Download isomeria-optica-qoiq2k16 - Departamento de Química Orgánica

Isomería óptica
Química Orgánica I (Química)
Preparado por Licda. Nora Guzmán (USAC)
Basado en C. Coronel (Universidad de Tucuman)
Isómeros
Son compuestos que presentan
la misma fórmula molecular,
pero propiedades físicas y/o
químicas distintas.
Clasificación
Ø  De cadena
Constitucional o
estructural
Ø  De posición
Ø  De función
Isomería
Ø Cis-trans
Estereoisomería
Ø Conformacional
(falsos isómeros)
Ø Óptica
En C=C
En ciclos
Estereoisómeros
Los estereoisómeros son los isómeros
cuyos átomos están conectados en el mismo
orden, pero con disposición espacial
diferente.
La estereoquímica estudia a las
moléculas en tres dimensiones.
¿Tienen los compuestos la misma fórmula molecular?
NO
No Isómeros
SI
Isómeros
NO
¿Tienen los compuestos la misma conectividad?
SI
Estereoisómero
NO
¿Son interconvertibles por rotación en torno a enlaces simples C-C?
SI
Configuracional
SI
¿Es producida por un doble enlace?
NO
Óptica
NO
¿Son los compuestos imágenes especulares no superponibles?
SI
Quiralidad
Quiralidad
Quiralidad (del griego Cheir que significa
mano) es la propiedad que tienen ciertos
objetos de poder existir bajo dos formas que
son imágenes especulares una de otra y que
no se pueden superponer.
Quiralidad
a)
Pendiente
(+)
Pendiente (-)
Quiralidad
El término quiral se aplica también a las
moléculas. Las moléculas quirales se
diferencian de las aquirales en que presentan
actividad óptica.
La actividad óptica es la propiedad de
desviar el plano de la luz polarizada.
Este tema es de gran interés debido a que en
los seres vivos las moléculas quirales se
encuentran ampliamente distribuidas.
Quiralidad
Son quirales los hidratos de carbono, los
aminoácidos (excepto la glicina) que forman las
proteínas, algunos lípidos, etc.
En la naturaleza se encuentra presente
generalmente una de las formas quirales. Por lo
tanto, las consecuencias pueden ser imprevisibles cuando un ser vivo se enfrenta a una
molécula que tiene la forma opuesta a la que
existe en la naturaleza o para la que está
preparado. Se recuerda el caso tristemente
célebre de la talidomida.
Quiralidad
O
O
H
H
N
O
O
N
N
(S)
O
O
N
H
H
O
O
Enantiómeros de la Talidomida.
(R)
Quiralidad
La importancia del tema es tal que en el año
2001 el premio Nobel de Química le dieron a
W. Knowles y R. Noyori por el desarrollo de
catalizadores para hidrogenaciones
asimétricas y a K. Sharpless por la
oxidación asimétrica de alcoholes alílicos.
CATÁLISIS QUIRAL
Produción industrial del aminoácido L-Dopa (útil
en el tratamiento del Parkinson) usando
catalizadores quirales (Knowles)
Síntesis industrial del ároma mentol con ayuda del
catalizador quiral BINAP (Noyori, 1980)
Ejemplo de una reducción estereoselectiva de una
cetona que deja intacto el grupo éster
Inducción Asimétrica
PPh2
RuCl2
PPh2
CH3
OH
H2
Ru(BINA P)Cl2
H
CH3
OH
96% e.e.
Noyori and Knowles shared N obel Prize in Chemis try, 2001
Eficacia de inhibidor selectivo de
serotonina (SSRI) depende de la
estereoquímica
NC
O
*
N(CH3)2
(+/-) Celexa
(-) Lexapro
F
Antidepresivo
α-(p-isobutylphenyl)propionic acid
CH3
H
CO2H
( S)( +) i bupro f e n
a nti -i nfl a mm at or y
H
HO2C
CH3
( R) (- ) i buprof e n
80- 90%m e ta boli z ed to (S) ( +)
Radiosensibilizador obtenido a partir
de esponja
HOOC
O
O
OH
O
OH
H
H
OH
O
O
H
O
H
Okadaic acid
17 asymmetric centers
O
OH
Reconocimiento quiral
Reconocimiento molecular de la
epinefrina por un enzima. Sólo el
enantiómero levógiro encaja en el
sitio activo del enzima.
