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Formaldehído
Formaldehído
Índice
1) Introducción.
2) Presencia y fuentes de generación.
3) ¿Por qué está cuestionado?
4) Presencia en la piel.
4.1) ¿Cuál es su importancia en el proceso de fabricación?
4.2) Como aparece o se genera el formaldehído en las pieles.
4.3) ¿En qué estados nos encontramos el formaldehído en la piel y de qué forma los
detectamos?
4.4) Consejos para evitar la formación de formaldehído.
4.5) Productos que ayudan a disminuir su presencia.
5) Recomendaciones de trabajo.
6) Métodos de análisis.
6.1) Métodos para detección de formaldehído en piel.
6.2) Métodos para detección de formaldehído en el producto químico.
7) Legislación actual.
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01
Formaldehído
1) Introducción.
El formaldehído, también conocido como
metanal (nº CAS 50-00-0), es un compuesto
químico ampliamente usado en la industria.
Químicamente hablando, es el aldehído más
simple, de formula:
Como producto de combustión de gas y fuel-oil.
Plantas energéticas
Plantas industriales
Accesorios domésticos
Combustión del carbón (2,5 mg/kg. de carbón)
Deshechos de incineradoras:
Municipal
Domésticos
Residuos de jardín
Fuentes de la automoción:
Gr./kg. de residuo
0,30 – 0,40
0,03 – 6,40
Hasta 11,6
Gr. / litro
0,20 – 1,60
0,60 – 1,30
0,30 – 0,50
Automóviles
Motores diesel
Aviones
Si consideramos la cantidad presente en la
atmósfera teniendo en cuenta su
procedencia observamos que:
Es un gas a temperatura ambiente pero es muy
soluble agua y, a menudo se vende en
solución acuosa al 30% (siendo, en este caso,
poco volátil y denominándose, en este estado,
formol o formalina), soluble en alcohol y éter.
En soluciones más diluidas se utiliza como
bactericida o preservante. De peso molecular:
30,0, se forma por la combustión incompleta
de algunas sustancias orgánicas. Gas incoloro
de olor sofocante; inflamable a temperatura
ordinaria, de punto de ebullición: -20 ºC. Irrita
las membranas mucosas.
2) Presencia y fuentes de
generación.
Este compuesto está sufriendo el ataque del
mundo de la química en defensa del medio
ambiente y de las personas cuando está
presente libre en la piel.
El formaldehído se encuentra presente
constantemente en nuestro entorno.
CAMPOS DE APLICACIÓN
En los océanos
En la tierra
Ciudad (de Alemania)
Loa Ángeles (USA)
CAMPOS DE APLICACIÓN
Vehículos de motor y aviones
Reacciones fotoquímicas en el aire
Centrales térmicas e incineradoras
Refinerías de petróleo
Plantas de producción de formol
%
53 – 63
19 – 32
13 – 15
1– 2
1
Otras fuentes menos importantes a tener en
consideración.
Fumar!
Mobiliario (despieces)
Aislamientos
Lugares con fuego abierto
Desinfectantes
Con respecto a las sustancias habitualmente
usadas en el proceso de elaboración del
cuero, nos encontramos lo siguiente:
Fuente
Formaldehído solo (como agente precurtiente,
agente fijador o reticulante para acabados
caseínicos)
Formaldehído extraíble (mezclas, oxazolidina,
sales de hidroximetilfosfonio)
Agentes curtientes sintéticos
Agentes curtientes vegetales
Agentes curtientes resínicos
Agentes fijadores en recurtición
Productos poliméricos y orgánicos
Productos conservantes
Nivel de formaldehído
Muy alto
Muy alto
Muy bajo
Trazas
Alto
Alto
Trazas
Variable
Cantidad (ppm)
0,005
0,012
0,056
0,165
Por otro lados este compuesto se está
generando continuamente. Algunas de las
fuentes naturales de formación de
formaldehído son las siguientes:
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Toxicológicamente hablando se debe de
destacar que:
La inhalación (considerar por encima de 1 ppm)
No existe evidencia de carcinogeneicidad en general
Si tumores nasales
Posiblemente carcinógeno en humanos
Mutagénico en animales
No mutagénico en humanos
Posiblemente origina reacciones alergénicas
02
Formaldehído
3) ¿Por qué está cuestionado?
