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ONDAS ELECTROMAGNETICAS: REFRACTOMETRIA
CONTENIDOS
Refracción y Reflexión de Ondas Planas. Leyes de refracción y reflexión. Ley de Snell. Indice de
refracción. Angulo Crítico. Variación de n con la temperatura , la concentración y la presión.
Refracción Molar. Propiedades Aditiva y Constitutiva. Prismas. Refractómetros. Aplicaciones
de la refractometría.
OBJETIVOS
Describir y caracterizar los fenómenos de reflexión y refracción de la luz.
Explicar el funcionamiento de un refractómetro tipo Abbe
Determinar el índice de refracción y la refracción molar de líquidos.
VII.1
FUNDAMENTOS TEORICOS
El hecho de que la velocidad de propagación de una onda dependa de las
propiedades del medio da lugar a los fenómenos de reflexión y de refracción, que ocurren
cuando una onda alcanza la superficie de separación de dos medios en los cuales la onda se
propaga con diferentes velocidades. Al incidir un haz de luz sobre una superficie límite de
separación entre dos medios, tal como una superficie aire-vidrio, parte de la energía luminosa se
refleja (nueva onda que se propaga en el mismo medio en que la onda original se estaba
propagando) y parte entra en el segundo medio, onda refractada. La energía de la onda incidente
se divide entre la onda reflejada y la onda refractada. En muchos casos la onda reflejada recibe
mayor energía, como sucede en los espejos. En otros, la onda refractada transporta la mayor
parte de la energía.
VII.1.1
Reflexión y Refracción de Ondas Planas
Se considera una onda plana que se propaga en el medio (1) en la dirección del
versor ui. Los experimentos indican que, cuando la onda alcanza la superficie plana AB que
separa el medio (1) del medio (2), se transmite una onda al segundo medio y otra regresa al
medio (1). Estas son las ondas refractadas y reflejadas, respectivamente. Cuando el ángulo de
incidencia es oblicuo, las ondas refractadas se propagan en la dirección indicada por el versor ur,
diferente de ui, y la reflejada se propaga en la dirección que indica el versor u´r simétrico de ui
con respecto a la superficie. La figura indica la correspondiente situación para los rayos. Los
ángulos θ i ,θ r yθ ´r , se llaman ángulos de incidencia, refracción y reflexión, respectivamente.
Las direcciones de los tres versores ui,, ur,
siguientes leyes experimentales:
1
y
u´r
están relacionadas por las
1. Las direcciones de incidencia, refracción y reflexión están en un mismo plano,
que es normal a la superficie de separación y por lo tanto contiene la normal N
a la superficie.
2. El ángulo de incidencia es igual al ángulo de reflexión. Esto es,
θi = θr’
Ecuación I
3. El cociente entre el seno del ángulo de incidencia y el seno del ángulo de
refracción es constante. Esto se denomina Ley de Snell y se expresa por:
senθ i
= n21
senθ r
Rayo
incidente
Rayo
N reflejado
ri
Figura I
n1
Ecuación II
rr'
θi θr'
n2
θr
Rayo
refractado
rr
La constante n21 se llama índice de refracción del medio (2) respecto del medio
(1)**. El valor numérico depende de la naturaleza de la onda y de las propiedades de los medios.
Estas leyes siguen siendo válidas aún cuando la superficie de onda y la superficie
de separación no sean planas, porque en cada punto hay una sección limitada de cada una de las
dos superficies que se puede considerar plana y los rayos en aquel punto se comportan de
conformidad con las ecuaciones I y II.
La Ley de Snell se puede escribir en la forma más simétrica:
n1 sen θi = n2 sen θr
Ecuación III
Obsérvese que si v2 < >v1, entonces n2 > < n1, con lo cual resulta θi > < θr como se
indica en la Figura II.
ri
n1
Figura II :
n2
N
ri
n21 > 1
v2 < v1
θi
n1
n2
θr
N
n21 < 1
v2 > v1
θi
θr
rr
rr
Rayos refractados para n21 > 1 y n21 < 1
**
Índice de refracción absoluto n =
c
donde c = velocidad de la luz en el vacío y v = velocidad de la luz en el medio
v
de propagación.
2
En el segundo caso, esto es, n21 < 1, puede dar lugar a una situación especial.
