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Tema5.5.Introducci
Introducción
laTermodin
Termodinámica
Química
Tema
ón aala
ámica Qu
ímica
Algunostérminos
términostermodinámicos.
termodinámicos.
1.1.Algunos
Energíainterna.
interna.1ª
1ªLey
Leyde
delalatermodinámica.
termodinámica.
2.2. Energía
Relaciónentre
entreenergía
energíainterna,
interna,calor
caloryytrabajo.
trabajo.
3.3.Relación
Relaciónentre
entre∆H
∆Hyy∆E
∆E
4.4.Relación
Ecuacionestermoquímicas
termoquímicas
5.5.Ecuaciones
Entalpíamolar
molarnormal
normalde
deformación
formación
6.6.Entalpía
Leyde
deHess
Hess
7.7.Ley
Espontaneidadde
delos
loscambios
cambiosfísicos
físicosyyquímicos.
químicos.
8.8.Espontaneidad
Segundaley
leyde
delalatermodinámica
termodinámicayyEntropía
Entropía
9.9.Segunda
10.Energía
Energíalibre
libreyyespontaneidad
espontaneidad
10.
Termodinámica
sistema,
sistema,
Losalrededores
alrededoresdel
delsistema
sistemase
sedenominan
denominanentorno
entorno(alrededores).
(alrededores).
Los
Eluniverso
universoes
eselelsistema
sistemamás
mássu
suentorno.
entorno.
El
Unsistema
sistemase
sedice
diceque
quees
escerrado
cerrado
Un
abierto
abierto
aislado
aislado
Sistema cerrado
ENERGIA
Energía
Energía
La unidad de energía en el sistema internacional es el julio.
1J = 1Kg.m2/s2
Tradicionalmente se ha utilizado la caloría como unidad de
energía.
1cal = 4,18J La caloría nutricional 1Cal = 1000cal = 1Kcal
Ley de conservación de la energía:
CALOR
La energía térmica está asociada al movimiento (energía
cinética) de las moleculas y es proporcional a la temperatura del
sistema.
El Calor
CALOR
Capacidad calorifica: se define como la cantidad de calor
necesaria para modificar un grado centigrado la temperatura de
un sistema o sustancia, si hablamos de un gramo de sustancia
recibe el nombre de calor específico.
Calor especifico: Ce=q/m· ∆T
Las propiedades de un sistema, como son presión, volumen y
temperatura se llaman funciones de estado.
Un cambio en una función de estado describe la diferencia entre
un estado final y un estado inicial, y es independiente del
camino por el cual se produce dicho cambio.
Una propiedad extensiva
Una propiedad intensiva
Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica
La energía total de un sistema es la suma de todas las energías
cinética y potencial de las partes que lo componen.
La energía interna es una función de estado, y por
tanto el cambio de energía interna se define como:
∆E = Efinal-Einicial
Energía interna. 1ª Ley de la termodinámica
Puesto que la energía ni si crea ni se destruye cuando un sistema
intercambia calor o trabajo con sus alrededores la energía interna
del mismo se modifica.
Es decir:
∆E = Efinal-Einicial = q + w
1ª Ley de la termodinámica
Convenio de signos para el empleo de la ecuación anterior:
+
-
Energía interna
∆E>0 aumenta
∆E<0 disminuye
Calor
q>0 cedido al sistema q<0 cedido por el sistema
Trabajo
w>0 hecho sobre el sistema w<0 hecho por el sistema
Energía interna y trabajo
Energía interna y trabajo
w=Fd
P=F/A
w=P*A*d
Realizado por el sistema
w = -Pext∆V
Energía interna y trabajo
w = -Pext∆V
Si la presión se expresa en atmósferas y el volumen el litros,
unidad trabajo es atm.L,
la unidad de trabajo en el SI el julio
conversión :
8,3145 J.mol-1.K-1/0,082 atm.L.mol-1.K-1= 101,32 J/atm.L
Ej.
24,5 atm.L(× 101.3J/1atm.L) = 2,48.103 J
Energía interna y trabajo
Ejemplo: si el gas de la figura es 0.100 mol de He a 298K ¿Cual
seria el trabajo realizado cuando se expande a temperatura
constante?
Vi = nRT/P
= (0.100 mol)(0.08201 L atm mol-1 K-1)(298K)/(2.40 atm)
= 1.02 L
Vf = 1.88 L
∆V = 1.88-1.02 L = 0.86 L
w = -P∆V
101,32 J )
= -(1.30 atm)(0.86 L)(
1 L atm
= -1.1 x 102 J
Energía interna y calor
En reacciones a volumen constante
∆V = 0
∆E = qV
La variación de energía interna es igual al calor transferido.
bomba calorimétrica
calor
Energía interna y entalpía
Vivimos en un mundo a presión constante
∆E = q -P∆V
∆E = qP-P∆V
qp=∆H
∆H = ∆E +P∆V
Entalpía
Los sólidos y líquidos no se expanden o
significativamente a medida que cambia la presión.
contraen
Gases:
Cuando existe variación del número de moles:
∆H = ∆E +P∆V = ∆E +∆n· RT
Siendo ∆n = moles productos gaseosos-moles reactivos gaseosos.