El uso de formaldehído en materiales de
construcción implica que es un contaminante
común dentro de los edificios. A
concentraciones superiores a 0.1 ppm en el
aire, la inhalación de formaldehído puede
irritar los ojos y las membranas de las mucosas,
provocando dolor de cabeza, situación de
ardor en la garganta y dificultades al respirar.
También está clasificado el formaldehído
como de efecto sospechosamente
cancerígeno; más concretamente, dentro de
la Unión Europea, el formaldehído está
Origen de la limitación
Etiqueta SG (SG Label)
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Öko Tex Standard
Öko Tex Standard
Öko Tex Standard
Nike
Nike
Adidas
Puma
Puma
Neckermann
Audi
BMW
Volkswagen
Daimler, Mercedes
Puma
Toyota
DGM
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Extracción líquida.
Difusión estática
Difusión estática
Difusión estática
Difusión estática
Difusión dinámica
Difusión dinámica
Emisión en la cámara de testeo
Para obtener estos resultados exigidos por las
diferentes empresas se establecen como
válidos varios métodos de análisis. Estos
métodos son los siguientes:
Sobre piel
Método Fase gas
(Audi/Volkswagen)
Método Toyota
DIN 53315 (Extracción con agua)
Sobre productos
Método Fase gas
(análogo a Audi/Volkswagen)
Método acetilacetona
DIN 53315 (Extracción con agua)
Método iodométrico
Método HPLC
4.1) ¿Cual es su importancia en el proceso de
fabricación?
El formaldehído tiene características curtientes
debido a su habilidad para reticular proteínas
tales como el colágeno; incluso en el
acabado del cuero, esa habilidad se aplica a
la reticulación de otras proteínas tales como la
caseína.
Se puede utilizar también en la fabricación de
cueros wet white para conseguir cierta
estabilización de la piel antes del dividido o
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clasificado como de categoría 3: “Compuesto
químico sospechoso de tener actividad
cancerígena para el hombre”.
4) Presencia en la piel.
Ya ciñéndonos concretamente en la piel,
existen unos valores límite establecidos por
distintos organismos o empresas que obligan a
reducir el uso de determinados productos que
contienen o aportan formaldehído libre a
dicha piel:
Lugar
Valor máx. permitido (ppm)
Adultos
Niños
Sin contacto con la piel
Con contacto con la piel
bebes
Todos
Bebes
Cueros
Accesorios
Vestimenta
<150
<50
300
75
No determinado
150
30
<75 (Nuevo 150)
300
20
20 – 300
10
5
10
7 (objetivo: ¡¡< 5ppm!!)
0,1
0,08
0,05
rebajado de la misma. También forma parte
en la fabricación de sintanes; más
concretamente, el formaldehído se puede
usar en la fabricación de ciertos recurtientes
sintéticos basados en polímeros. Su presencia
en la piel puede ser debida a residuos de la
condensación de ciertos recurtientes
sintéticos.
En principio, el formaldehído debe de quedar
fijado durante la producción de estos
sintéticos pero algunas reacciones son
reversibles. ¿Qué significa esto? Pues que bajo
determinadas condiciones, es posible que el
formaldehído quede liberado. También la
oxidación de aceites y grasas pueden
desembocar en la formación de
formaldehído.
4.2) Como aparece o se genera el
formaldehído en las pieles.
Lo que está claro es que en las pieles aparece
el formaldehído de manera apreciable y las
posibles fuentes de formación de
03
Formaldehído
formaldehído son varias, a saber:
Uso propiamente del formaldehído como agente curtiente
Curtientes aldehídicos:
No presente en Relugan GT-50 o Ld6175
Presencias en productos mezcla
Productos de base oxazolidina
Sintanes con baja presencia
Curtientes de blanco
Sintanes de base sulfona Tamol NA
Neutrigan
Productos de base naftalina
Sintanes con alta presencia
Resinas
Agentes de fijación
Productos de condensación de aminoformol
Polímeros no presentan problemas de presencia de formaldehído.
Colorantes, salvo excepciones, no hay problemas.
