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7154 Cinética de las reacciones en disolución.05-06
$5HYLVLyQGHOD7HRUtDGHO(VWDGRGH7UDQVLFLyQ7(7
La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una
reacción
N núcleos; 3N -6 (no lineal), 3N -5 (lineal) variables independientes
de posición = núm ero de vibraciones norm ales m oleculares
A + BC
fig1
Energía potencial de los núcleos de
una molécula diatómica = Energía
electrónica
AB + C
fig2
D + H2 DH+ H
S. Borman, Chem. Eng. News, June 4 (1990)
Datos de D.G.Truhlar
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La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una
reacción
A + BC
AB + C
A
C
Energía Potencial
Estado de
transición
A+ B C
fig4
fig3
B
Estado
inicial
AB + C
Estado
final
Coordenada de reacción
SEP en dos dimensiones con curvas
de nivel. (------>, trayectoria)
&iOFXORVGHOD6(3
Diagrama de la coordenada de
reacción para la SEP anterior
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Energía Potencia
rAB
A+BC
La Superficie de Energía Potencial (SEP) de una
reacción
A + BC
AB + C
Estado de
transición
Estado
inicial
AB+C
fig5
A+BC
Estado
final
SEP repulsiva, ET (TS)
tardío, “late downhill”,
ET (TS) similar a
productos
fig6
Coordenada de reacción
rBC
Estado de
transición
fig7
AB+C
rBC
Energía Potencia
rAB
Estado
inicial
Estado
final
Coordenada de reacción
SEP atractiva, ET (TS)
temprano, “early
downhill”, ET (TS)
similar a reactivos
fig8
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Teoría de Evans Eyring y Polanyi
 Cuando en la SEP se pasa del estado inicial al final, el
sistema atraviesa una zona en el camino de reacción llamada
Estado de Transición, cuya energía potencial es la mayor de
toda la coordenada de reacción.
 La especie química en el estado de transición (complejo
activado) está en equilibrio con el estado de los reactivos.
 La velocidad de la reacción es el producto de la
concentración de complejo activado formado a partir de los
reactivos por la frecuencia con la que dicho complejo activado
pasa al estado de productos.
Complejo activado: La especie química que existe en la región del del estado de
transición de la coordenada de reacción. Estado de transición
Teoría del Complejo activado; Teoría Estado de transición; Teoría de la velocidad
absoluta de reacción.
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La Teoría
A+B
KTS
[AB]TS
Esquema 3
P
AB ] ] Z [
[
[
=
=
TS
K
TS
[A][B]
AB ]TS
Z AZB
e
−
∆E 0
kT
[1]
Para la coordenada de reacción ν→ 0
limν →0
fig9
∆E0 diferencia del mínimo de las
energías vibracionales del TS y los
reactivos
Z; función de partición o suma de
estados Σ g e −εi/kT ; ZtrZrotZvib
*Ztr se evalúa sin inclusión del volúmen
1
1 − e − hν / kT
kT
≈
hν
 kT 
Z [AB ]TS = Z µ 

ν
h


[
ν [AB ]
TS
]
x
e
( ≈ 1 + x)
[2]
[3]
∆E
kT Z µ
− 0
kT
e
= [A][B ]
=v
h Z AZB
[4]
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La Teoría
v = kv [A][B]
[6]
∆
kT Z µ
− E0
kT
kv =
e
h Z AZB
∆E
Zµ
− 0
kT
K =
e
Z AZB
µ
[5] (coeficiente de transmisión, κ)
kT µ
kν =
K
h
kT
h
Constante de equilibrio (‡) en términos de
concentraciones
[7 ]
Factor de frecuencia
(s-1)
,QWHUSUHWDFLyQWHUPRGLQiPLFD
Koµ
µ
aµ
γ
=
= Kµ
a AaB
γ Aγ B
[8]
Constante de equilibrio
termodinámica
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Interpretación termodinámica:
γ Aγ B
γ Aγ B
kT
µ
0
= kv
kν =
K0
γµ
γµ
h
Ecuación de Brønsted_Bjerrum
(efectos del medio)
[9]
kv0 es la constante de velocidad en el estado estándar de reactivos y complejo
activado (a=1)
Para que la homogeneidad de unidades es necesario multiplicar el segundo
término []01-n; n= molecularidad de la reación, []0= 1 mol/dm3
∆G µ
∆S µ
∆H µ
∆G µ = − RT ln K µ
[10]
Entropía de activación
∆ G µ = ∆ H µ − T ∆S µ
[11]
Entalpía de activación
d ln K µ = − ∆H µ
R
d 1
T
[12]
Energía libre de Gibbs de activación
( )
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Interpretación termodinámica:
Ecuación de Arrhenius k v = Ae
∆H µ = E a − RT
∆S µ = ∆H
µ
[13]
−
Ea
RT
(*se desprecian efectos de volumen)
k
− R ln(T ) − R ln v 
T
k
 h
kT 
∆S µ = R ln A − R ln v
−R
h


