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Capítulo VI
Primera ley de la termodinámica
6.1. Definiciones y conceptos
La termodinámica se caracteriza por el estudio de las propiedades de equilibrio de
sistemas de gran escala, en los cuales la temperatura es una variable muy importante.
Diferentes términos han sido utilizadas en la descripción anterior – equilibrio, sistema,
temperatura, que deberán ser definidas rigurosamente más adelante, pero por el
momento consideraremos como suficiente el concepto cotidiano que uno tiene de cada
uno de ellos. La termodinámica tiene dos leyes básicas y cada una de estas puede ser
establecida de forma tal que niega la posibilidad de que existan cierta clase de procesos.
La primera ley niega la posibilidad de un proceso que permita a una máquina aislada
realizar trabajo indefinidamente; esto es niega la posibilidad de la existencia de lo que se
denomina una máquina de movimiento perpetuo de primera clase. La segunda ley no
puede ser establecida con tanta exactitud como la primera ley sin una adecuada discusión
preliminar. Recordando que aún nuestras definiciones no tienen una forma rigurosa (sólo
hemos aceptado el concepto cotidiano de algunos términos) podemos decir que la
segunda ley niega la posibilidad de un proceso que permita a una máquina extraer calor
desde una única fuente y realizar un trabajo indefinidamente. La segunda ley niega la
posibilidad de existencia de una máquina de movimiento perpetuo de segunda clase.
Ninguna de estas dos formas de establecer las leyes de la termodinámica resulta muy útil,
por lo que las mismas serán definidas más adelante en una forma rigurosa.
Un problema característico de la termodinámica consiste en calcular un conjunto de
propiedades de un sistema a partir de otras, como consecuencia de la posibilidad de
existencia de movimientos perpetuos como los antes mencionados.
Históricamente la termodinámica creció a partir de consideraciones que involucraban
conceptos tales como calor y temperatura, que frecuentemente son confundidos. Estos
conceptos en termodinámica son una abstracción del concepto cotidiano y su significado
preciso puede diferir del que le asignamos en el uso diario. En consecuencia es necesario
el introducir algunas definiciones y conceptos básicos
Sistema
Un sistema es una parte o porción determinada del universo observable, en la cual uno
está interesado. Típicamente los sistemas termodinámicos son una cierta cantidad de gas,
un líquido y sus vapores, la mezcla de dos líquidos, una solución o un sólido cristalino.
Entorno
Es todo el universo observable a excepción de nuestro sistema. En otras palabras todo
aquello que rodeo a nuestro sistema.
Límite
Un límite separa al sistema del entorno. Idealmente los límites son superficies
matemáticas las cuales dotamos con varias propiedades ideales, tales como rigidez e
impermeabilidad. Los límites reales sólo aproximan las propiedades de los límites
termodinámicos ideales. Un sistema encerrado por un límite impermeable al intercambio
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de materia es llamado un sistema cerrado; mientras que uno encerrado por un límite
permeable al intercambio de materia será denominado un sistema abierto.
Variables termodinámicas
Las variables termodinámicas son las cantidades que son necesarias o convenientes para
especificar y describir un sistema. Muchas de estas variables son derivadas de otras
ramas de la física, tales como la presión derivada de la mecánica y las fuerzas ejercidas
por campos eléctricos y magnéticos del electromagnetismo.
Estado de un sistema
Cuando las variables necesarias para describir un sistema están especificadas (es decir sus
valores son perfectamente conocidos), el estado del sistema se dice que está especificado.
Equilibrio
Uno de los conceptos más importante y fundamental en la termodinámica es el del
equilibrio. Uno podría pensar que un sistema está en equilibrio si las variables que lo
describen no cambian en el tiempo. Sin embargo esta idea no es suficiente para una
efectiva definición de equilibrio en termodinámica, pues un sistema podría continuar en
estado estacionario a expensas de producir cambios en el entorno (la temperatura podría
seguir constante si enfriamos en sistema desde el exterior). Una definición más adecuad
podría ser: Un sistema está en equilibrio sí y sólo sí se encuentra en un estado en el
cual no posible realizar un cambio sin provocar cambios en el entorno. La
termodinámica clásica trata sólo con sistemas en equilibrio. Es necesario hacer notar que
un sistema puede estar en equilibrio con respecto a algunas variables, pero no con
respecto a otras.
Límites adiabáticos
Un límite adiabático es aquel en el cual el estado de un sistema puede ser modificado sólo
moviendo dicho límite o ubicando el sistema dentro de un campo de fuerzas (tal como un
campo eléctrico, magnético o gravitatorio). Esta definición es crucial para nuestra
posterior formulación de la primera ley de la termodinámica.
Normalmente en los textos se interpreta a un límite adiabático como aquel que es
impermeable al flujo de calor. Sin embargo, es extremadamente difícil dar a priori una
definición de calor, y en general resulta mucho más sencillo que el concepto de calor
surja como consecuencia de la definición de límite adiabático, como veremos más
delante.
