Download 3.11 Concepto de entropía.

3.11 Concepto de entropía.
El criterio clásico de espontaneidad de un proceso (Thomsen y Berthelot, 1878) decía que sólo
aquellos en los que se liberaba energía se producirían de forma espontánea en ese sentido. Las teorías
de enlace parecían corroborar la teoría; evidentemente siempre que se produjeran uniones más
estables, el proceso tendría lugar.
Inicialmente
la
entropía
fue
denominada en 1850 por Clausius
como energía inútil. El término
ENTROPÍA fue introducido más tarde,
procedente del griego tro-peion, con el
significado de giro o transformación
hacia dentro. La letra S que la
simboliza puede indicar con sus trazos
curvilíneos el sentido de giro hacia
dentro, por aplicación de la regla del
tornillo.
Sin embargo estamos acostumbrados a observar en nuestro
entorno muchos procesos, que
aparentemente surgen
espontáneamente sin ninguna acción externa y que sin embargo
requieren energía. Se deja olvidado un vaso con agua encima de la
mesilla de noche, y al cabo de cierto tiempo el agua se ha
evaporado, aunque la temperatura del entorno era similar a la del
sistema. El proceso requiere energía pues hay que romper enlaces
de hidrógeno intermoleculares; es endotérmico y la energía
requerida se mide a través de la entalpía de vaporización, y sin
embargo se produce espontáneamente. Igual se podría decir de la
disolución de una sal, del enranciamiento de una grasa. Todos ellos
al alcance de los medios caseros.
Mas complejo puede ser la descomposición del nitrato amónico utilizado en abonos que ha
producido verdaderas tragedias, al explosionar en lugares de almacenamiento aparentemente sin acción
externa.
X
)S0
X
J/K.mol
Ar
SO2(g)
SO3(g)
SH2(g)
Br2(g)
Br2(l)
HBr(g)
Ca(s)
C(s) diam.
C(s)grafito
CO(g)
CO2(g)
CH4(g)
CCl4(g)
C2H2(g)
C2H4(g)
C2H6(g)
n-C4H10 (g)
iso-C4H10(g)
HCOOH(g)
HCOOH(l)
CH3OH(g)
CH3OH(l)
C6H6(l)
Cl2(g)
HCl(g)
Cu(s)
F2(g)
HF(g)
154,7
248,2
256,8
205,8
244,5
152,2
198,7
41,5
2,38
5,74
197,7
213,7
186,3
216,4
200,9
219,6
229,6
310,1
294,6
251,0
129,0
239,8
126,8
173,3
223,1
186,9
33,3
202,8
173,8
Tabla 5
)S0
J/K.mol
PCl5(g)
PCl3(g)
H2(g)
H2O(g)
H2O(l)
Fe(s)
Kr
Hg(g)
Hg(l)
Ne
N2(g)
NO
N2O
NO2
N2O4(g)
NH3(g)
O2(g)
O3(g)
Ag(s)
Ag+(ac)
AgCl(s)
AgCl(ac)
Na(s)
NaCl(s)
NaCl(ac)
NaF(s)
Xe
I2(g)
I2(s)
352,7
311,7
130,6
188,8
69,9
27,3
163,3
175,0
76,0
146,2
191,6
210,8
219,9
240,1
304,3
239,0
205,1
238,9
42,6
72,7
96,2
129,3
51,2
72,1
115
50,2
169
260,7
116,1
¿Existe una característica común en esos procesos?
Evidentemente hay un cambio de estado físico, ya de líquido a gas
(el agua
que se evapora), ya de sólido a líquido (la sal que se disuelve), ya
de sólido a gas (producción de aldehidos de bajo peso molecular
volátiles por ruptura de enlaces en las grasas, descomposición del
nitrato amónico formando óxidos de nitrógeno en estado gaseoso).
Los cambios de estado se producen siempre en un sentido
determinado, aquél en el que la estructura molecular está más
desordenada, y las moléculas tienen más grados de libertad, esto es
más posibilidades de tomar disposiciones diferentes.
La función de estado capaz de medir esa tendencia se conoce
como entropía, S y así fue redefinida por Boltzmann en 1877,
evaluándola mediante la fórmula S =k ln W, siendo k la constante
que lleva su nombre, y W el número de estados diferentes que
puede tomar una determinada sustancia al disponer sus átomos para
la misma energía molecular. Sus unidades serán las de k; en el S.I.