Cuando:
senθ i = n21
Ecuación IV
De la Ecuación IV se obtiene que sen θ r = 1 ó θ r = π / 2 lo cual indica que el rayo refractado es
paralelo a la superficie. El ángulo θ i dado por la Ecuación IV se llama ángulo crítico θc . La
situación geométrica se ilustra en la Figura III.
La reflexión total ocurre cuando n21 < 1
y el ángulo de incidencia es mayor que el ángulo crítico.
Si n21 es menor que 1, y tenemos que el
ángulo de incidencia es mayor que el ángulo crítico, el
seno del ángulo de refracción calculado por la ley de
Snell es mayor que la unidad, lo que es imposible. Esto
puede interpretarse diciendo que los rayos que inciden
con ángulo superior al crítico no pasan al otro medio, en
este caso no hay rayo refractado, sino que son reflejados
totalmente en la superficie de separación. Esto puede
suceder, por ejemplo, cuando la luz pasa del vidrio al
aire.
Rayo
incidente
Rayo
reflejado
N
ri
n1
n2
rr'
θi θr'
θc
n21 < 1 
Rayo rr
refractado
Figura III
Estrictamente hablando, como se puede observar en la Figura III, existe una onda
que se propaga en el segundo medio paralelamente a la superficie, pero la amplitud de ésta
decrece muy rápidamente a medida que se interna en el segundo medio, quedando confinada a
una delgada capa a lo largo de la superficie.
La reflexión total se presenta solamente cuando un rayo incide sobre la superficie
de un medio cuyo índice es menor que el del medio en el cual se está propagando el rayo.
Para ángulos menores al ángulo límite, se produce reflexión y refracción a la vez.
En resumen, para que haya reflexión total se debe dar lo siguiente:
v2 > v1; n2 < n1; θi > θc y n21 < 1
El ángulo crítico para una superficie vidrio-aire es menor a 45º, lo que permite el
uso de muchos instrumentos de óptica, de prisma de ángulos 45º-45º-90º como superficies de
reflexión total. Las ventajas de los prismas de reflexión total sobre las superficies metálicas
utilizadas como reflectores son:
o
La luz es reflejada totalmente, mientras que ninguna superficie metálica
refleja el 100%.
o
Las propiedades reflectantes son permanentes y no alteran por deslustrado de
la superficie.
Dos tipos de prisma de reflexión total se muestran a continuación como así los
valores de ángulos críticos e índices de refracción de algunos sistemas y sustancias comúnmente
utilizados:
3
ANGULOS CRITICOS
Prisma de reflexión
total
Sistema
Grados
Agua-aire
48º
Vidrio-aire
41º
Vidrio-agua
62º
Diamante-aire
36º
Cristal-aire
24º
Prisma de Porro
ÍNDICES DE REFRACCIÓN PARA LA LUZ AMARILLA DEL
SODIO ( λ = 589nm )
Sustancia
ClNa
Yodo
Cuarzo fundido
Agua
Acetona
Alcohol metílico
Alcohol etílico (C2H5OH)
Tetracloruro de Carbono
Benceno
Glicerina
Hielo (H2O)
VII.1.2
n
1,5443
3,3400
1,4565
1,3330
1,3590
1,3290
1,3600
1,4600
1,5010
1,4730
1,3090
Sustancia
Aceite de soja
Aceite de girasol
Aceite de algodón
Vidrio Crown
Vidrio Flint liviano
Vidrio Flint medio
Vidrio Flint denso
Vidrio ultrapesado
Diamante (C)
Aire
O2
H2
n
1,4750
1,4736
1,4760
1,5200
1,5800
1,6200
1,6600
1,8900
2,4170
1,00029
1,00027
1,00013
Variación del Índice de Refracción con la Temperatura y la Presión
La variación de n con la temperatura es una función bastante complicada, y aunque
se han llegado a deducir fórmulas a partir de la teoría electromagnética clásica, éstas no tienen
aplicación práctica, y por lo tanto nos limitaremos a dar a continuación una noción general de la
variación de n a partir de datos observados.
Para la mayoría de los líquidos orgánicos, un incremento de un grado centígrado
causa una disminución de n que varía entre 3,5 y 5,5. 10-4.
En el caso de sólidos la variación de n con la temperatura es mucho menos
uniforme, pero siempre es menor que la de los líquidos.
