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SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA Q.F. ALEX SILVA ARAUJO INTRODUCCIÓN Variables termodinámicas: Ley cero → Temperatura Primera Ley → Energía interna Segunda Ley → entropía La segunda ley de la termodinámica indica la dirección en que se llevan a cabo las transformaciones energéticas espontáneas y el estado final del equilibrio. El flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los cuerpos de temperatura más alta a aquellos de temperatura más baja. En esta ley aparece el concepto de entropía. Q.F. A. Silva A. ENTROPÍA La entropía, S, es también una función de estado, como U y H. Es una medida del desorden molecular del sistema y puede utilizarse como medida de la ocurrencia de procesos espontáneos, que sí puede medirse y tabularse. ΔS = Sfinal – Sinicial NO(g) 210,6 En una reacción química: ΔSº = ∑ np· Sºproductos – ∑nr· Sºreactivos Ejemplo: Calcula ΔSº para las siguientes reacciones: a) N2(g) + O2(g)→ 2NO(g) b) 3 H2(g) + N2(g) → 2 NH3(g) Solución: Q.F. A. Silva A. ∆S EN TRANSICIONES DE FASE En procesos reversibles y a temperatura constante se puede calcular ΔS de un sistema como: ΔS = q /T o Ciclo completo: ΔS = ΔS1 + ΔS2 = 0 y si el proceso químico se produce a presión constante: ΔS = ΔHsistema/ T ΔS = - ΔHalrededores/ T Q.F. A. Silva A. ∆S EN LA EXPANSIÓN ISOTÉRMICA DE UN GAS IDEAL Ejemplo: Calcular la variación de entropía comprendida en la expansión isotérmica reversible de 5 moles de gas ideal a partir de un volumen de 10 litros a otro de 100 a 300ºK. Solución: Q.F. A. Silva A. SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Proceso reversible: Proceso irreversible: equilibrio ∆S univ = ∆ Ssis + ∆ Sent = 0 ∆ Suniv = ∆ Ssis + ∆ Sent > 0 espontáneo desigualdad de Clausius: ∆Suniv ≥ 0 En un proceso espontáneo hay un incremento neto de entropía total del universo, que comprende tanto al sistema considerado como al entorno ΔStotal = (ΔSsistema + ΔSentorno) > 0 Una reacción es espontánea si ΔStotal> 0 Q.F. A. Silva A. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS La energía libre de Gibbs (G): permite evaluar la espontaneidad de un proceso sin tener en cuenta la variación de entropía del entorno. Se define como: G = H - TS T = temperatura absoluta H= entalpía S = entropía G = Energía libre de Gibbs Es una función de estado que sólo depende de los estados inicial y final del sistema. Cuando un sistema experimenta un cambio a temperatura y presión constante se puede determinar la espontaneidad del proceso evaluando el cambio de G sin preocuparse del cambio de esa magnitud para el entorno. ΔGr = ΔHr - TΔSr Q.F. A. Silva A. ENERGÍA LIBRE DE GIBBS Ejemplo: Para el ZnO(s) su entalpía de formación es de -83,17Kcal/mol a 25ºC. A la misma temperatura, las entropías del Zn(s), O2(g) y ZnO(s) son de 10,0, 49,0 y 10,4 cal/molK, respectivamente. Calcular: a). La ∆Sº por la formación del ZnO(s) b). La ∆Gº de formación del ZnO(s) Solución: Q.F. A. Silva A. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Para una reacción química : ΔGr = ∑Gproductos - ∑Greactivos Si ΔGr < 0 Si ΔGr > 0 Si ΔGr = 0 la reacción es espontánea la reacción no es espontánea el sistema está en equilibrio Q.F. A. Silva A. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES 1. Reacciones exotérmicas (ΔH < 0) con aumento de desorden (ΔS > 0) ΔH < 0 ➨ -T ΔS < 0 ΔG < 0 a cualquier temperatura reacción siempre espontánea 4. Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) con aumento de orden (ΔS < 0) ΔH > 0 ➨ -T ΔS > 0 ΔG > 0 siempre reacción no espontánea 2. Reacciones endotérmicas (ΔH > 0) con aumento de desorden (ΔS > 0) ΔH > 0 ➨ -T ΔS < 0 reacción reacciónespontánea espontánea aatemperaturas temperaturasaltas altas 3. Reacciones exotérmicas (ΔH < 0) con aumento de orden (ΔS < 0) ΔH < 0 ➨ -T ΔS > 0 reacción reacciónespontánea espontánea aatemperaturas temperaturasbajas bajas Q.F. A. Silva A. REACCIONES QUÍMICAS ESPONTÁNEAS Q.F. A. Silva A. ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES Ejemplo: Hallar a qué temperatura es espontánea la siguiente reacción: CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) Para lo cual ΔHº = 178,2 KJ y ΔSº = 0,1610 KJ Solución: Q.F. A. Silva A. EQUILIBRIO QUÍMICO Q.F. ALEX SILVA ARAUJO EQUILIBRIO QUÍMICO Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Una reacción química tiene una tendencia espontánea hacia el equilibrio que es medida por su energía libre (∆G), la cual representa la cantidad de energía disponible para realizar trabajo. Independientemente del punto de Reactivos partida, el cociente de reacción en el ∆H < 0 Productos equilibrio tiene, a cada temperatura un valor constante al que se llama constante de equilibrio (Kc). La relación Reactivos Productos de la constante de equilibrio con la ∆H = 0 energía libre normal viene dada por la expresión: Productos Reactivos ∆H > 0 ∆G = 0 = ∆G° + RTln Kc ∆G°= − RTln Kc Kc= e −(∆G°/RT) Q.F. A. Silva A. TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Ejemplo: En presencia del enzima fosfohexosaisomerasa, la fructosa-6-fosfato se transforma reversiblemente en glucosa-6-fosfato (F6P ↔ G6P) La constante de equilibrio a 37 °C es aproximadamente Kc = 2. Calcular: El cambio de energía libre de la reacción en condiciones estándares. Solución: Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO TERMODINÁMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO La variación de la energía libre con el cociente de reacción (Q) se puede expresar de la forma: ∆G = ∆G° + RTlnQ ∆G = − RTln Kc + RTlnQ ∆G = RTln(Q/Kc) Proceso espontáneo hacia la formación de productos ∆G < 0 Q < Kc Equilibrio químico entre reactivos y productos ∆G = 0 Q = Kc Proceso espontáneo hacia la formación de reactivos ∆G > 0 Q > Kc Q.F. A. Silva A. TERMODINAMICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO Ejemplo: Gastándose 0,5 moles de nitrógeno a 1 atm y 1.5 moles de hidrógeno a 5 atm, y estando ambos gases a la temperatura de 25ºC, se obtubo 1 mol de amoniaco a 0,10 atm y 25ºC. Calcular ∆G Solución: Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y ESTEQUIOMETRÍA La expresión de la constante de equilibrio y su valor numérico depende de la manera en que se escriba la reacción: N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) 2 N2(g) + 6H2(g) ↔ 4NH3(g) ½N2(g) + /2H2(g) ↔ NH3(g) 3 Kc = Kc = Kc = [NH3] 2 [N2] [H2] 3 [NH3] 4 Kc = K1 Kc = K 1 2 [N2] 2 [H2] 6 [NH3] [N2] ½ [H2] 3/2 Kc = K 1 ½ La constante de equilibrio de un proceso suma de otros dos es igual al producto de sus constantes. Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Ejemplo: Cuando una mezcla gaseosa de 1 mol de N2 y 0,25 moles de O2 se permite que alcance el equilibrio a 3000ºC, se forman 0,125 moles de óxido nítrico (NO). Calcular la composición molar de la mezcla gaseosa obtenida en el equilibrio, cuando se calienta a la misma temperatura, un número idéntico de moles de nitrógeno y oxígeno Solución: Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA Como ∆G° = − RTln Kc y ∆G° = ∆H° + T ∆S°, y considerando ∆H° y ∆S° invariables con la temperatura, se deduce que: lnKc = − ∆H° RT + ∆S° R Q.F. A. Silva A. CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y TEMPERATURA Ejemplo: El valor de Kp para el equilibrio: Fe (S) + H20(g) ↔ FeO(s) + H2(g), es de 2,38 a 900ºC y 1,67 a 1100ºC. Calcular el valor medio de ∆Hº en este intervalo de temperatura. Solución: Q.F. A. Silva A. EQUILIBRIOS ENTRE GASES CONSTANTES DE EQUILIBRIO EN BASE A LAS PRESIONES Y A LAS CONCENTRACIONES En un equilibrio en el que sólo intervienen gases, y si el comportamiento es ideal, el cociente de las presiones parciales en el equilibrio Kp, es una constante relacionada con la constante de equilibrio termodinámica Kc por la ecuación: Kc = Kp (P°) − ∆n Contrariamente a Kc , Kp , si tiene unidades. Como P°= 1 atm, si las presiones se expresan en atmosferas, el valor numérico de Kp coincide con el de Kc. El cociente de las concentraciones es también una constante relacionada con Kp mediante la ecuación: Kc = Kp (RT) − ∆n Q.F. A. Silva A. EQUILIBRIOS ENTRE GASES Ejemplo:En el caso de la síntesis del amoniaco a 400ºC, hallar el valor de Kp para la reacción: N2(g)+ 3H2(g) ↔ 2NH3(g), si Kc = 0,507 Solución: Q.F. A. Silva A. PRINCIPIO DE LE CHATELIER El Principio de Le Chatelier establece que "Cuando un sistema está en equilibrio químico, el cambio de cualquiera de los factores que influyen en él, hará que se desplace el equilibrio de manera que se disminuya el efecto del cambio" FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO 1. CONCENTRACIÓN: Si disminuimos la concentración de un sistema en equilibrio químico, éste se desplazará hacia el lado de la ecuación que ha sido afectado, en cambio, si se aumenta la concentración, el equilibrio se desplazará hacia el lado contrario de la adición. Por ejemplo: H2(g) + I2(g) ↔ 2 HI(g) ← (esta se desplaza hacia la izquierda para de la misma forma disminuir la acción y equilibrar la ecuación) Q.F. A. Silva A. PRINCIPIO DE LE CHATELIER FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO 2. TEMPERATURA: Exotérmica: Es aquella que libera o desprende calor. Por ejemplo: Endotérmica: Es aquella que absorbe el calor. Por ejemplo: A + B ↔ C + D + Calor A + B + Calor ↔ C + D ↑T, el desplazamiento es a la ← (favorecen los reactivos) ↓T, el desplazamiento es a la → (favorecen los productos) ↓T, el desplazamiento es a la ← (favorecen los reactivos) ↑T, el desplazamiento es a la → (favorecen los productos) En donde QR, es el calor de reacción promedio Q.F. A. Silva A. PRINCIPIO DE LE CHATELIER FACTORES QUE AFECTAN EL EQUILIBRIO QUÍMICO 3. PRESIÓN: Para reacciones en fase gaseosa, un aumento en la presión hará que el equilibrio se desplace en la dirección que resulte en una disminución de volumen y viceversa. N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) un aumento de presión favorece la mayor formación de amoníaco, porque en ese sentido disminuye el volumen. Por lo contrario, una disminución de presión favorece la descomposición del amoníaco en nitrógeno e hidrógeno, porque en ese sentido aumenta el volumen. Si en una reacción en fase gaseosa no hay cambio en el número de moles gaseosas, el cambio de presión no tendrá ningún efecto en el estado de equilibrio Q.F. A. Silva A. PRINCIPIO DE LE CHATELIER CATALIZADORES Q.F. A. Silva A. Nuestro conocimiento es necesariamente finito, mientras que nuestra ignorancia es necesariamente infinita. Karl Raimund Popper Q.F. A. Silva A.