J.K-1. Si se hace referencia a un mol de sustancia, será la entropía
molar y en este caso sus unidades serían J.K-1.mol-1
La entropía de un cristal perfecto con todas sus partículas
perfectamente ordenadas es nula (3º Principio de Termodinámica
enunciado por Nernst en 1906). Irá aumentado si el estado físico
supone una transición entre el orden y el desorden, o sea desde
sólido, a líquido y gas. Así mismo será influida por todas las
variables que afecten a dichas tendencias, por ejemplo la
temperatura, el peso atómico o molecular, complejidad del
compuesto, el tipo de red en los sólidos y su compacidad.
A través de los valores dados de las entropías molares normales (tabla 3.5, se pueden interpretar
estas variables. Por ejemplo el carbono en el diamante con red atómica, tiene mucha menor entropía
que en el grafito, con red molecular y enlaces de Van der Waals.
Toda aquella modificación que disminuya la interacción molecular, va a provocar un aumento de
entropía, en cambio si aumenta la polaridad, disminuirá, al hacerlo la capacidad de movimiento.
Igualmente en el caso de la entropía del agua en la fig 3.13 se observa como varía con la temperatura y
el estado físico.
Entropía del agua
Ejemplo de Aplicación 13.
200
180
Agua(g)
160
-1
S( J.K .mol )
140
120
-1
Ordena justificadamente por su mayor o menor entropía molar en las mismas
condiciones, los siguientes pares de sustancias: a) Ar y Kr b) Br2(l) y Br2(g) c)
Br2(g) y I2(g) d) NaCl(s) y NaCl(ac).
SOLUCIÓN:
Como al aumentar la complejidad del compuesto para el mismo estado físico,
aumenta su posibilidad de desorden, la entropía aumentará con el peso atómico
y peso molecular por eso en los casos a y c, )S0 (Ar) <)S0 (Kr) y )S0 (I2) >)S0
(Br2). Como por otra parte aumenta con el desorden de su estado físico, en los
casos b y d, )S0 (Br2 L)< )S0 (Br2 ,g) y )S0 (NaCl, s)< )S0 (NaCl ac).
100
Agua(l)
80
60
Agua(s)
40
20
0
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
T(ºC)
La aplicación de la fórmula de Boltzmann para calcular la entropía es muy compleja, y es mucho
más fácil tomarla de sus orígenes, macroscópicamente, tal como la definió Clausius en 1850, a partir
de los procesos cíclicos estudiados por Carnot, en los cuales la relación entre el calor transferido entre
el sistema y sus alrededores y la temperatura a la que se efectúa debería nula. A la relación Q/T la
denominó Clausius, variación de entropía )S.
En los procesos reversibles la variación de la entropía del
sistema y de sus alrededores, es siempre cero, mientras que
será mayor que cero en los procesos irreversibles (concepto
propuesto por Tait en 1868 y que constituye un enunciado del
2º Principio de Termodinámica).
Proceso reversible
(Q/T)S + (Q/T)Al = 0
Proceso irreversible
(Q/T)S + (Q/T)Al > 0
Dado que en los procesos reversibles, la evolución del
proceso se efectúa en intervalos de Q muy pequeños, se suele
expresar Q como dq, y la expresión de Clausius quedaría :
dS=dq/T.
Fig.3.14. Variación de la entropía en
sistemas aislados
Ejemplo de aplicación 14. (fig.3.14)
Proceso reversible
Si se supone un vaso con 100ml de agua, a 20ºC, en una habitación con 18ºC de temperatura, todo ello formando un
universo aislado. La diferencia es lo suficientemente pequeña para suponer que se puede invertir el proceso, haciéndolo
reversible. Al cabo de cierto tiempo la temperatura del agua desciende hasta 18ºC. En este caso el calor transferido desde el
vaso a sus alrededores será: Q= m ce )t, dado que varía T, la expresión )S= Q/T, se aplicará en forma diferencial con lo
que:
)S = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/293=-2,86 J/K
La entropía ganada por los alrededores será 2,86J/K, de forma que )S=0.
Proceso irreversible:
Si el proceso es irreversible (diferencia suficiente de temperatura entre sistema y alrededores), por ejemplo la temperatura
del agua 40ºC, y la de la habitación 18ºC, el calor transferido por el agua al enfriarse hasta los 18º, a sus alrededores es
Q=0,1Kg.4170 J/K.Kg (291-313)K=-9174J, que producen una variación de entropía en los alrededores Q/T, suponiendo que
su ..
temperatura prácticamente no se modifica
Así )S(alrededores)= 9174J/291K = 31,5J/K.