[14]
[15]
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Diagramas de la coordenada de reacción:
k1
A+B
P
k-1
k1 = 1,7 105 M-1s-1
k-1 = 2,6 102 s-1
K= k1 / k-1 =6,5 102 M-1
∆G1‡=9,91 kcal/mol
∆G-1‡=13,61 kcal/mol
∆G= -3,69 kcal/mol
fig10
(Cero arbitrario de energía en reactivos)
La energía potencial es un concepto mecánico aplicable a una partícula
individual, mientras que la energía libre es un concepto termodinámico
aplicable a un conjunto grande de partículas.
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Diagramas de la coordenada de reacción:
k1 k2
R k I
P
-1 k
-2
k2 > k-1 > k1 > k-2
fig11
El intermedio de reacción no es un complejo activado. Es un mínimo de
energía en el camino de reacción y no máximo (punto de silla)
(concepto de paso limitante de la velocidad de reacción)
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?
Postulado de Hammond
Si dos especies que están relacionadas por una transformación
química tienen energías similares, probablemente también
tendrán estructuras similares (fundamento químico)
 Si dos estados que se dan consecutivamente sobre la
coordenada de reacción tienen energías similares, su
interconversión requerirá solo pequeños cambios en sus
estructuras
 El TS de una reacción elemental está más cercano a aquel
estado (inicial o final) que tiene la mayor energía (fig5, 6, 7, 8)
El postulado de Hammond permite tener un criterio sobre la estructura del TS
basándose en los datos de la estructura y la energía de los reactivos y los
productos.
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?
Postulado de Hammond
El postulado de Hammond con curvas de
potencial armónico.
La desestabilización del producto, aumenta
la energía de activación y desplaza la
posición del TS hacia la estructura del
producto
fig12
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¿Cómo es el estado de transición (TS)?
Postulado de Hammond
A+B C
A
B+ C
0 ≤ nAB ≤ 1 orden de enlace AB
nAB + nBC =1
AT/AR=TB/PB
∆G‡
∆G0
nT
∆G
µ
=
1 − nT
∆G µ − ∆G 0
1
nT =
2 − ∆G 0 ∆G µ
(
fig13
La coordenada de reacción es el
orden de enlace, nT
[16]
)
[17]
La posición del TS sólo depende de las
energías de Gibbs de reacción y de activación
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Relaciones de Energía libre (LFER)
 ¿Hay alguna relación entre la velocidad de reacción y el equilibrio?
∆G‡(logk) ~ ∆G0(logK)
¿Cómo afectan los cambios estructurales a ∆G‡?
 Leffler (postulado): δG‡ = a δG0P + b δG0R [18]
(a+b=1)
δG‡ = α δG0P + (1-α) δG0R
δ∆G‡ = α δ∆G0
α
fig14
[19] (0≤ α ≤ 1 )
[20]
α Coeficiente de Brønsted,
coeficiente de sensibilidad
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El efecto isotópico cinético primario
Sólo los electrones de valencia intervienen en la transformación química
¿La reactividad química de un elemento debería estar influenciada por
su núcleo (isótopo del elemento)?
CH
[CH]‡
C + H kH
CD
[CD]‡
C + D kD
De acuerdo con [5]
µ 
 Z CH
− ∆E0CH / kT

e
k H  Z CH 
( ∆E0CD − ∆E0CH ) / kT
=
≈e
µ
k D  Z CD  − ∆E0CD / kT

e
 Z CD 
[21]
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El efecto isotópico cinético primario
E
1
ν=
2π
0
kf
µ
kf, constante de fuerza
µ masa reducida
fig15
∆E0CD − ∆E0CH =
1
1
hν CD − hν CH
2
2
 hν CH  1
kH



≈ exp −
− 1 
kD

 2kT  2
[22]
[23]
µ CD≈ 2 µ CH
La distinta masa del isótopo
afecta a la µ y por tanto al
valor de la Ztr Zrot y Zvib y
fundamentalmente al cero de
energía.
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El efecto isotópico cinético primario
νH
enlace
cm-1
(Hz)
∆E0 (kJ/mol)
kH/kD
C-H
2800
8,4 1013
4,90
7,2
N-H
3100
9,3 1013
5,31
8,5
O-H
3300
9,9 1013
5,86
10,6
Valores calculados del cociente de constantes teniendo solo en cuenta la diferencia de
energías en el punto cero.
El efecto isotópico cinético secundarios
No hay rotura directa del enlace con el átomo isotópico, sino uno cercano cuya
frecuencia vibracional está afectada por la sustitución isotópica. Son muchísimo
menores con vales menores que 2.