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SEGUNDO PRINCIPIO DE
TERMODINÁMICA
Q.F. ALEX SILVA ARAUJO
INTRODUCCIÓN
Variables termodinámicas:
Ley cero → Temperatura
Primera Ley → Energía interna
Segunda Ley → entropía
La segunda ley de la termodinámica indica la dirección en que se
llevan a cabo las transformaciones energéticas espontáneas y el estado
final del equilibrio. El flujo espontáneo de calor siempre es
unidireccional, desde los cuerpos de temperatura más alta a aquellos
de temperatura más baja. En esta ley aparece el concepto de entropía.
Q.F. A. Silva A.
ENTROPÍA
La entropía, S, es también una función de estado, como U y H. Es una
medida del desorden molecular del sistema y puede utilizarse como medida de
la ocurrencia de procesos espontáneos, que sí puede medirse y tabularse.
ΔS = Sfinal – Sinicial
NO(g)
210,6
En una reacción química:
ΔSº = ∑ np· Sºproductos – ∑nr· Sºreactivos
Ejemplo: Calcula ΔSº para las siguientes reacciones:
a) N2(g) + O2(g)→ 2NO(g)
b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g)
Solución:
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∆S EN TRANSICIONES DE FASE
En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ΔS de
un sistema como:
ΔS = q /T o
Ciclo completo: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 0
y si el proceso químico se produce a presión constante:
ΔS = ΔHsistema/ T
ΔS = - ΔHalrededores/ T
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∆S EN LA EXPANSIÓN ISOTÉRMICA DE UN GAS
IDEAL
Ejemplo: Calcular la variación de entropía comprendida en la expansión
isotérmica reversible de 5 moles de gas ideal a partir de un volumen de 10
litros a otro de 100 a 300ºK.
Solución:
Q.F. A. Silva A.
SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En
todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta.
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio
∆S univ = ∆ Ssis + ∆ Sent = 0
∆ Suniv = ∆ Ssis + ∆ Sent > 0
espontáneo
desigualdad de Clausius: ∆Suniv ≥ 0
En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del
universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno
ΔStotal = (ΔSsistema + ΔSentorno) > 0
Una reacción es espontánea si ΔStotal> 0
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
La energía libre de Gibbs (G): permite evaluar la espontaneidad de un
proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno.
Se define como:
G = H - TS
T = temperatura absoluta
H= entalpía S = entropía
G = Energía libre de Gibbs
Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y
final del sistema.
Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión
constante se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando
el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el
entorno.
ΔGr = ΔHr - TΔSr
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ENERGÍA LIBRE DE GIBBS
Ejemplo: Para el ZnO(s) su entalpía de formación es de -83,17Kcal/mol a 25ºC.
A la misma temperatura, las entropías del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10,0, 49,0
y 10,4 cal/molK, respectivamente. Calcular:
a). La ∆Sº por la formación del ZnO(s)
b). La ∆Gº de formación del ZnO(s)
Solución:
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Para una reacción química :
ΔGr = ∑Gproductos - ∑Greactivos
Si ΔGr < 0
Si ΔGr > 0
Si ΔGr = 0
la reacción es espontánea
la reacción no es espontánea
el sistema está en equilibrio
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
1. Reacciones exotérmicas (ΔH < 0) con
aumento de desorden (ΔS > 0)
ΔH < 0
➨ -T ΔS < 0
ΔG < 0
a cualquier temperatura
reacción siempre espontánea
4. Reacciones endotérmicas (ΔH > 0)
con aumento de orden
(ΔS < 0)
ΔH > 0
➨ -T ΔS > 0
ΔG > 0
siempre
reacción no espontánea
2. Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) con
aumento de desorden (ΔS > 0)
ΔH > 0
➨ -T ΔS < 0
reacción
reacciónespontánea
espontánea
aatemperaturas
temperaturasaltas
altas
3. Reacciones exotérmicas (ΔH < 0)
con aumento de orden (ΔS < 0)
ΔH < 0
➨ -T ΔS > 0
reacción
reacciónespontánea
espontánea
aatemperaturas
temperaturasbajas
bajas
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REACCIONES QUÍMICAS ESPONTÁNEAS
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ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES
Ejemplo: Hallar a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
Para lo cual ΔHº = 178,2 KJ y ΔSº = 0,1610 KJ
Solución:
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EQUILIBRIO QUÍMICO
Q.F. ALEX SILVA ARAUJO
EQUILIBRIO QUÍMICO
Q.F. A. Silva A.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO
TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Una reacción química tiene una tendencia espontánea hacia el equilibrio que
es medida por su energía libre (∆G), la cual representa la cantidad de energía
disponible para realizar trabajo.
Independientemente del punto de
Reactivos
partida, el cociente de reacción en el
∆H
<
0
Productos
equilibrio tiene, a cada temperatura un
valor constante al que se llama
constante de equilibrio (Kc). La relación
Reactivos
Productos
de la constante de equilibrio con la
∆H = 0
energía libre normal viene dada por la
expresión:
Productos
Reactivos
∆H > 0
∆G = 0 = ∆G° + RTln Kc
∆G°= − RTln Kc
Kc= e −(∆G°/RT)
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TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejemplo: En presencia del enzima fosfohexosaisomerasa, la fructosa-6-fosfato
se transforma reversiblemente en glucosa-6-fosfato (F6P ↔ G6P) La constante
de equilibrio a 37 °C es aproximadamente Kc = 2. Calcular: El cambio de
energía libre de la reacción en condiciones estándares.
