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ESTRUCTURA ELECTRÓNICA DE
SUPERFICIES
En esta parte nos dedicaremos a la estructura electrónica de la superficie de
un sólido. Nos concentraremos a la pregunta: Donde están los electrones? En
término de la densidad de carga cercana a la superficie y en término de los
niveles de energía permitidos (tanto ocupado como desocupados).
Superficies de metales-el modelo del
Gel (Jellium)
Consideremos el caso de la estructura electrónica de una superficie limpia de un
metal. Conceptualmente se puede separar el comportamiento de los electrones de
valencia o de conducción con los electrones internos (core), los primeros pueden
más o menos moverse dentro del metal y los últimos están enlazados a los iones
internos en la estructura del metal. Los términos de energía involucrados en la
energía de enlace de los cristales relativo a una colección de átomos libres son los
siguientes:
1) La interacción coulombiana entre los electrones de valencia.
2) La interacción coulombiana entre los iones internos.
3) La interacción coulombiana entre los electrones de valencia y los iones internos.
4) La energía cinética de los electrones de valencia.
5) La vibración de los iones internos.
6) Una contribución negativa de la energía de ionización de los átomos libres.
7) Correlación electrónica y efectos de intercambio.
1
El cristal infinito
Por el momento ignoremos la presencia de la superficie. La forma más simple
de tratar los términos de energía mencionados anteriormente es por medio del
modelo del Gel (Jellium). En este modelo, los iones internos son reemplazados
por una mar uniforme de carga positiva, que tenga la misma densidad de carga
promedia del cristal real bajo consideración. Para el caso de que la superficie
este presente (se verá más adelante), la superficie del cristal será el borde de
esta área positiva. Este modelo ha sido usado ampliamente para cálculos y ha
dado un razonable acuerdo con medidas de algunas propiedades del cristal tal
como la función trabajo. La mayor deficiencia es causada por ignorar la
naturaleza periódica de la red del cristal y por ende los efectos debido a esta
periodicidad tales como la variación de las propiedades de la cara de un cristal
a otra para un determinado cristal.
En cuanto a la aplicación del modelo del Gel en un cristal infinito,
empecemos por considerar un cubo de longitud L, el cual tiene una densidad de
carga positiva ρ+(r)=ne, en donde n es el número de iones por unidad de
volumen. Si despreciamos los efectos de muchos cuerpos, lo que significa que
asumamos que los estados de energías disponibles para un electrón dado es
independiente de cuantos otros electrones están presentes, podemos escribir la
función de onda de todo el sistema de electrones como una superposición de
una función de onda del tipo:
⎛ h2 ⎞ 2
⎟⎟∇ ψ i + Vψ i = ε iψ i
− ⎜⎜
⎝ 2m ⎠
V es el potencial que ve un electrón como un resultado de todas las partículas
del sistema
2
Para un cristal infinito, los valores permitidos de ψi (los
eigenvalores de la ecuación) son los que son periódicos en L,
para cada lado del cristal. Para este caso tenemos que el potencial
es constante y que para el término de la energía cinética se tiene:
ψk =
1
L
3
2
⎛ 1 ⎞
exp(ikr ) = ⎜ 3 ⎟
⎝L ⎠
1
2
[
]
exp i (k x x + k y y + k z z )
Las energías cinéticas permitidas para un electrón son:
⎛ h2 ⎞ 2 ⎛ h2 ⎞ 2
⎟⎟(k x + k y2 + k z2 )
⎟⎟k = ⎜⎜
⎝ 2m ⎠
⎝ 2m ⎠
2πni
donde k i =
, ni = 0, 1, 2....
L
Nótese que este resultado, es un
simple resultado de la mecánica
cuántica de las energías cinéticas
permitidas para una partícula en
una caja de potencial uniforme.
Debido a que hay dos estados de spin para cada energía permitida, tendremos
no más de dos electrones por niveles de energía. Como un resultado a 0 K, todos
los estados disponibles son llenados hasta un valor de k=kf, el momentum de
Fermi, correspondiente a una energía, la energía de Fermi, εf, tal que:
ε k = ⎜⎜
(
k f = 3π 2 n
)
1
3
y
⎛ h2 ⎞
⎟⎟(3π 2 n )
ε f = ⎜⎜
2
m
⎝
⎠
2
3
En donde n es la densidad de electrones de valencia, noté que n es sólo un
parámetro que controla la energía de Fermi (en este modelo). Para referencias
futuras, se hará uso de un parámetro que se llama “radio efectivo” de los electrones
de valencia (rs):
4πrs3 1
=
n
3
Valores grandes de rs implica una baja densidad de electrones de valencia.