Los curtientes vegetales presentan muy bajo contenido en
formaldehído.
Veamos ahora siguiendo el método de
determinación del formaldehído que utilizan
las empresas Audi y Volkswagen como
aportan formaldehído diferentes sintanes
después de un tratamiento de un 4% del
producto sobre peso rebajado, posterior
secado al aire sin lavados previos.
En los sintanes, donde se transforma el formol
en un grupo de metileno irreversible fijado
durante la síntesis, los puentes aminales y
acetales en un recurtiente resínico se forman
solamente en una reacción equilibrada,
dejando pequeñas cantidades de formol
residual. Bajo condiciones desfavorables,
como hemos comentado, esta reacción
puede ser reversible.
Otro aspecto que nos encontramos dentro del
apartado de productos es que, debido a su
poder conservante, el formol ha sido usado
mucho en el pasado para estabilizar
productos orgánicos contra una
descomposición microbiológica y hoy en día,
no todos los productos del mercado utilizan
biocidas menos peligrosos y más costosos.
A título informativo, comentar que se han
detectado pequeñas cantidades de
formaldehído en el cromo líquido. La hipótesis
es que éste puede ser causado por impureza
de la melaza usada durante la reducción de
cromo hexavalente en uno de los dos procesos
comerciales de producción de sales de
cromo.
4.3) ¿En qué estados nos encontramos el
formaldehído en la piel y de qué forma los
detectamos?
Durante la síntesis de los curtientes resínicos
clásicos, los distintos componentes amido y
amino reaccionarán con formol, formando un
polímero soluble en agua de molécula larga.
Por su tamaño, los curtientes resínicos tienen
muy buenas propiedades rellenantes y se
combinan selectivamente dentro de las partes
poco estructuradas del cuero. Estas
propiedades los hacen tan valiosos e
indispensables para ciertos artículos de cuero.
La mayoría de las resinas se basan en
diciandiamida o melamina como
componente nitrógeno y, lamentablemente,
su reacción con formaldehído es un proceso
de equilibrio reversible. Dependiendo de las
propiedades recurtientes requeridas de la
resina, se usan distintas condiciones de
reacción, relaciones de reactivos y materias
primas dando lugar a productos con distintas
cantidades de formaldehído libre después del
equilibrio.
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Nos podemos encontrar al formaldehído
dentro de la piel en tres estados diferentes:
Estado en que se
encuentra el HCHO
Formaldehído molecular libre
Formaldehído enlazado
reversiblemente y susceptible de
ser extraído.
Formaldehído enlazado
irreversiblemente.
Método de detección
Método del nitrógeno
Método VDA
Método extractivo DIN 53315
Método extractivo DIN 53315
Puede ser analizado
pero no es relevante.
Método HPLC
4.4) Consejos para evitar la formación de
formaldehído.
La forma más fácil sería evitar cualquier
producto que contenga formaldehído
durante el proceso de producción. Pero como
hasta el aire contiene ciertas cantidades de
formaldehído, parece más razonable pedir
cualquier producto que cumpla con un cierto
04
Formaldehído
límite de formol libre y/o combinado.
Decir también que no hay una correlación
lineal entre la cantidad de formaldehído libre
en un producto usado en la producción del
cuero y el valor detectado en el cuero mismo.
Además de los errores sistemáticos durante la
detección, esto sucede principalmente por el
hecho de que el formaldehído puede ser
combinado con el colágeno y esta reacción
depende principalmente de las condiciones
de reacción en el proceso de recurtido y de
otros productos usados en el proceso. Estas
circunstancias nos obligan a trabajar con la
posibilidad de testear el artículo de cuero final
con el método requerido y la petición al
proveedor de productos químicos de que un
curtiente o recurtiente no contribuya a la
contaminación con formaldehído del artículo
de cuero.
Poner especial cuidado en el manejo de
compuestos que puedan liberar
formaldehído, p. ej.:
- Recurtientes de base aldehídica.
- Recurticiones de resinas formaldehídicas.
- Conservantes.