La naturaleza puede diferenciar
fácilmente los enantiómeros.
Los sitios activos de los
enzimas normalmente se
diseñan para alojar solamente
uno de los enantiómeros con
objeto de formar el complejo
enzima-sustrato. El otro
enantiómero no encajará en el
sitio activo del enzima, por lo
que no mostrará actividad
bioquímica.
Quiralidad
La actividad óptica es una propiedad que se
mide en el polarímetro.
Si el estereoisómero hace girar el plano de la
luz hacia la derecha (sentido horario) se
denomina dextrógiro, y si lo hace girar hacia la
izquierda (sentido antihorario) se denomina
levógiro.
Dextrógiro: del latín dexter, “derecho”
Levógiro: del latín laevus, “izquierdo”
Quiralidad
No sólo se puede determinar el sentido del giro
sino también la magnitud del mismo, que es el
número de grados que se debe rotar el
analizador.
Según las reglas de la IUPAC, se emplean los
símbolos + para indicar que una sustancia es
dextrógira y – para indicar que es levógira. Se
utilizan también los símbolos d y l respectivamente.
Quiralidad
Ácido D-(-)-láctico
Ácido (R)-2-hidroxipropanoico
(En fermentación láctica)
[α]D= - 13.5 º
Ácido L-(+)-láctico
Ácido (S)-2-hidroxipropanoico
(En tejido muscular)
[α]D= + 13.5 º
Rotación específica
La rotación específica [α]D de un compuesto se define como la
rotación que se observa cuando se utiliza una celda para la
muestra de 10 cm (1 dm) de camino óptico y una concentración de
1 g/mL.
Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras
concentraciones, pero la rotación observada (α) se divide entre el
producto de la longitud de la celda (l) y la concentración (c).
El enantiómero que gira el plano de la luz polarizada en el sentido de
las agujas del reloj, se denomina Dextrorrotatorio y es designado como
d o (+), el Levorrotatorio se designa como l o (-), virando el plano de
la luz polarizada en sentido contrario
[α]D=
α (observada)
l.c
Luz normal y Luz polarizada
Un haz luminoso se propaga en diferentes ángulos o
planos con respecto a la dirección de propagación, y
si se observara en forma frontal en el sentido de la
propagación, se vería como la figura A .
Cuando se eliminan todos los planos, excepto uno de
ellos , entonces se obtiene luz polarizada en el plano
(Fig. B).
Luz natural
Luz polarizada
Polarímetro
Un polarímetro mide la rotación de la luz
polarizada.
Diagrama esquemático de un polarímetro
La luz se origina en una fuente (generalmente una lámpara
de sodio), y pasa a través de un polarizador y la celda de
muestra. La luz de una lámpara de sodio pasa a través de
un filtro que selecciona la luz amarilla de emisión (la línea D)
El filtro analizador es otro polarizador equipado con un
transportador angular; se gira hasta que se observa la
máxima cantidad de luz y la rotación se lee en el
transportador.
Diagrama esquemático de un polarímetro
Esta luz polarizada pasa por la celda de muestra que
contiene una solución del compuesto que se está
analizando. Solamente los compuestos quirales tienen
actividad óptica y pueden girar el plano de la luz
polarizada. La luz que atraviesa la celda de muestra pasa
a continuación a través de un segundo filtro polarizador y
se determina la magnitud y la dirección de la rotación
óptica.
Rotación específica de algunos
compuestos orgánicos comunes
Compuesto
Penicilina V
Sacarosa
Alcanfor
MSG
Colesterol
Morfinaa
[α]
+233.0
+66.5
+44.3
+25.5
-31.3
-132.0
# centros *
3
10
2
1
8
5
Exceso Enantiomérico
(Pureza Optica)
o b se rv e d ro t at io n
n t io me r ic e x
c e s( e .e .)
ro
t at io n o f p u
r e e an n ti m
o erx 1 0 0 =e na
o b se rv e d ro t at io n = +1 0
109
. 0
x100
e .e . =1 2 3
. 0
= 8 8 .6 % e. e.