Valores típico de rs son de 0.1 nm.
3
Barrera superficial infinita
Consideremos ahora la presencia de la superficie en el modelo
descrito anteriormente. El método matemático más simple para
introducir la superficie es asumiendo una barrera de potencial
cuadrada infinitamente alta en la superficie, por definición V=0
dentro del metal y V=∞ en el espacio vacío fuera del cristal a
x=0, L, pero conservando la suposición de cristal infinito en la
dirección y y z. Para estas suposiciones, los eigenvalores de ψi
están dado por:
1
[
]
⎛ 2⎞ 2
Sen(k x x ) exp i (k y y + k z z )
3 ⎟
⎝L ⎠
ψk =⎜
Está expresión difiere de la de un sólido infinito en la forma de la dependencia en
x, el comportamiento en y y z no cambia. Para este caso, los valores permitidos de
kx son:
(n π )
k x = x , n x = 1, 2, 3,...
L
Una consecuencia de este resultado es que la densidad de carga del electrón no
es uniformemente a través de todo el cristal. La densidad de carga en general
es definido por:
ρ − = −e∑ | ψ k | 2
k
Usando los valores apropiado de k para el presente caso, tenemos:
⎤
⎡⎛ 4 ⎞
Sen 2 (k x x )⎥g ( x )
3 ⎟
L
⎦
⎣⎝ ⎠
ρ − = −e∑ ⎢⎜
k
Donde g(x) es el número de estados para un kx dado, pero con valores
diferentes de Ky y kz. Evaluando la suma tenemos:
⎡
3 cos χ
⎣
χ
ρ − = − ne ⎢1 +
2
−
3senχ ⎤
,
χ 3 ⎥⎦
con
χ = 2k F x
El resultado gráfico se muestra en la siguiente figura, en donde el eje x está
en función de la longitud de onda de Fermi, la cual tiene valores típico de
0.5 nm.
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Debido a que la barrera ha sido asumida infinitamente alta, ρ-=0 afuera
de la barrera. Físicamente esto causa que ρ- caiga rápidamente después de
la superficie. También se observan oscilaciones en la densidad de carga
del lado del cristal. La densidad de carga tiene un valor finito más allá del
borde del mar de carga positiva. Esto es también una característica
generalmente observada y da origen a una capa dipolar superficial, la cual
tiene la carga negativa en su parte más externa.
Barrera superficial finita
Ahora se va a considerar algo más realista. Vamos a asumir que
la berrera de potencial en la superficie del metal es finita en
altura, y la vamos a definir en término del parámetro llamado
función trabajo, φ, la cual se define por la siguiente relación:
φ=(-eV-μ)
Donde μ es el potencial químico del electrón. φ es la diferencia
en energía potencial entre un electrón justo afuera de la superficie
y el potencial químico justo adentro del metal. Este potencial
químico es definido como la energía del electrón en el estado de
energía más alto a T = 0 K. Estos potenciales son mostrados en la
siguiente figura.
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Por convención, escogemos el cero de energía potencial como la energía de un
electrón justo afuera de la superficie, por tanto la función trabajo queda
reducida a:
φ=−μ
En este contexto, “justo afuera” significa una distancia del orden de 10-4 cm.
Esto podría no ser el mismo potencial de un electrón en el infinito, debido al
campo dipolar en la superficie. El valor del potencial de referencia podría
cambiar de una cara del cristal a la otra. Esto es observado en la practica como
una diferencia en la función trabajo de una cara del cristal con respecto a otra.
Teniendo en cuenta el potencial de referencia, se puede definir la función
trabajo en función de los siguientes términos:
1) El cambio de energía potencial debido a la diferencia de potencial a
través de la capa dipolar superficial.