Entalpía
Gases:
Ejemplo.
EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l)
∆n = 2-3 =-1
W = -P∆V = -∆n.RT
W = -(-1mol)× 8,314Jmol-1K-1×298k = 2,48.103J
Si ∆H = -1367KJ/mol
∆E = -1367KJ/mol+2,48 KJ/mol= -1365 Kj/mol
Vemos que hay poca diferencia
Entalpía
Entalpía H:
• qp flujo de calor de un proceso a presión constante
• Es función de estado:
∆H=H(final)-H(inicial)
Ley de Hess
• propiedad extensiva
Entalpía molar normal de formación
Entalpía H:
Imposible conocer valores de entalpía absolutos.
Entalpía molar normal de formación ∆Hof de una sustancia se
define como el cambio de entalpía para la reacción en que la se
forma 1mol de esta sustancia a partir de sus elementos en estado
normal.
1 atm y 298K (25oC)
1/2H2(g) + 1/2Cl2(g) → HCl(g)
∆Hof(HCl)= -36,4 KJ/mol
VALORES TABULADOS
El valor de ∆Hof para un elemento en su estado normal es igual a 0
Entalpía de reacción
Entalpía de reacción: para una reacción química el cambio de
entalpía vendra dado por la entalpía de los productos menos la
entalpía de los reactivos.
∆H=H(productos)-H(reactivos)
Una Ecuación química ajustada con su valor de ∆H se
denomina ecuación termoquímica, por ejemplo:
EtOH(l) + 3O2(g) → 2CO2(g) + 3H2O(l) +1367 KJ
S.
Entalpía signos y diagramas
Reacción endotérmica
Reacción exotérmica
Entalpía de reacción
•Extensiva:
CH4(g) + 2O2(g) → CO2(g) + H2O(l)
∆H=-802KJ/mol
•La variación de entalpía para una reacción tiene la misma magnitud
pero signo opuesto que la variación de entalpía de la reacción
inversa.
Es decir: CO2(g) + H2O(l) →CH4(g) + 2O2(g)
•Hay que especificar los estados físicos (g), (l), (s),
Ley de Hess
Si una reacción transcurre en varias etapas la variación de entalpía
del proceso global es la suma de las variaciones de entalpía de las
etapas individuales.
ES FUNCIÓN DE ESTADO
Ejemplo:
C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g) ∆Ho=? No puede medirse
Pero son datos conocidos:
(1)
C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol r×n
(2)
CO(g) + 1/2O2(g) → CO2 (g) ∆Ho= -283,0 KJ/mol r×n
Ley de Hess
Si invertimos la ecuación 2, (multiplicamos por –1)
(1)
(2)
C(grafito) + O2(g) → CO2 (g)∆Ho= -393,5 KJ/mol
CO2 (g) →CO(g) + 1/2O2(g) -∆Ho= 283,0 KJ/mol
Sumando ahora las dos ecuaciones obtenemos la ecuación global
C(grafito) + 1/2O2(g) → CO(g)
∆Ho = -393,5+283,0 = -110,5 KJ/mol
Ley de Hess
La ley de Hess también se utiliza:
• para estimar los calores de reacciones en fase gaseosa a partir de
energías de enlace
• calcular la entalpía de red de un sólido iónico
•calculos de entalpías de fusión, sublimación etc
• entalpías de solvatación o disolución
Ejemplo: cálculos a partir de energías de enlace
H2(g) + Br2(g) → 2HBr(g) ∆Horeac = ¿?
H2(g) → 2H(g)
∆HH-H= 435 KJ/mol
Br2(g) → 2Br(g)
∆HBr-Br= 192 KJ/mol
HBr(g) → H(g)+ Br(g)
∆HH-Br= 364 KJ/mol
∆Ho = ΣE.Ereactivos-ΣE.Eproductos
∆Horeac = 2×(-∆HH-Br) + ∆HH-H + ∆HBr-Br= 109KJ/mol
Ley de Hess
GRÁFICAMENTE:
GRÁFICAMENTE
2H + 2Br
2H + Br2
∆H=192KJ/mol
∆H= 435KJ/mol
∆H=-728KJ/mol
(2x 364)
H2+Br2
∆H=-109KJ/mol
2HBr
Espontaneidad
Espontáneo: "que se produce sin cultivo o
sin cuidados del hombre"
Diccionario de la Real Academia de la Lengua
Un proceso espontaneo
Cuando cambia el sentido de la espontaneidad nos encontraremos en
el equilibrio
El proceso espontaneo puede ser lento o rápido
Espontaneidad
Principio de Berthollet y Thomsen: "todo cambio químico que se
produce sin la intervención de energía externa tiende hacia la
formación de sustancias que liberan mayor enegía", es decir las
reacciones espontaneas son exotérmicas.