H
H
(S
) -( -) Li mo n
e ne
o
[α] = −1 2
3 .0
f ro ml em o
ns
(R) (+ ) Li mo n
e ne
8 8 .6 %( +)
1 1 .4 %r ac e mic
[α] = +1 2 3
. 0
f ro mo r an g es
a ct u al ly 9 4 .3 % (+ )
o
Elementos de simetría
Los elementos de simetría son entes
geométricos, como ser un punto, una recta o
un plano alrededor del cual se puede efectuar
una operación de simetría.
Una operación de simetría consiste en mover
un cuerpo respecto de alguno de los
elementos de simetría de manera de llevarlo a
una configuración indistinguible de la original.
Elementos de simetría
Plano (σ)
La operación de simetría asociada a un plano de
simetría es la reflexión. Un plano de simetría
divide en dos partes iguales a una molécula.
σ
CH3
CH3
CH3
σ
CH3
Condiciones de quiralidad
Una molécula es aquiral cuando posee
alguno de los elementos de simetría: plano
(σ), centro de inversión (i) o eje impropio
(Sn)
Una molécula quiral no posee dichos
elementos.
Condiciones de quiralidad
Para la mayoría de las moléculas orgánicas
basta una sola prueba para comprobar si existe
o no quiralidad: la presencia del plano de
simetría.
Las moléculas quirales no tienen
ningún plano de simetría.
Condiciones de quiralidad
Bromoclorometano
Cl
2
1
Br
Elementos de simetría: 1σ. Molécula simétrica: Tiene un plano de simetría,
por lo tanto es aquiral.
Condiciones de quiralidad
Bromocloroyodometano
No tiene elementos de simetría. Molécula
asimétrica, no tiene plano de simetría, por lo
tanto es quiral.
Estereocentro
Carbono quiral, asimétrico o estereoentro (C*):
Se encuentra unido a 4 sustituyentes distintos.
Carbono
quiral
La presencia de un carbono quiral no es
condición necesaria ni suficiente para la
quiralidad de una molécula.
Enantiómeros
Los estereoisómeros que son imágenes
especulares no superponibles reciben el
nombre de enantiómeros.
espejo
enantiómeros
Enantiómeros
Aunque pueda superponer algunos átomos,
siempre hay otros que no se superponen.
Enantiómeros
imágenes especulares no
superponibles
mirror
plane
OH
H
HO2C
CH3
(S)(+) lactic acid
from muscle tissue
o
[α] = +1 3.5
OH
CH3
H
CO2H
( R)(-) lactic acid
from milk
o
[α] = -13.5
Enantiómeros
Los enantiómeros tienen las mismas propiedades
físicas (p.f., p.eb.), excepto en el sentido hacia el
que hacen girar el plano de luz polarizada.
Los enantiómeros hacen girar el plano de luz
polarizada la misma cantidad de grados (igual
magnitud), pero en sentido contrario.
(R)-2-bromobutano
(S)-2-bromobutano
Punto de ebullición [ºC]
91,2
91,2
Punto de fusión [ºC]
-112
-112
Índice de refracción
1,436
1,436
Densidad
1,253
1,253
[α]
+23,1
-23,1
Nomenclatura R,S
La Nomenclatura R,S se utiliza para
determinar la configuración absoluta
de los carbonos quirales.
Para determinar si una molécula es R ó S
se procede de la siguiente manera:
Nomenclatura R,S
1. Se observan los átomos que están
directamente unidos a cada carbono quiral y se
establece un orden de prioridad siguiendo las
reglas de Cahn, Ingold y Prelog (reglas CIP).
3
F
4
H
Br 1
Cl 2
Nomenclatura R,S
2. Una vez determinadas las prioridades, se
dispone la molécula (mentalmente, en el papel o
mediante modelos moleculares) de manera que
el sustituyente de menor prioridad se encuentre
lo más alejado posible del observador.
3
3
F
F
4
H
Br 1
Cl 2
Cl
2
Br
1
Nomenclatura R,S
3. Si al recorrer con la vista los sustituyentes se lo
hace siguiendo el sentido de las agujas del reloj la
configuración es R, si es en sentido contrario a las
agujas de reloj la configuración es S.
3
3
F
F
Sentido
antihorario
Sentido
horario
Cl
2
Br
R
1
Br
1
S
R: Del latín rectus, “derecha”.