Solución:
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
La variación de la energía libre con el cociente de reacción (Q) se puede
expresar de la forma:
∆G = ∆G° + RTlnQ
∆G = − RTln Kc + RTlnQ
∆G = RTln(Q/Kc)
Proceso espontáneo hacia la formación de productos
∆G < 0
Q < Kc
Equilibrio químico entre reactivos y productos
∆G = 0
Q = Kc
Proceso espontáneo hacia la formación de reactivos
∆G > 0
Q > Kc
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TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO
Ejemplo: Gastándose 0,5 moles de nitrógeno a 1 atm y 1.5 moles de hidrógeno
a 5 atm, y estando ambos gases a la temperatura de 25ºC, se obtubo 1 mol de
amoniaco a 0,10 atm y 25ºC. Calcular ∆G
Solución:
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ESTEQUIOMETRÍA
La expresión de la constante de equilibrio y su valor numérico depende de la
manera en que se escriba la reacción:
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
2 N2(g) + 6H2(g) ↔ 4NH3(g)
½N2(g) + /2H2(g) ↔ NH3(g)
3
Kc =
Kc =
Kc =
[NH3] 2
[N2] [H2] 3
[NH3] 4
Kc = K1
Kc = K 1 2
[N2] 2 [H2] 6
[NH3]
[N2] ½ [H2] 3/2
Kc = K 1 ½
La constante de equilibrio de un proceso suma de otros dos es igual al
producto de sus constantes.
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
Ejemplo: Cuando una mezcla gaseosa de 1 mol de N2 y 0,25 moles de O2 se
permite que alcance el equilibrio a 3000ºC, se forman 0,125 moles de óxido
nítrico (NO). Calcular la composición molar de la mezcla gaseosa obtenida en
el equilibrio, cuando se calienta a la misma temperatura, un número idéntico de
moles de nitrógeno y oxígeno
Solución:
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO
CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA
Como ∆G° = − RTln Kc y ∆G° = ∆H° + T ∆S°, y considerando ∆H° y ∆S°
invariables con la temperatura, se deduce que:
lnKc =
− ∆H°
RT
+
∆S°
R
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CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA
Ejemplo: El valor de Kp para el equilibrio: Fe (S) + H20(g) ↔ FeO(s) + H2(g), es de
2,38 a 900ºC y 1,67 a 1100ºC. Calcular el valor medio de ∆Hº en este intervalo
de temperatura.
Solución:
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EQUILIBRIOS ENTRE GASES
CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A LAS PRESIONES Y A LAS
CONCENTRACIONES
En un equilibrio en el que sólo intervienen gases, y si el comportamiento es
ideal, el cociente de las presiones parciales en el equilibrio Kp, es una
constante relacionada con la constante de equilibrio termodinámica Kc por la
ecuación:
Kc = Kp (P°) − ∆n
Contrariamente a Kc , Kp , si tiene unidades. Como P°= 1 atm, si las presiones
se expresan en atmosferas, el valor numérico de Kp coincide con el de Kc. El
cociente de las concentraciones es también una constante relacionada con Kp
mediante la ecuación:
Kc = Kp (RT) − ∆n
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EQUILIBRIOS ENTRE GASES
Ejemplo:En el caso de la síntesis del amoniaco a 400ºC, hallar el valor de Kp
para la reacción: N2(g)+ 3H2(g) ↔ 2NH3(g), si Kc = 0,507
Solución:
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PRINCIPIO DE LE CHATELIER
El Principio de Le Chatelier establece que "Cuando un sistema está en
equilibrio químico, el cambio de cualquiera de los factores que influyen en
él, hará que se desplace el equilibrio de manera que se disminuya el efecto
del cambio"
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
1. CONCENTRACIÓN:
Si disminuimos la concentración de un sistema en equilibrio químico, éste se
desplazará hacia el lado de la ecuación que ha sido afectado, en cambio, si se
aumenta la concentración, el equilibrio se desplazará hacia el lado contrario
de la adición. Por ejemplo:
H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g)
←
(esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la
acción y equilibrar la ecuación)
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PRINCIPIO DE LE CHATELIER
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
2. TEMPERATURA:
Exotérmica: Es aquella que libera o
desprende calor. Por ejemplo:
Endotérmica: Es aquella que absorbe
el calor. Por ejemplo:
A + B ↔ C + D + Calor
A + B + Calor ↔ C + D
↑T, el desplazamiento es a la ←
(favorecen los reactivos)
↓T, el desplazamiento es a la →
(favorecen los productos)
↓T, el desplazamiento es a la ←
(favorecen los reactivos)
↑T, el desplazamiento es a la →
(favorecen los productos)
En donde QR, es el calor de reacción promedio
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PRINCIPIO DE LE CHATELIER
FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO
3. PRESIÓN:
Para reacciones en fase gaseosa, un aumento en la presión hará que el equilibrio
se desplace en la dirección que resulte en una disminución de volumen y
viceversa.
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g)
un aumento de presión favorece la mayor formación de amoníaco, porque en ese
sentido disminuye el volumen. Por lo contrario, una disminución de presión
favorece la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno, porque en
ese sentido aumenta el volumen. Si en una reacción en fase gaseosa no hay
cambio en el número de moles gaseosas, el cambio de presión no tendrá ningún
efecto en el estado de equilibrio
Q.F. A. Silva A.
PRINCIPIO DE LE CHATELIER
CATALIZADORES
Q.F. A. Silva A.
Nuestro conocimiento es necesariamente finito, mientras
que nuestra ignorancia es necesariamente infinita.
Karl Raimund Popper
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