Disminución de la energía interna
Espontaneidad
Al producirse la mezcla de estos gases
ideales no se produce cambio en su
energía interna ∆E=0, ni en su entalpía.
Sin embargo el proceso es espontaneo
Espontaneidad
Muchas reacciones químicas exotérmicas son espontaneas, sin
embargo, no todos los cambios espontáneos son exotérmicos y ni
todos los exotérmicos espontáneos. El hecho de liberar calor favorece
la espontaneidad pero no es requisito indispensable
Se debe tener en cuenta un segundo factor: EL DESORDEN
Entropía
La magnitud que mide el desorden se denomina entropía (S), a mayor
desorden mayor entropía.
Entropía
DESORDEN
Definición de entropía mas técnica:
BOLZMANN
Entropía
BOLZMANN
Tratamiento estadístico del concepto de
entropía:
Cuanto mayor sea el número de
microestados (Ω) de un sistema, mayor es
su entropía.
S = k lnΩ
Entropía
BOLZMANN
S = k lnΩ
Mayor número de microestados (pueden formarse un mayor
número de combinaciones equivalentes)
Segunda ley termodinámica y entropía
•"En todo proceso espontáneo la entropía del universo aumenta"
• "No se puede transferir calor desde un objeto frío a uno caliente sin
consumir trabajo"
• "El trabajo puede convertirse completamente en calor, pero el calor no
puede convertirse en trabajo"
∆S universo = ∆S sistema + ∆S entorno >0
Sistema
∆Ssist>0
S
Calor
Entorno ∆Sent<0
∆S Universo>0
Calor
Tercera ley termodinámica y entropía
La 3ºLey de la termodinámica establece el cero de la escala de entropía
“la entropía de una sustancia pura perfectamente cristalina es cero en
el cero absoluto de temperatura 0 grados Kelvin”.
Ω=1 S=0
Tercera ley termodinámica y entropía
Los valores de entropía se tabulan como entropias molares So, con
unidades j/molK
Se trata de valores positivos, cualquier sustancia esta más desordenada
que si estuviese en estado cristalino perfecto en el 0 absoluto.
La entropía es función de estado:
∆So = ΣSo productos-ΣSoreactivos
Energía libre y espontaneidad
La función de estado termodinámica que relaciona entalpía y entropía
se denomina energía libre de Gibbs.
∆G = ∆H-T∆S
Para elementos en su estado normal (25ºC y 1 atm) se define energía
libre de formación molar normal ∆Gof ,Siendo ∆Gof =0 para elementos
Así energías libres molares normales de una reacción como:
∆Go = Σ∆Gof productos-Σ∆Gof reactivos.
Energía libre y espontaneidad
La variación de energía libre es un indicador de la espontaneidad de
un proceso.
Si ∆G<0 el proceso es espontáneo
Si ∆G=0 el sistema está en equilibrio
Si ∆G>0 el proceso es no espontáneo
∆G = ∆H-T∆S
Energía libre y espontaneidad
∆G = ∆H-T∆S
∆H<0 y ∆S>0 ∆G<0 reacciones espontaneas a cualquier temperatura
∆H<0 y ∆S<0 reacciones que se hacen espontaneas por debajo de una
temperatura definida.
∆H>0 y ∆S<0 ∆G>0 reacciones no espontaneas a cualquier temperatura
∆H>0 y ∆S>0 reacciones que se hacen espontaneas por encima de una
temperatura definida.
Energía libre y espontaneidad
Ejemplo:
HgS(II) es un mineral rojo llamado cinabrio, Hg(l) se obtiene por
tostación de este mineral en una cantidad limitada de aire. Estimar el
intervalo de temperatura en la cual la reacción normal es espontanea.
HgS(s) + O2(g) → Hg(l) + SO2(g)
∆G = ∆H-T∆S
∆Ho= ∆Hof Hg(l) + ∆Hof SO2(g) –[∆Hof HgS(s) + ∆Hof O2(g)]
∆Ho= (0-296,8+58,2-0) = -238,6 KJ/mol
(ver tablas)
∆So= So Hg(l) + So SO2(g) –[SoHgS(s) + SoO2(g)]=
76,02+248,1-82,4-205 = 36,7 j/mol.K
Puesto que ∆Ho<0 y ∆So>0
La reacción es espontanea en todo el intervalo de temperaturas