S: Del latín sinister, “izquierda”
Cl
2
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
1. De los átomos unidos directamente al
carbono quiral tiene prioridad el de mayor
número atómico (Z).
Así por ejemplo:
I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H
En caso de isótopos tiene prioridad el de
mayor masa atómica.
3H
>
2H
> 1H
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
Ejemplo:
1
3
Cl
CH3
4
H
Br 2
I 1
2
F
3
CH3
H
4
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
2. Si hay átomos iguales unidos
directamente al carbono quiral se
consideran los átomos siguientes hasta
que se encuentre una diferencia.
3
2
*
1
HO
H4
(S)-2-metil-3-hexanol
CH3
C
H
CH3
>
H
Este carbono tiene
unido 2 C (mayor
Z) y 1 H
C
CH2 CH3
H
Este carbono tiene
unido 1 C y 2 H
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
3. Se considera que los átomos unidos con
enlaces múltiples son equivalentes al
mismo número de átomos unidos con
enlaces sencillos.
H H
CH2 CH
equivale a
H C C
C C
C C
C C H
equivale a
C C H
C C
Reglas de Cahn, Ingold y Prelog
H
O C
C O
Como si estuviera
unido a O, O, H
CH2OH
2
H 4
OH
1
3
CH2OH
O
C H
CH2OH
H
C O
H
Como si estuviera
unido a C, C
OH
3
OHC
equivale a
2
OHC
1
OH
R
Prioridades C.I.P.
Low
CH2CH2CH3
High
CH(CH3)2
O
CH2CH2OH
CH2CH
CH2CH2CH3
CH=CH2
CO2H
CH2Cl
CH2CH2Br
CH(CH3)2
Ejemplos
2
1
Br
C
3
4H
CH3
H2N 1
H
CH3
3
C
4
H
H3C
C
2
COOH
3
ácido (S)-2-bromopropanoico
4
1 Br
COOH
ácido (R)-2-bromopropanoico
1
2
CHO
(R)-2-aminopropanal
3
OH
2
COOH
4
Acido
Ácido(2S,3E)-2-hidroxi-2-me(2S,3E)-3-metil-3-hidrotil-3-pentenoico
xi-2-pentenoico
Proyecciones de Fischer
Ø Los cuatro enlaces de un carbono quiral se
representan por una cruz.
Ø El carbono quiral queda en el centro del plano
del papel.
Ø Líneas horizontales: enlaces delante del plano.
Ø Líneas verticales: enlaces detrás del plano.
equivale a
Transformación de fórmulas en perspectivas a proyecciones
en el plano
COOH
COOH
H
C
H3C
OH
H
C
COOH
OH
H
CH3
OH
CH3
Ácido D-láctico
CHO
C
HOH2C
H
OH
CHO
CHO
=
H
D-gliceraldehído
OH
CH2OH
CHO
=
C
HO
H
HO
CH2OH
L-gliceraldehído
H
CH2OH
Assignando Configuración
Absoluta a Proyecciones de
Fischer
H
HO2C
H
CH3
(S)
OH
OH
OH
rotate
CO2H
CH3
(S)
H
CO2H
CH3
(S)
Proyección de Fischer: Movimientos
Permitidos / No Permitidos
Rotación de la Proyección 90o
Invierte la Configuración Absoluta
OH
H
90
CO2H
CH3
(S)
H
o
CH3
OH
90
CH3
o
HO2C
CO2H
(R)
H
OH
(S)
o
CO2H
90
HO
CH3
H
(R)
La rotación de 180 º sobre el plano no altera la configuración
original
Proyección de Fischer:
MovimientosPermitidos / No Permitidos
•  Mantener fijo cualquier sustituyente en la
posición que ocupa y luego intercambiar los
otros 3 en el mismo sentido o dirección
H
CH3CH2
CH3
Br
H
H
Br
CH2CH3
CH3
Br
CH3
CH2CH3
Configuración y rotación
En el laboratorio se puede medir una
rotación y ver si una sustancia es (+) o (-). En
el papel, se puede determinar si a una
representación determinada se nombra
como (R) o (S). No se puede predecir si una
estructura que llamamos (R) será dextrógira
o levógira. De la misma manera no se puede
predecir si una sustancia dextrógira en un
matraz tendrá configuración (R) o (S).