Sin embargo la variación de entropía del agua del vaso se puede evaluar a través del proceso reversible:
)S(sistema) = m ce ln T2/T1 = 0,100kg. 4.170J/K.kg ln 291/313=-30,4 J/K
La )S(universo)= )S(sistema)+ )S(alrededores)=-30,4+31,5=1,1J/K>0
La variación de entropía es mayor de 0, como debe ocurrir en todo proceso irreversible
200
3.12. Energía libre. Espontaneidad de las reacciones químicas. Equilibrio
Las dos tendencias opuestas, disminución de entalpía y aumento de entropía, que indican el
sentido en la evolución de un proceso deberán juntarse en una única función, establecida por Gibbs en
1874, definiendo una nueva función de estado G = H-TS, cuya variación en condiciones estándar dará:
)G = )H -T)S. Esta función termodinámica al englobar la entalpía y la entropía, fue denominada
originalmente “entalpía libre”, aunque actualmente se conoce como energía libre de Gibbs.
De esta forma para que un proceso se produzca espontáneamente )G<0. El concepto de la energía
libre como trabajo útil transferido por o hacia el sistema, dio lugar a la denominación de exergónicas a
aquellas reacciones que lo producían ()G<0), mientras que serán endergónicas, las que lo reciben
()G>0).
Sin embargo la espontaneidad de un proceso es un fenómeno mucho más complejo, pues no sólo
depende del propio sistema sino de sus alrededores (entorno). En la práctica los procesos espontáneos
son irreversibles y por lo tanto la entropía del universo debe aumentar (2º Principio de
Termodinámica), o sea alcanzar un mayor desorden, eso marcaría el sentido del cambio espontáneo.
Una reacción exotérmica es espontánea porque al desprender energía, aumenta la entropía del entorno,
mientras que las endotérmicas sólo se producirán cuando el aumento de entropía del sistema compense
la reducción de entropía de los alrededores, de forma que la suma de ambas sea mayor que cero.
Si en un proceso, )H>0 y la )S>0 (aumenta si el estado final del sistema es fundamentalmente
gaseoso, o se producen más moles gaseosos que los de los reaccionantes), aunque este valor es por lo
general del orden de la milésima parte de la variación de la entalpía normal, al estar multiplicado por la
temperatura absoluta, cuando ésta sea elevada puede compensar la variación positiva de entalpía y a
través de la expresión )G = )H -T)S, hacer que )G<0 y por lo tanto el proceso evolucione en ese
sentido de forma espontánea.
En el caso de que tanto los reaccionantes como los productos estén en estado gaseoso y no
exista variación en el número de moles de unos a otros, la variación de entropía es muy pequeña, y se
puede considerar que )S=0, y en este caso la variación de entalpía podrá medir la de energía libre de
Gibbs.
Dado que la variación de energía libre de los elementos en estado estándar es tal como la de
entalpías 0, cuando una sustancia tiene energía libre estándar mayor que 0, tenderá a descomponerse
en sus elementos.
Resumiendo, teniendo en cuenta las magnitudes que intervienen se podrán considerar cuatro
posibilidades en un proceso:
)H
)H<0
Exotérmico
T)S
)S>0
)G
)G<0
Exergónico
)H<0
Exotérmico
)S<0
)G<0 ,
si ⏐)H⏐>⏐T)S⏐
Exergónico
)G>0 ,
si ⏐)H⏐<⏐T)S⏐
Endergónico
)H>0
Endotérmico
)S>0
)G<0 ,
si ⏐)H⏐<⏐T)S⏐
Exergónico
)G>0 ,
si ⏐)H⏐>⏐T)S⏐
Endergónico
)H>0
Endotérmico
)S<0
)G>0
Endergónico
Procesos y ejemplos
Siempre será espontáneo
Ejemplo: (Combustión de gasolina)
C8H18(l)+
(25/2)O2(g)→8CO2(g)+9H2O(g)
)H= -5470,7kJ
)S= 487J/K
T= 298K
)G0= -5616,2kJ
Espontáneo (mejor si la Tª es baja)
Ejemplo:
3H2(g)+N2(g) →2NH3(g)
)H0= -92,0kJ
)S0= -197,4J/K
0
T= 298K
)G = -30kJ
No espontáneo (sobre todo a Tª alta)
Ejemplo:
Ca(OH)2(s) →Ca2+(aq)+2OH-(aq)
0
)H =-16,7kJ
)S0= 153,9J/K
0
T= 298K
)G = 28,8kJ
Espontáneo (mejor si la Tª es elevada)
Ejemplo:
Br2(l)+Cl2(g) →2BrCl(g)
)H0= 29,4kJ
)S0= 122,5J/K
0
T=298K
)G = -1,7kJ
No espontáneo(sobre todo a Tª elevada)
Ejemplo:
AgCl(s) → Ag+(aq)+ Cl-(aq)
0
)S0=33,6J/K
)H = 65,4kJ
T=298K
)G0 = 55,4kJ
Nunca será espontáneo
Ejemplo: (Función clorofílica)
6CO2(g)+6H2O(l) → C6H12O6 (s)+ 3O2(g)
)H0= 2807,9kJ
)S0= -874,5J/K
0
T= 298K
)G = 3068,5kJ
El criterio de espontaneidad, no indica que la reacción se produzca más o menos rápidamente,
solo sirve para predecir el sentido de su evolución. Por ejemplo cuando se hace un arañazo en la
pintura del coche, al cabo de cierto tiempo comenzamos a ver la herrumbre que se forma, debido a la
producción de óxido férrico. La oxidación es un proceso espontáneo, sin embargo es bastante lento
fundamentalmente porque se producen productos sólidos en este caso a partir de sólidos y gases.