2) La energía de correlación e intercambio
3) La energía cinética del electrón a Kf
Si juntamos todo esto en el modelo del Gel, junto con la densidad de carga
positiva la cual cae abruptamente a cero en x=0, tenemos:
ρ ( x ) = n(e ) − ρ − ( x )
a x < 0 (dentro del metal)
ρ (x ) = − ρ − (x )
a x > 0 (afuera del metal)
Un número de investigadores ha tratado este problema, usando diferentes
técnicas de cálculos, con varios grados de sofisticación. La característica
general se muestra en la siguiente figura.
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Hay una capa dipolar en la superficie, con ρ- cayendo a cero de 0.1 a 0.3
nm de la superficie. Note las oscilaciones en la densidad de carga hacia
dentro del cristal. Este tratamiento no nos dice nada acerca de las
variaciones de las propiedades en función de las orientaciones
cristalográficas.
Una observación empírica general es que para un cristal dado la función trabajo
es más grande para la superficie más compacta. Este resultado se debe a que las
superficies que son más rugosas a escala atómica (menos empaquetadas) tienen
los iones del core (internos) en doble capa (ver siguiente figura) reduciendo el
momento dipolar y por ende el campo en la superficie, dando valores más bajos
de función trabajo.
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Tratamientos de Clusters de enlaces superficiales
Ahora consideremos el hecho de que sintetizamos una superficie a partir de la
construcción de un cluster grande en base a cierto tipo de átomo. En este caso
es esencial llevar a cabo cálculos de orbitales moleculares en moléculas
grandes. Esta aproximación ha sido usada para deducir las propiedades de
superficies limpias, así como de la adsorción de gases en una superficies.
Lo básico de la aproximación puede ser ilustrada simplemente mirando el caso
de la molécula de hidrogeno. Cálculos de la mecánica cuántica de los estados
de energía disponibles de un sólo átomo de hidrógeno muestran un valor de
-13.6 eV para el estado base, en acuerdo con los experimentos. Un cálculo
similar para el sistema compuesto por dos núcleos de H2 (protones) y dos
electrones, conducen a una configuración estable cuando ambos electrones
tienen una sola orbita molecular alrededor de los dos núcleos de H2, tal como
se muestra en la siguiente figura:
La energía de este orbital es aproximadamente -15.8 eV, produciendo una
energía de enlace para la molécula de 4.45 eV, nuevamente en acorde con los
experimentos.
Un procedimiento similar puede ser aplicado a un sistema que tenga un gran
número de átomos con estructura electrónica más compleja. Por supuesto, el
cálculo empieza a ser más difícil a medida que se incrementa la complejidad
del sistema. En estos cálculos, es habitual fijar la posición de los iones internos
y calcular las configuraciones y energías de equilibrio de los orbitales
ocupados por los electrones de valencia. Los resultados de este procedimiento
es mostrado en la siguiente figura:
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A medida que el número de átomos se incrementa, se incrementa el número de
electrones de valencia y el número de orbitales posibles. La tendencia general
con el incremento del tamaño del clusters es que la separación entre los niveles
adyacentes disminuye y, que los niveles de energía ocupados más altos se
aproximan al nivel de Fermi del cristal en bulto.
Mediciones de la función trabajo
Como se había dicho, la densidad de carga electrónica superficial puede ser
descrita en término de la función trabajo. Ahora le echaremos un vistazo a la
forma de medir este parámetro.
Los electrones en la banda de conducción, siguen la estadística de FermiDirac, los cuales ocuparán un amplio rango de estados de energía y la
probabilidad de que el estado esté ocupado está dado por:
⎧ ⎡ε − μ ⎤ ⎫
f (E ) = ⎨exp ⎢
⎥ + 1⎬
⎩ ⎣ KT ⎦ ⎭
−1
La densidad de estado típica para un metal, en la que se gráfica el número
de estados permitidos (estados ocupados y desocupados), son descrito
cualitativamente en la siguiente figura.
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A T=0 K, todo los estados con energía menor que μ serán llenados y todos
los estados con energía mayor que μ permanecerán vacíos. El valor de
energía correspondiente a μ es llamado energía de Fermi, εF. A
temperaturas por arriba de 0 K empieza a ver probabilidad de que los
estados arriba del nivel de Fermi estén ocupados y la probabilidad de que
los estados por debajo del nivel de Fermi empiezan a ser menor que la
unidad.
