona, fenol
Lechuga
tirosina, ácido cafeico, derivados del ácido clorogénico
Fuente
Sustratos Fenólicos
Langosta
tirosina
Mango
dopamina-HCl, 4-metil catecol, ácido cafeico, catecol, catequina, ácido
clorogénico, tirosina, DOPA, p-cresol
Setas
tirosina, catecol, DOPA, dopamina, adrenalina, noradrenalina
Duranzo
ácido clorogénico, pirogalol, 4-metil catecol, catecol, ácido cafeico, ácido
gálico, catequina, Dopamina
Pera
ácido clorogénico, catecol, catequina, ácido cafeico, DOPA, 3,4-dihidroxi ácido
benzoico, p-cresol
Ciruela
ácido clorogénico, catequina, ácido cafeico, catecol, DOPA
Papa
ácido clorogénico, ácido cafeico, catecol, DOPA, p-cresol, ácido p-hidroxifenil
propionico, ácido p-hidroxifenil piruvico, m-cresol
Camarón
tirosina
Batata
ácido clorogénico, ácido cafeico, cafeilamida
Té
flavanoles, catequinas, taninos, derivados del ácido cinámico