Ejemplo de Aplicación
Sabiendo que en la reacción de descomposición del óxido nitroso en nitrógeno y oxígeno, la variación de entalpía es
de 43,8kJ a 300K, y la de entropía es de 75J/K, predecir si la reacción será espontánea a 300K.
SOLUCIÓN:
Por aplicación de la expresión )G = )H -T)S = 43,8kJ-300K*0,075kJ/K=21,3kJ
Dado que )G >0, la reacción no será espontánea a esa temperatura
Por lo que se ha mencionado, en la reacción A + B = C+D,
realizada a presión y temperatura que se pueden considerar
constantes, si )G<0, evolucionará espontáneamente en el
sentido escrito, pero si )G>0 , lo haría al revés, o sea que
C+D reaccionarían espontáneamente para producir A + B.
Pero si )G=0, se alcanza lo que se denomina equilibrio
termodinámico.
Este estado supone el valor mínimo de G del sistema
en un proceso desarrollado en las condiciones fijadas
anteriormente, y por lo tanto una vez alcanzado no
evolucionará espontáneamente ni en un sentido ni en el otro.
Si se observa la gráfica de la figura 3.15 en la que se da G en
función de la composición de reaccionantes y productos, en
un proceso en el que A y B reaccionan para dar C y D, a
presión y temperatura constante. A y B reaccionan
espontáneamente para producir C y D, pero cuando
aproximadamente la composición de la mezcla es del 60% de
A y B, frente al 40% de C y D, se ha alcanzado un valor
mínimo de G, y en esta situación )G=0 (G productos -G
reaccionantes, en estas condiciones de composición, es 0).
Fig.3.15. Equilibrio y energía libre
Para que evolucione ya sea en un sentido, ya en el
otro, tendremos que efectuar una acción externa, puesto que
una vez alcanzado el mínimo, nunca evolucionará
espontáneamente, ya que cualquier variación supondría un
aumento de energía libre.
Si se alcanza el mínimo con la composición muy próxima
al 100% de los productos, se podrá decir que el proceso tiene
gran rentabilidad.
Fig.3.16. Equilibrio y entropía
Desde el punto de vista de la variación de entropía, la variación sería inversa. En un sistema
aislado, el equilibrio se producirá cuando la entropía sea máxima, tal como se observa en la figura
3.16, referido a un proceso aislado: A+ B = C+D.
Dado que tanto la entropía, como la entalpía y la energía libre de Gibbs, son funciones de estado,
la variación de energía libre de Gibbs, es aditiva, y por lo tanto también se podrá aplicar la ley de Hess,
para calcular indirectamente sus valores.
Ejercicio de Aplicación 16.
Empleando las tablas de entalpías de formación y de entropías, determinar la variación de energía libre en la combustión de
un mol de metanol(l), sabiendo que los productos formados están en estado gaseoso.
SOLUCIÓN:
El proceso sería: CH 3OH (l ) + (3 / 2)O2 ( g ) → CO2 ( g ) + 2 H 2O( g )
0
0
0
Y la ∆GC = ∆H C − T∆SC por lo que se calcularán las magnitudes implicadas en el proceso dado
∆H C0 = ∆H 0f ( PRODUCTOS ) − ∆H 0f ( REACCIONAN TES ) = −392 + 2( −242 ) − ( −238 )
∆H C0 = −638kJ / mol
∆SC0 = ∆S 0f ( PRODUCTOS) − ∆S 0f ( REACCIONANTES ) = 214 + 2(+188) − 1.5(205) − 126
∆S C0 = 156,5 J / K .mol
0
∆GC = −638kJ / mol − 0,1565.298kJ / mol = −685kJ / mol