Emisión termoiónica
A temperatura arriba de 0 K, los estados con energía mayor a la energía de
Fermi, tendrán una probabilidad finita de ser ocupado. A altas temperatura
los estados con energía tal que ε- εF > Φ, tienen una probabilidad de estar
ocupado dada por:
⎛−ε' ⎞
⎛−Φ⎞
⎟⎟ donde ε ' = ε − ( μ + Φ )
f (ε ) ≈ exp⎜
⎟ exp⎜⎜
⎝ kT ⎠
⎝ kT ⎠
La energía ε’ representa la energía en exceso que tuvo el electrón cuando
alcanzó el nivel de vacío. Cualquier electrón que alcance un estado para el
cual ε’> 0 está esencialmente afuera del cristal y puede ser colectado como un
electrón libre. Tales electrones son llamado electrones termiónicos y el
proceso por el que ellos son producidos se llama emisión termoiónica.
Debido a que la probabilidad de que un estado del nivel de vacío esté ocupado
depende de la función trabajo, la corriente de electrones termoiónicos
observada a una temperatura dada, puede ser usada para medir la función
trabajo. La ecuación que relaciona estas dos variables es la de RichardsonDushman.
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⎛−Φ⎞
J = AT 2 exp⎜
⎟
⎝ kT ⎠
donde
A=
4πmk 2 e
= 120 A / cm 2 o K 2
h3
Note que todos los parámetros de A son constantes
físicas .
Para obtener la función trabajo se grafica ln(J/T2) en
función de 1/T, y el valor de la función trabajo es la
pendiente de dicha curva. Valores de Función trabajo
para el tungsteno se muestran en la siguiente gráfica.
Note que la función trabajo no es uniforme sobre la
superficie, debido a que la muestra es policristalina.
También puede darse el caso de que superficie en
estudio tenga algún contaminante que opaque la
emisión de electrones. Este efecto de emisión
termoiónica ha sido usado para desarrollar el
microscopio de emisión termoiónica, en el que el
contraste es generado por la diferencia en función
trabajo de un punto a otro de la muestra.
Tarea: Problema 2.1 del Hudson
Emisión fotoelectrónica
La medición de la corriente de electrones producida por la incidencia de fotones
(en el rango de 1 a 100 eV) sobre la superficie de un sólido, nos da información de
los estados de energías electrónicos ocupado. Este proceso es conocido como
efecto fotoeléctrico.
A muy baja temperatura, cuando sólo los estados por debajo del nivel de Fermi
están llenos, la mínima energía, hν, que puede causar la salida de un electrón es:
hν 0 = Φ
A temperatura más alta, cuando algunos estados arriba del nivel de Fermi están
ocupados, fotones de menor energía pueden causar la fotoemisión. La corriente
total de electrones generada durante este proceso está dada por la ecuación de
Fowler:
⎡ h(ν − ν 0 ) ⎤
J = BT 2 f ⎢
⎥
⎣ kT ⎦
z0
J = BT 2 ∫
0
Log (1 + z )
dz
z
con B =
ε −εK
2πme 2
]
Pk z 0 = exp[ F
kT
h3
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Emisión de campo
Un tercer proceso para obtener emisión de electrones en un sólido, y por ende el
de medición de la función trabajo, es el emisión de campo. El proceso físico
involucrado se muestra en la siguiente figura.
En esta figura se ve nuevamente el diagrama de energía en la región de un
metal cerca de la superficie.
Si se le aplica un campo eléctrico muy intenso a la superficie, la barrera
efectiva de la superficie será la superposición de la barrera de campo cero y la
del campo aplicado. En este caso hay una barrera finita para la emisión de
electrones de la superficie. La mecánica cuántica predice que los electrones
pueden escapar a través de la barrera, tuneleando la barrera. La corriente de
electrones obtenida por este proceso esta dada por la ecuación de FowlerNordheim:
⎡ − 6.8 × 10 7 αΦ 3 / 2 ⎤
⎛μ⎞
−1 ⎛ F ⎞
J = 6 × 10 6 ⎜ ⎟(μ + Φ ) ⎜ ⎟ exp ⎢
⎥
F
⎝Φ⎠
⎝α ⎠
⎦
⎣
(
)
2
Donde F es la intensidad del campo eléctrico y α es una función de F del
orden de la unidad. Un gráfico de ln(J/F2) Vs (1/F) puede ser utilizada para
determinar la función trabajo, tal como se muestra en la siguiente figura.
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