Para los líquidos se puede utilizar la siguiente fórmula con la que se obtienen
valores aproximados:
nt = ntº - 4,5.10-4(t – tº)
Donde tº es la temperatura de calibración del aparato y t la temperatura a la que se
realizó la medición.
4
La corrección por temperatura, se realiza en algunos casos, de acuerdo con tablas
que vienen con los propios instrumentos. Si se quiere medir n a 20ºC, por ejemplo, se adecua el
refractómetro de manera que circule agua a tal temperatura proveniente de un baño
termostatizado. La presión atmosférica no influye apreciablemente sobre el n.
VII.1.3
Variación del Índice de Refracción con la Concentración
Se observa experimentalmente que el índice de refracción varía con la
concentración de la solución en estudio. Esta propiedad es utilizada para conocer concentraciones
de soluciones a partir de la medición de n.
Cuando se desea hacer esto, lo más conveniente es calibrar el aparato con
soluciones de concentraciones conocidas, es así como en el caso del refractómetro de Abbe del
laboratorio, trae junto con la escala de índices (n), otra escala que da directamente el % de azúcar
(sacarosa) en el agua (grados Brix)
Cuando se representa la variación de n con la molaridad, la gráfica que se obtiene
se aproxima mucho a una línea recta. Las desviaciones que presenta esta gráfica de una recta,
dependen de la influencia recíproca de soluto y solvente. Así, se observan una coincidencia
dentro del orden del 1% entre los valores reales y los calculados para el caso, por ejemplo, de una
solución acetona-tetracloruro de carbono empleando una fórmula lineal:
C=K.n
C (concentración)
Donde:
100%
Cl4H
K = constante
n = nx - nl
C=K.n
nx = índice de refracción
de la solución
nl = índice de refracción
del solvente
100%
Acetona
n (índice de refracción)
Por el contrario, cuando se trata de sustancias que ejercen una fuerte influencia
entre sí, se llega a observar la presencia de máximos y mínimos bien definidos. Un ejemplo es la
solución acetona-agua.
VII.1.4
Refracción Molar. Propiedades Aditiva y Constitutiva
Las especulaciones teóricas de H. A. Lorentz (1880) y L. V. Lorenz (1880)
indicaron que la refracción molar de un compuesto, definida por:
(
2
RM = n − 1
)
M
n2 + 2 d
Ecuación II
5
donde M es el peso molecular (g/mol) y d la densidad (g/cm3), es una propiedad
característica de cada sustancia, independiente de la temperatura. El valor es casi igual en los
M
estados gaseoso y líquido. Dado que n es adimensional, la presencia del factor
indica que la
d
refracción molar es proporcional al volumen molar. Por lo que R tiene unidad de volumen
molecular (cm3/mol).
Para moléculas sencillas que pueden considerarse esféricas, con radio r, se
determina que:
(
2
RM = n − 1
M 4
)
= π ⋅ r Na
n +2 d
3
3
2
Ecuación III
Por lo tanto:
r=3
)
(
3 n2 −1
M
2
n + 2 dπNa
4
Donde:
r = radio de la molécula en cm
Na = número de Avogadro = 6.023 * 10-23 moléculas/mol
La ecuación de Lorentz y Lorenz se deduce de la de Clausius y Mosotti
PM = R =
D −1 M
⋅
D+2 d
Y de la relación D = n ∞2 , donde D es la constante dieléctrica del medio.
Para la deducción de estas dos relaciones, es necesario el conocimiento de la teoría
electromagnética de la luz de James C. Maxwell; sin embargo trataremos de hacer una
aproximación cualitativa del problema.
Si consideramos un condensador de placas paralelas entre las cuales se halla un
cuerpo material, y entre ambas aplicamos una pequeña diferencia de potencial, la sustancia en
cuestión se comportará como aislante (dieléctrico) o conductora. La diferencia entre ambos
comportamientos se encuentra en que en los materiales conductores los electrones se mueven con
bastante libertad, si se trata de conductores de primera clase, o los iones, si se trata de iones de
segunda clase; mientras que en los dieléctricos solo se produce un ligero desplazamiento de los
electrones de sus posiciones de equilibrio.