Como hemos comentado anteriormente, el
formaldehído a veces es usado como
conservante en procesos químicos. El uso de
aceites oxidables debe ser cuidadosamente
controlado ya que la oxidación se puede dar
por exposición al aire, humedad y calor dando
lugar a una posible formación de
formaldehído. Mediante adición de agentes
reductores al baño tales como el metabisulfito
sódico, puede ayudar a evitar la liberación de
formaldehído.
4.5) Productos que ayudan a disminuir su
presencia.
Como suele ser habitual en el proceso de
fabricación de cuero, éste esta formado por la
combinación de varios productos. Dentro de
los procesos que se realizan y se estas mezclas
hay varias combinaciones que nos ayudan a
disminuir la presencia de formaldehído:
Como vemos, los extractos vegetales, que
pueden ser usados con gran eficiencia para la
prevención de la formación de cromo
hexavalente, tampoco aportan ningún efecto
que aumente la presencia de formaldehído
libre detectado.
Dentro de la situación que se nos presenta
ante la presencia de formaldehído en las
pieles, hay productos que “per se” nos ayudan
a reducir de forma considerable dicha
presencia de formaldehído en las pieles. Uno
de estos productos es el Tamol NA; este
producto utilizado junto a una resina y en
diferentes cantidades nos presenta una
situación como se ve en el gráfico.
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05
Formaldehído
Siguiendo con el uso de este producto, que tan
buenos resultados aporta a la eliminación del
formaldehído también se observa que según
donde lo pongamos, el resultado, aún siendo
positivo siempre, nos permite mejorar según los
casos:
Otro factor a tener en cuenta en el trabajo que
realizamos es el de considerar la presencia de
Neutrigan junto con la resina que pongamos.
Podemos observar que la presencia de
formaldehído en la piel disminuye cuando
adicionamos Neutrigan en la neutralización:
Incidiendo el este producto, podemos mejorar
la eliminación de formaldehído si el Neutrigan
lo colocamos no en la neutralización sino junto
a la resina tal y como vemos en el siguiente
gráfico y mediante el método de detección
DIN 53315:
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06
Formaldehído
Con respecto a estos dos nuevos productos de
BASF, Relugan DF y Basyntan EF, se puede decir
que ayudan de una manera definitiva a la
reducción de las cantidades de formaldehído
libre en la piel.
Se obtienen buenos resultados cuando se
agregan engrasantes poliméricos o polímeros
ablandantes al proceso de recurtido. Con la
adición de cantidades lógicas de estos
productos se observan descensos de la
presencia de formaldehído libre de hasta un
40%. Una posible explicación sería una
“fijación indirecta”, por el hecho de que el
cuero se pone menos hidrofílico y, por eso, es
menos extraíble cosa que queda demostrada
con el hecho de que los cueros hidrofugados,
en general, presentan menos problemas con
el formol libre.
bisulfitos hasta componentes orgánicos como
urea y melamina o agentes de detección del
formol típicos a base de semicarbazidas,
hidrazinas o carbonilos hasta productos
orgánicos de alto peso molecular como
caseína.
Los componentes químicos usados para
disminuir el formol libre en los cueros varían
desde componentes inorgánicos oxidantes o
reductores como persulfato, peróxidos o
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Dentro del proceso químico que sufre la piel
durante su transformación en cuero también
los lavados ayudan a la eliminación, dentro de
la piel, de la sustancia que estamos
estudiando. Comentar que en este estudio, los
lavados se realizaron con un 200% de agua a
35 ºC (siguiendo el método Audi /
Volkswagen):
07
Formaldehído
También, dentro de los mecanismos que
utilizamos para procesar las pieles hay formas
de minimizar la presencia de esta sustancia en
la piel. Uno de estos mecanismos puede ser el
secado y más concretamente el secado a
vacío:
A este respecto no se pueden afirmar grandes
cosas ya que, si bien, se piensa que e secado y
el envejecimiento tienen una influencia
positiva en cuanto a la disminución de
formaldehído libre por su lenta evaporación,
también hay hipótesis que consideran la
posibilidad de un aumento de la presencia de
formaldehído debido a su nueva generación
debido a la descomposición de la resina.
de artículos de tapicería, calzado,
confección,…
Evitar el uso de productos con un contenido de formaldehído
superior a 300 ppm.