Número de estereoisómeros
v  Si una molécula tiene un único carbono
quiral, sólo puede existir un par de
enantiómeros.
v  En general, una molécula con n carbonos
quirales tiene un número máximo de 2n
estereoisómeros posibles, donde n es el
número de carbonos quirales.
Compuestos con más de un centro quiral
El 3-bromo-2-butanol tiene 2 carbonos
quirales por lo que el número máximo de
estereoisómeros es 4 (22 = 4).
HO
H
(2S,3R)-3-bromo-2butanol
Br
H
C S
CH3
H
H3C
R C
C R
SC
CH3
H3C
OH
(2R,3S)-3-bromo-2butanol
H
Br
enantiómeros
Los enantiómeros tienen configuraciones opuestas
en todos los centros quirales.
Compuestos con más de un centro quiral
Para dibujar los otros estereoisómeros se
deja igual un centro quiral y se modifica el
otro.
HO
H
C S
CH3
H3C
OH
R C
C S
H
Br
H
RC
CH3
(2S,3S)-3-bromo-2butanol
H3C
H
Br
(2R,3R)-3-bromo-2butanol
enantiómeros
Diastereómeros
Los estereoisómeros que no son
imágenes especulares se denominan
diastereómeros.
Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes.
Tienen por lo menos un centro quiral
con configuración diferente.
Diasterómeros
HO
H
C
C
Br
H
C
C
H
Br
H3C
S
CR
R
CS
CH3
H
HO
CH3
H
CH3
H3C
H 3C
S
S
CH3
H
H
OH
isómeros eritro
Br
OH
CR
CR
H 3C
H
Br
Flechas horizontales: enantiómeros
Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros
Isómeros treo
Diasterómeros
Estereoisómeros que no son imágenes
especulares
H OH
3
2
CO2H
H OH
3
2
CO2H
Br H
H Br
(2S, 3S )
(2S ,3 R)
same ste er o chemi str y at C2 (S)
op posi te st ereoche mist rya t C3
Proyecciones de Fischer con 2
Centros Quirales
CO 2H
H
2
Br
3
OH
H
CO 2H
H
2
OH
H
3
Br
CH3
CH3
(2S,3S)
(2S,3R)
2 Centros Quirales
4 Estereoisómeros
Idénticos, Enantiómeros o Diasterómeros?
CH2CH3
H
a) Br
CH3 &
H
CH2CH3
b)
Br
HO
H C
CH3
CH3
C
H
CH3
NH2
CH3
&
H
NH2
H
OH
CH3
Compuestos meso
Se denominan compuestos meso a
aquéllos que, a pesar de tener carbonos
quirales, son aquirales (no tienen
actividad óptica) porque poseen un
plano de simetría.
Compuestos meso
HO
H
CS
CH3
H 3C
OH
CR
CR
CS
H
HO
H
CH3
(2S,3S)-2,3-butanodiol
H 3C
H
OH
(2R,3R)-2,3-butanodiol
Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son
imágenes especulares y no pueden superponerse,
por lo tanto, son enantiómeros
Compuestos meso
HO
H
CS
Plano de
simetría
CH3
H3C
CR
HO
H
H
OH
C
C
CH3
H3C
H
OH
Rotación
de 180º en
el plano del
papel.
Estas dos estructuras del 2,3-butanodiol son
imágenes especulares, pero pueden superponerse,
por lo tanto, NO son enantiómeros, sino que se
trata del mismo compuesto. Es el compuesto meso.
Por lo tanto, sólo hay 3 estereoisómeros del 2,3butanodiol: el par de enantiómeros y el compuesto
meso.
Mezcla racémica
Se denomina mezcla racémica o
racemato, a aquélla que contiene un par
de enantiómeros en una proporción del
50% de cada uno. Esta mezcla no tiene
actividad óptica.
Por ejemplo: El 2-butanol racémico se
denomina (±)-2-butanol o (d,l)-2-butanol.
