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PREPARACIÓN Y CARACTERIZACIÓN DE NANOPARTÍCULAS DE PLATA
FUNCIONALIZADAS CON ÁCIDO 4-MERCAPTOBENZOICO
Julie V.Maya Girón1, Eugenia Zelaya2, Aldo Rubert1, Guillermo Benítez1, Roberto C. Salvarezza1 y
Maria E. Vela*,1
1
Instituto de Investigaciones Fisicoquímicas Teóricas y Aplicadas (INIFTA) Facultad de Ciencias Exactas,
Universidad Nacional de La Plata – CONICET Sucursal 4 Casilla de Correo 16, (1900) La Plata –
Argentina
2
CAB-CNEA, Av. Bustillo km 9.5 (R8402AGP) S.C. de Bariloche-Argentina. CONICET, Argentina.
*e-mail: [email protected]
En los últimos años se han realizado numerosos estudios concernientes a la caracterización de
nanopartículas metálicas modificadas en su superficie con distintas moléculas debido al creciente
uso de esos sistemas en diversas aplicaciones en el campo de la nanociencia y nanotecnología.
En este trabajo se caracterizaron nanopartículas de plata modificadas con ácido 4mercaptobenzoico que resultan apropiadas para su empleo en dispositivos basados en
electrónica molecular[1], sensores[2] y como sondas en espectroscopía SERS[3].
Se sintetizaron NPs de Ag por reducción de nitrato de Ag y citrato trisódico dihidratado con
NaBH4. En la caracterización de estas NPs, se empleó la técnica de espectroscopía UV/Vis, para
analizar los picos de resonancia de plasmones superficiales que presentan estas AgNPs
funcionalizadas inicialmente con citrato. Posteriormente, mediante una reacción de
desplazamiento se funcionalizaron en una relación 5:1, con ácido 4-mercaptobenzoico (MBA).
Este sistema AgNPs – MBA, se purificó con un proceso de diálisis, utilizando una solución de
NaOH 10mM. A continuación se empleó la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS),
para cuantificar la composición de la superficie. Se compararon estos resultados con los
obtenidos con MBA adsorbido sobre superficies lisas de Ag(111). La caracterización
morfológica de las nanopartículas de plata se realizó mediante microscopía de transmisión
electrónica con un microscopio FEI CM200 UT operado a 200 keV y un microscopio de
emisión en campo FEI TECNAI F20 operado a 200 keV. Los cálculos de la teoría funcional de la
densidad (DFT) permitieron explorar modelos consistentes con los resultados experimentales
encontrados.
Los espectros XPS de AgNPs – MBA recién preparadas muestran en la región del azufre la
presencia de especies tiolato y la ausencia de sulfuro de plata. El cubrimiento de tiolatos es
mayor que para monocapas de MBA formadas sobre superficies planas de Ag(111) tal como se
espera debido a la mayor cantidad de defectos y a la curvatura de las NPs[4]. Los estudios de
DFT permitieron comprender los cubrimientos y estructuras de monocapas de MBA en las
superficies de Ag(111) y Ag(100) que son las más abundantes en NPs de Ag.
Las imágenes de microscopía electrónica de transmisión mostraron que las AgNPs – MBA
recién preparadas tenían una distribución de tamaños tal como se muestra en la parte inferior de
la Figura 1.a siendo el valor más probable de alrededor de 5 nm. Después de 15 días de
preparación el histograma de tamaños tiene dos distribuciones; una alrededor de 5 nm y otra
cuyo valor más frecuente es de 15 nm. Los espectros XPS de las AgNPs – MBA envejecidas
muestran que la señal de tiolatos disminuye y se incrementa la presencia de especies disulfuro
que se producen a expensas de la oxidación de los tiolatos. Los disulfuros a diferencia de los
tiolatos, no se unen covalentemente a la superficie y al estar débilmente unidos favorecen la
exposición de la superficie metálica libre de adsorbatos que asiste la coalescencia de NPs vecinas
y explica el incremento de los tamaños observados.
Referencias
[1]Hong, J.-P.; Park, A.-Y.; Lee, S.; Kang, J.; Shin, N.; Yoon, D. Y., Tuning of Ag Work Functions by Selfassembled Monolayers of Aromatic Thiols for an Efficient Hole Injection for Solution Processed
Triisopropylsilylethynyl Pentacene Organic Thin Film Transistors. Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 143311-3.
2 Kind, M.; Wöll, C., Organic Surfaces Exposed by Self-Assembled Organothiol Monolayers: Preparation,
Characterization, and Application. Prog. Surf. Sci. 2009, 84, 230-278.
3 Kneipp, J.; Kneipp, H.; Wittig, B.; Kneipp, K., Following the Dynamics of pH in Endosomes of Live Cells with
SERS Nanosensors†. J.Phys.Chem.C 2010, 114, 7421-7426.
4 Vericat, C.; Benitez, G. A.; Grumelli, D. E.; Vela, M. E.; Salvarezza, R. C., Thiol-Capped Gold: from Planar to
Irregular Surfaces. J. Phys.: Condens. Matter 2008, 20, 184004.
Figura 1. a) La imagen HRTEM muestra una AgNPs – MBA representativa de una suspensión
acuosa en 0.1 M NaOH recientemente preparada. b) Imagen HRTEM de una AgNPs – MBA
representativa de una solución luego de 15 días de síntesis. En la parte inferior de ambas
imágenes se puede observar la distribución de tamaños correspondiente a las NPs recién
preparadas (izquierda) y envejecidas (derecha).