Evitar productos que contengan formaldehído en la fijación; Cuanto
más tarde se pongan estos productos en el proceso, más alto será el
contenido de formaldehído en la piel.
Se recomienda el uso de Tamol NA en la neutralización.
Se recomienda el uso de Neutrigan en la recurtición.
6) Métodos de análisis.
5) Recomendaciones de
trabajo.
6.1) Métodos para detección de formaldehído
en piel.
Simplemente unas recomendaciones a tener
en cuenta en el trabajo para la elaboración
Aunque hay tres métodos habitualmente
usados, el método más comúnmente usado se
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08
Formaldehído
encuentra descrito en CEN ISO TS 17226 ó DIN
53315 el cual tiene dos partes, un método
colorimétrico y otro mediante HPLC.
El método colorimétrico.
Implica una determinación colorimétrica del
formaldehído extraíble. La piel es extraída a 40
ºC después de lo cual, el extracto es tratado
con acetilacetona. Se forma un compuesto
amarillo (3,5-diacetil -1,4-dihidrolutin) en
presencia de formaldehído el cual es
cuantificado fotométricamente a 412 nm.
Dentro de este método existe una
comprobación que determina la presencia de
otros compuestos que pueden resultar
Está basado en la determinación del
formaldehído extraíble usando la
Cromatografía líquida de alta resolución
(HPLC). El formaldehído es extraído a 40 ºC; tras
lo cual el extracto se hace reaccionar con 2,4dinitrofenil hidrazina (DNPH). El extracto
resultante se separa usando HPLC, con
detección ultravioleta a 350 nm.
Resumiendo, los inconvenientes que nos
podemos encontrar son que estos métodos
son susceptibles de sufrir interferencias debidas
a temperatura, tiempo de ensayo, … Usando
el método colorimétrico, no tenemos
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coloreados cuando reaccionan con
acetilacetona. Esto implica la adición de
Dimedona al extracto previamente a la
adición de la acetilacetona. Si la solución
resultante tiene una absorbancia en exceso
de 0,025 (para 1 cm. cell) hay posibilidad de
obtener un falso positivo.
El método HPLC.
selectividad en la detección de formaldehído,
para pieles coloradas, sólo es posible el
método del HPLC y que en la solución extraída
mediante el método B obtenemos un bajo pH.
Los Comités ISO y CEN, responsables de estos
métodos, están actualmente en el proceso de
convertir éstos en totalmente Standard.
Cuando esté completado el proceso de
estandarización, éstos serán referenciados
como EN ISO 17226-1 y EN ISO 17226-2. La parte
1 es el método HPLC e incluirá una declaración
al efecto de que ésta es la técnica más fiable
para ser usada en caso de duda o discusión.
09
Formaldehído
Esto es debido a que en el método
colorimétrico puede dar interferencias y falsos
positivos en determinadas situaciones.
Con respecto a la industria de la piel, aunque
menos extendido, existe el método japonés JIS
L 1041 – 1983 (revisado en 1994). Es similar al
método colorimétrico descrito en CEN ISO TS
17226 con algunas modificaciones en el
procedimiento de extracción.
Dentro de la industria del automóvil se usa un
método de análisis distinto basado en otra
técnica de extracción; dentro de este
método, la muestra se coloca en un recipiente
sellado sobre una cantidad de agua
determinada. Tras aumentar la temperatura,
nada de formaldehído liberado por la piel
debe de diluirse en el agua. La solución
resultante, se analiza posteriormente por
colorimetría. Se suele aceptar mediante este
análisis un limite de 10 ppm.
6.2) Métodos para detección de formaldehído
en productos químicos.
Existe un método publicado para medir el
formaldehído libre en los productos químicos,
el método de emisión dinámica LGR (World
Leather, pág. 23-27 de la edición de jun./jul. de
2005). Actualmente este método está siendo
desarrollado como un europeo y estándar ISO.
Este método ha sido desarrollado por TEGEWA
y LGR (Lederinstitut Geberschule Reutlingen)
en Reutlingen. En el procedimiento, un gas
pasa sobre una muestra de producto químico
calentado midiéndose el formaldehído libre
liberado.