En nuestro estudio nos interesa fundamentalmente el comportamiento de los
dieléctricos. Cuando se encuentra aplicado un campo eléctrico a los no conductores se produce
una separación de cargas positivas y negativas. Se dice entonces, que el campo polariza el
dieléctrico. La separación de cargas produce un momento dipolar definido en la molécula. El
campo induce siempre los dipolos, independientemente de que la molécula tenga dipolos con
anterioridad a la aplicación del mismo o no.
6
Se deduce de lo dicho anteriormente, que al aplicar un campo eléctrico a una
sustancia con dipolo permanente se produce una determinada orientación de las moléculas
dirigiéndose la parte positiva de la misma hacia la placa cargada negativamente, y la parte
negativa hacia la cargada positivamente. Resulta interesante observar que esta orientación es
impedida en cierto grado por la agitación térmica que produce un desordenamiento en las
moléculas.
Sin embargo hemos visto que además de este efecto del campo eléctrico sobre
moléculas con dipolos permanentes, cuando actúa con momento dipolar nulo produce también
una separación de cargas; y a este efecto se lo llama polarización inducida o polarización por
desplazamiento. El momento de inducción no está influenciado por cambios de temperatura, ya
que si bien la agitación térmica de un determinado momento cambia la orientación de la
molécula, el dipolo se induce nuevamente y en forma instantánea en la dirección del campo. Es
para este tipo de polarización que se deduce la ecuación de Clausius-Mosotti, donde PM , es
llamada polarización molar.
Consideraremos a continuación la interpretación física de la relación D = n2:
Una onda luminosa es un campo magnético y eléctrico de rapidísima alternancia.
Por lo tanto al pasar una onda luminosa (aplicada en términos mas amplios a cualquier radiación
electromagnética) a través de una sustancia actúa como un campo eléctrico atrayendo y
repeliendo electrones, o dicho de otro modo polariza las moléculas del medio que atraviesa. O
sea que cuanto mayor sea la polarizabilidad de las moléculas de la sustancia en cuestión, tanto
mayor será la resistencia que se opone al paso de la radiación luminosa y lógicamente menor su
velocidad, lo que trae como consecuencia un aumento del índice de refracción. Así pues se
observa cualitativamente que un aumento en la constante dieléctrica trae aparejado un aumento
del valor del índice de refracción.
Cuantitativamente la teoría nos conduce al resultado D = n2.
Es conveniente hacer aquí una observación importante y es que los dipolos
permanentes no influyen en el índice de refracción pues estos no se pueden alinear con la
velocidad requerida para ir al la par con un campo eléctrico de rápida alternancia.
La identificación de R con PM puede hacerse solo en el caso de que la molécula no
contenga dipolos permanentes. En caso contrario resulta PM = R + PP adonde PP es la
contribución a la polarización molecular de los dipolos permanentes de las sustancias.
De lo dicho anteriormente se deduce el porqué de la independencia con la
temperatura de la refracción molar.
Otra aclaración importante es que debido a las elevadas frecuencias de la luz
visible con la que se mide el índice de refracción, ésta produce solamente un desplazamiento
electrónico en la molécula, mientras que a medida que decrece la frecuencia (aumenta la
7
longitud de onda) la radiación es capaz de producir el desplazamiento de los núcleos atómicos.
Formulando las observaciones anteriores, tenemos:
n 2 −1 M
PM = 2∞ ⋅
= PE + PA = [ R]
n∞ + 2 d
donde PE es la polarización electrónica y PA es la polarización atómica (nuclear).
n 2 −1 M
PE = 2v
⋅
nv + 2 d
donde nv es el índice de refracción medido con longitudes de onda comprendidas entre 4000 y
7000 A.
Normalmente se utiliza PE = R ya que la contribución de PA no es muy
apreciable y es posible entonces comparar valores de R medidos para una misma longitud de
onda.
Como vemos, la fórmula de Lorentz-Lorenz nos da el R expresado en cm3, unidad
de volumen, y efectivamente si hacemos la hipótesis de que las moléculas son esferas
perfectamente conductoras podemos calcular el radio de las mismas a través de las medidas de
índice de refracción.
La refracción molar, es una propiedad fundamentalmente aditiva, sin embargo, en
cierto modo es también constitutiva. Esto se explica dado que dos agrupaciones atómicas
isómeras no tienen necesariamente el mismo grado de polarizabilidad. En forma general el grado
de polarizabilidad aumenta con la aparición de nuevas formas de resonancia, ya que esta trae
aparejado una mayor delocalización de los electrones y un aumento de la polarizabilidad.