Acidos Tartáricos
R,R
CO2H
H
OH
S,S
CO2H
HO
H
treo
HO
H
H
H
H
OH
CO2H
CO2H
R,S
CO2H
S,R
CO2H
OH
OH
CO2H
HO
HO
H
H
CO2H
meso = eritro
Mezcla Racémica
R,R
S,S
CO2H
CO2H
H
OH
HO
H
CO2H
HO
H
H
OH
CO2H
Ra ce mic Mix ture (Rac em ate ): 50 /50 mix tu re o fe n an tio m ers
o
m.p . C
[α] (d eg ree s)
ρ (g /mL)
(R,R) Ta rtaric acid
16 8- 17 0
- 12
1.7 59 8
Acido (R,S) Tartárico o meso- Tartárico
(S,S) Tartar ic Ac id ( +/-) Ta rtaric ac id
16 8 -17 0
2 10 -2 12
+ 12
1.7 59 8
0
1 .7 7 23
Compuesto Meso
Plano Interno de Simetría
Opticamente Inactivo
R ,S
CO 2H
mi rr or
pl ane
S,R
CO 2H
H
OH
HO
H
H
OH
HO
H
CO 2H
CO 2H
o
super imp osible
r otate 1 80
Isómeros treo- y eritro-
CHO
CHO
H
H
OH OH
H
OH
H
OH
CH2OH
CH2OH
D-eritrosa
D-treosa
•  Una molécula del tipo –CaxC-CayC- (con dos centros
quirales diferentes) origina dos pares de enantiómeros que
son diasterómeros entre si; aquellos que en la proyección
de Fischer presentan a los grupos x e y en lados opuestos
recibe el nombre treo; si los grupos x e y están del mismo
lado, el nombre correspondiente es eritro
•  Si x = y, se tiene abxC-Cabx y el número de isómeros se
reduce a tres: el par de enantiómeros ópticamente activos
que corresponden a la forma treo y el isómero meso que
correponde a la forma eritro
Ejercicio: Determinar el número de estereoisómeros de las
aldohexosas, hidratos de carbono o azúcares de seis
átomos de carbono, de fórmula general C6H12O6:
HOCH2-CHOH-CHOH-CHOH-CHOH-CHO
Construir los diagramas de Fischer y establecer las
relaciones de enantiomería y diastereoisomería
correspondientes
D-(+)-Alosa
RRRR
p.f. 148º
D-(+)-Altrosa
SRRR
p.f. 103º
D-(-)-Gulosa
RRSR
D-(-)-Idosa
SRSR
D-(+)-Glucosa
RSRR
p.f. 154º
D-(+)-Manosa
SSRR
p.f. 136º
D-(+)-Galactosa
RSSR
p.f. 169º
D-(+)-Talosa
SSSR
p.f. 134º
A estos 8 diastereoisómeros naturales hay que añadir los 8 enantioméros correspondientes (sintetizados en el laboratorio)
Definiciones
•  Regioisómeros – dos isómeros constitucionales
que resultan de una reacción de adición.
•  Regioespecífico – únicamente se forma uno de los
dos posibles regioisómeros.
•  Regioselectiva – ambos regioisómeros se forman,
pero uno de ellos se forma preferentemente.
•  Estereoespecífica – únicamente se forma un
estereoisómero a expensas del otro (ej. trans vs.
cis)
•  Estereoselectiva – se forma preferentemente uno
de los estereoisómeros respecto del otro.
Reacciones que Generan
Centros Quirales
Hydrogenación, adición syn
CH3
CH2CH3
CH3
H
H2, Pt /C
CH3
CH2CH3
CH2CH3
H
CH3
CH2CH3
CH2CH3 prod uct i s meso
H
CH3
H
CH3
CH2CH3
Bromación
Se forma exclusivamente el
isómero Trans
No se forma Meso (cis)
adición anti
Br2
Br
Br
R R
Br
Br
S S
racemic mixture
El Ion Bromonio se abre
indistintamente desde ambos
lados
Br 2
δ+
Br
δ
Br
Br
Br
R R
Br
Br
S S
racemic mi xtu re
Br
Br
Br
Br
Alqueno trans + adición anti = MESO
CH2CH3
H
H
CH2CH3
Br 2
CH2CH3
H
Br
CH2CH3
H
mes o
Br
Br
H
CH2CH3
CH2CH3
H
Br
Alqueno cis + adición anti =
mezcla racémica
Br
CH2CH3
H
a
CH2CH3
H
CH2CH3
H
CH2CH3
H
Br 2
Br
Br
CH2CH3 CH2CH3
H
H
a
CH2CH3
H
Br
b
H
HCH CH
2
3 CH2CH3
CH2CH3
H
Br
CH2CH3
H
b
Br
Br
R R
Br
Br
CH2CH3
H
S S
Br
Bromación a menudo genera
Céntros Asimétricos
CH3
H
CH3
B r2
H
Br
H
CH3 CH3
CH3
H
Br
S S
CH3
H
Br
H
Br
R R
racemic mixt ure
CH3
H
H
CH3
B r2
CH3
H
Br
Br
H
CH3
CH3
CH3
H
Br
H
Br
S R
meso
Al generarse Centros Asimétricos
se forman Mezclas Racémicas
Br
H-B r
H
a) (R)
H
Br
a)
H
Br
b)
H
Br b) (S)
Estereocentros Distintos al C
•  Han sido resueltos numerosos compuestos organosilícicos que
presentan disposición tetraédrica de sus 4 sustituyentes.