Método VDA-275 (VW V3925)
Se trata de un método colorimétrico donde, a
diferencia del método colorimétrico de la DIN
53315, en éste, la muestra se caliente
previamente y durante 3 horas a 60ºC, se trata
con acetylacetona y la resultante es
cuantificada fotométricamente a 412 nm.
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10
Formaldehído
7) Legislación actual.
Dentro de Europa no existe una legislación
general que limite la presencia de
formaldehído en la piel. Hay países que, por su
cuenta, han establecido restricciones (ver
tabla más abajo) sobre la presencia del
producto en determinados bienes de
consumo como por ejemplo, en el
recientemente publicado EN71-9 Toy
standard. Determinadas eco etiquetas
requieren que los niveles de formaldehído
estén determinados y, en el caso de la industria
del automóvil, se tiende a establecer limites
bastante exigentes sobre la liberación de
formaldehído desde los materiales que forman
el interior de los automóviles.
Límite de detección: Se trata de la mínima concentración
que es posible detectar. Según esto, se nos pueden
presentar tres casos:
1) Concentración obtenida < límite de detección: el
compuesto no se ha detectado, se considera como no
presente en la muestra estudiada.
2) Límite de detección < concentración obtenida < límite de
cuantificación: el compuesto ha sido detectado en la
muestra pero su concentración no puede ser calculada. La
incertidumbre asociada al resultado es importante. El
resultado del análisis es denominado “trazas detectadas”.
3) Límite de cuantificación < concentración obtenida: el
compuesto está presente en la muestra y su concentración
puede ser calculada.
Límite de cuantificación: es la mínima concentración en el
compuesto estudiado que es posible cuantificar, con un
nivel de incertidumbre dado. El límite de cuantificación es
sensiblemente superior al límite de detección; a menudo
una relación de 5 a 10.
Existe sólo un requerimiento mediante el cual si
la piel presenta cantidades superiores a 1.500
ppm, ésta debe ser etiquetada.
Dentro de los peligros provocados por esta
sustancia, se ha clasificado la irritación en ojos,
mucosas y piel aunque no hay una evidencia
clara sobre su actividad carcinogénica o
mutagénica. Como decimos, hay algunas
inclinaciones sobre restringirlo legalmente
dentro de la Unión Europea pero lo único claro
son las especificaciones de gran cantidad de
clientes que sí exigen una limitación de su uso.
En definitiva, todos los requisitos que,
actualmente relacionan al formaldehído libre
con la piel, son debidos a acuerdos
comerciales y no a regulaciones legales.
Como comentábamos anteriormente,
algunos países han puesto en marcha
restricciones (que no leyes) en materia de
cuero y textil:
Sigue en la siguiente página.
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11
Formaldehído
Concentraciones límite autorizadas (mg/Kg.)
País
Adultos
Niños
China
Finlandia
Japón
Países Bajos
300
300
300
Noruega
Polonia
300
300
20
30
20
Concentraciones superiores a 120 mg/Kg.
deben ser declaradas.
30
30
Austria y Alemania
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Contacto directo con la piel
Concentraciones superiores a 1500 mg/Kg.
deben ser declaradas.
75
10
75
100
150
12
Formaldehído
Bibliografía
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(2) Technology restricted substances – formaldehyde. BLC Leather Technology Centre Ltd.
Leather International. 24 de noviembre. 2008.
(3) Statement of compliance formaldehyde in leather chemicals and leather. TFL Leather
technology Ltd.
(4) Diccionario terminológico de química. J. R. Barceló. Ed. Alhambra. 1982.
(5) Dosage du formaldéhyde dans les cuirs: Comparaison des méthodes par chromatographie
liquide et colorimétrie. Blanc, N., Humbert, N., Cannot, J.C. CTC environnement., Berthod, A.
Laboratoire des Sciences Analytiques, Univ. Claude Bernard Lyon. CTC Entreprises. Janvierfevrier 2009.
(6) Formaldehído libre en el cuero. Una guía práctica. Kleban, Martin. Lanxess.
(7) Aspectos ecológicos de recurtientes sintéticos. Situación actual y nuevos conceptos.
Kleban, Martin. Bayer Chemicals. 1998.
(8) Formaldehido en la piel. Glocknitzer, Franz, Wolf. BASF. 14.05.2008.
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