La refracción molar de una sustancia es igual a la suma de las refracciones molares
de los constituyentes de dicha sustancia. Se puede demostrar esto en forma práctica, para el caso
de la siguiente serie de alcoholes:
R(CH3CH2OH) = 12,90
R(n-CH3CH2CH2OH) = 17,54
R(n-CH3CH2CH2CH2OH) = 22,14
Las diferencias son:
Rpropanol - Retanol = 4,64
Rbutanol - Rpropanol = 4,6
Entre dichos alcoholes la diferencia molecular es el grupo CH2 así como también
aproximadamente el mismo valor de R(CH2).
De la misma forma y de manera práctica, es demostrable que moléculas que tienen
igual PM pero distintas sus conformaciones estructurales (isomería), tienen distintas refracciones
moleculares.
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En la Tabla, se dan las refracciones equivalentes basadas en índices de refracción
medidos con la línea D del sodio.
REFRACCIÓN EQUIVALENTE PARA LA LÍNEA D
3
(cm /mol)
Carbono
Hidrógeno
Oxígeno (en el grupo CO)
Oxígeno (en éteres)
Oxígeno (en el grupo OH)
2,42
1,10
2,21
1,64
1,53
Cloro
Bromo
Yodo
Doble ligadura
Triple ligadura
5,97
8,87
13,90
1,73
2,40
Ejemplo:
El índice de refracción nD de la acetona es 1,3591 y su densidad es 0,7910 g/cm3 a
20 C. Calcular la refracción molar de esta sustancia, y compararla con el valor obtenido sobre
la base de las refracciones equivalentes de la Tabla.
El peso molecular de la acetona es 58,08 (CH3COCH3)
De la ecuación II:
2
 58 , 08 = 16 ,17 cm 3 / mol
R M =  1,3591 − 1
2
1,3591 + 2  0 , 791

El valor calculado es:
3 x 2,42 (para 3 átomos de C) + 6 x 1,10 (para 6 átomos de H) + 2,21 (para O en
CO) = 16,07 cm3/mol.
Sobre la base de la Tabla es evidente que la refracción molar es decididamente una
propiedad constitutiva por ejemplo, la refracción equivalente del átomo de oxígeno es diferente
según se encuentre en un grupo oxhidrilo, carbonilo o éter. Se han observado variaciones
análogas para el átomo de nitrógeno. Además de la contribución normal de la doble ligadura, la
presencia de dobles ligaduras conjugadas en una cadena molecular lineal, por ejemplo CH3CH=CH-CH=CH-CH3, produce un aumento adicional de la refracción molar. Debido a estas
notables influencias constitutivas, la refracción molar se ha usado para decidir entre probables
estructuras de algunos compuestos orgánicos; la fórmula que se acepta como correcta es aquella
que da el valor calculado de la refracción molar que mejor concuerda con el valor experimental.
VII.1.5
Refracción Molar de Mezclas
Se define la refracción molar de una mezcla de dos componentes a la relación existente:
(
2
R12 = n − 1
M X
)
+2
1
n
2
1
+ M 2X2
d
Donde:
d = densidad de mezcla
n = índice de refracción de la mezcla
9
Ecuación III
M1, M2 = peso molecular de cada componente de la mezcla
X1,X2 = fracciones molares de cada componente de la mezcla
También se encontró experimentalmente que la R1,2 está dada por la suma de las
contribuciones de cada componente:
R12 = X1.R1 + X2. R2
Ecuación IV
Esta propiedad se utiliza para determinar índices de refracción de sustancias
sólidas mediante disoluciones de las mismas en solventes de índice de refracción conocido.
VII.2
PROCEDIMIENTOS
TRABAJO PRÁCTICO
SUSTANCIA n(tablas)
n(práctico)
Refracción molar:
RCH2 = R2 – R1
RCH2 = R3 – R2
RCH2 = R4 – R3
RCH2 de tablas
RCH2 práctico (promedio)
Radio de la molécula de agua
r =3
(
)
3 n2 − 1
M
2
n
+
2
4
dπNa
10
Densidad
PM
R