•  Las moléculas trigonales piramidales son quirales si el átomo central
lleva tres grupos distintos. Sin embargo, para resolver sustancias de
este tipo, la inversión piramidal que interconvierte a los enantiómeros
debe ser lenta a temperatura ambiente.
•  Las fosfinas son piramidales trigonales, sufriendo más lentamente que
las aminas la inversión piramidal (Eact = 120 a 140 kJ/mol, 30 a 35
kcal/mol) por lo que han podido ser preparadas numerosas fosfinas
ópticamente activas.
•  De igual manera, compuestos tricoordinados de azufre son quirales
cuando el azufre lleva 3 sustituyentes distintos. Ejemplo: sulfóxidos
ópticamente activos. De acuerdo a CIP, el par de e- no compartido
constituye el sustituyente de menor prioridad.
..
P
CH3
CH2CH2CH3
(R)-fenilmetilpropilfosfina
Aminas Quirales
•  En el caso de las aminas la inversión piramidal en el
nitrógeno es muy rápida (Eact 24 a 40 kJ/mol, o 6 a 10 kcal/
mol) ocurriendo su inmediata racemización, no pudiendo
resolverse (separarse los enantiómeros) a menos que
tengan otro estereocentro (C*).
•  Las compuestos cuaternarios de amonio,como las sales
(Nabcd+X- ) y óxidos de aminas abcNèO al tener 4
grupos diferentes unidos al N, pueden ser quirales si los
cuatro grupos son diferentes.
•  Aminas terciarias que presentan restricciones de rotación
serán quirales.
Consecuencias de la estereoquímica molecular
Propiedades dinámicas
♣  Entre las consecuencias dinámicas de la
estereoquímica en sistemas biológicos es
posible mencionar las relaciones enzima/
sustrato enzimático, anticuerpo/antígeno y
droga/receptor.
Consecuencias de la estereoquímica molecular
Por ejemplo, los
isómeros
configuracionales de
la carvona poseen
diferente olor.
El (-)-monoglutamato
de sodio es un
agente químico que
se usa para dar
sabor a la carne,
pero el isómero (+)
no tiene sabor.
O
COOH
H2N
H
CH2CH2COO-Na+
(±)-carvona
(-)-monoglutamato
Consecuencias de la estereoquímica molecular
Las sales de ácido tartárico fueron los primeros
compuestos quirales aislados porque es una de las
pocas especies químicas que cristaliza en forma de
imágenes especulares para cada enantiómero. Este
descubrimiento fue realizado por Pasteur.
COOH
COOH
H
HO
OH
H
COOH
Ácido (+)-tartárico
HO
H
H
OH
COOH
Ácido (-)-tartárico
Penicilium glaucum sólo metaboliza a la forma
dextrógira de los ácidos tartáricos.
Bibliografía
§  Carey, F. Química Orgánica. Ed. Mc Graw Hill. 6° ed.
2006.
§  Vollhardt, K., Schore, N. Química Orgánica. Ed.
Omega, S.A. 3° ed. 2000.
§  Wade, L.G. Jr Química Orgánica.Ed. Pearson, 5º Ed.
2004.
§  Eliel, E. Elementos de Estereoquímica. Ed. Limusa.
1980.