Límite diatérmico
Un límite diatérmico permite que el estado de un sistema pueda ser modificado sin
necesidad de mover el límite.
Usualmente en los textos se presenta un límite diatérmico como aquel que permite el
flujo de calor a través de él, pero esta definición implica definir previamente el concepto
de calor.
Sistema homogéneo
Un sistema cuyas variables termodinámicas son constantes a través del sistema (en
ausencia de campos de fuerzas exteriores) se dice que es homogéneo. Si hay campos de
fuerzas presentes, ésta definición puede atenuarse requiriendo que las variable
únicamente cambien en forma continua, en lugar de requerir que se mantengan
constantes. Una columna de gas en un campo gravitacional puede ser considerada como
homogénea aún si su densidad varía con la altura.
Sistema heterogéneo
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Un sistema cuyas variables termodinámicas cambian en forma discontinua se dice que es
heterogéneo. Un sistema consistente de hielo y agua en equilibrio, se dice que es
heterogéneo.
Fase
Una fase es un subsistema homogéneo. No es necesario que todas las partes de una fase
sean contiguas. Por ejemplo, el sistema de hielo y agua considerado con anterioridad,
consta de dos fases, una la del hielo (que puede darse en forma de cubitos flotando en
forma separada) y otra la del agua.
Ecuación de estado
Una relación entre las variable presión, volumen, temperatura y cantidad de sustancia en
un sistema es denominada una ecuación de estado. Por ejemplo, para un sistema
compuesto por un fluido de una sola fase se encuentra que de las tres variables –presión
(p), volumen (V) y temperatura (t)- sólo dos de ellas pueden ser elegidas arbitrariamente.
La tercera variable es determinada por la naturaleza, como es descrita por la ecuación de
estado f ( p,V , t )  0 . La ecuación de estado puede aproximarse por una expresión
analítica, o no, pero debe surgir de experimentalmente o de la teoría; pero no puede
considerarse que surge de la misma termodinámica.
6.2 Temperatura
Aunque los conceptos de calor y temperatura históricamente se encuentran en los
orígenes de la termodinámica, una presentación diferente será la que haremos aquí. En
nuestro tratamiento, el calor tiene un papel subordinado como lógica consecuencia de las
dificultades que involucran su definición a priori. Sin embargo la temperatura continuará
jugando un papel primario. Algunos autores, no muchos, prefieren este camino porque
resulta más elegante y lógicamente más simple; pero deberá pagarse un precio en forma
de una mayor abstracción.
Presuponemos que todo lector tiene una noción primitiva de temperatura, en el sentido de
que un cuerpo está más caliente o más frío. El refinamiento y extensión de esta noción
primitiva al punto tal en que diferentes números pueden ser adicionados, como una
medida de la temperatura de los cuerpos, depende de distintos hechos experimentales.
Sobre estos hechos experimentales está basada la operación de instrumentos,
denominados termómetros, para asignarle valores numéricos a la temperatura.
6.2.1 Bases experimentales de la medición de la temperatura
El primer hecho experimental es que algunas de las propiedades físicas de un cuerpo
cambian con la temperatura. Los gases, líquidos y sólidos se expanden y contraen cuando
la temperatura sube o baja, si la presión es mantenida constante. Cambios en la
temperatura también producen cambios sobre la resistividad eléctrica de los materiales o
fuerzas electromotrices entre distintos metales. Estas propiedades, entre otras, que son
utilizadas para fabricar termómetros, se denominan propiedades termométricas.
El segundo hecho experimental es que existe el equilibrio térmico. Podemos describir el
equilibrio térmico diciendo que cuando dos sistemas son puestos en contacto térmico uno
con el otro (es decir, separados únicamente por un límite diatérmico) e asilados del
entorno por un límite adiabático, las variables termodinámicas de ambos sistemas pueden
cambiar con el tiempo, pero eventualmente estos cambios se detendrán y cada sistema
estará en equilibrio. Estos dos sistemas están entonces en equilibrio térmico uno con el
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otro. Por ejemplo, cuando un termómetro de vidrio es puesto en un recipiente con agua
caliente, el mercurio que contiene se expandirá rápidamente al principio, y luego más y
más despacio hasta que la expansión se detiene. El termómetro y el agua han alcanzado
un estado de equilibrio térmico, uno con otro.
El tercer hecho experimental es que si dos sistemas están en equilibrio térmico uno con
otro y el primer sistema está también en equilibrio con un tercero, entonces el segundo
sistema también lo estará en equilibrio térmico con el tercero. Esta propiedad cíclica de la
temperatura es necesaria para dar significado al número con que se medirá la misma. Si
t a  t b y t b  t c entonces t a = t b . Este último hecho es algunas veces denominado ley
cero de la termodinámica.
Los tres hechos experimentales antes mencionados son suficientes para permitirnos
construir una escala termométrica. A título ilustrativo repasemos la forma en que un
termómetro de vidrio-mercurio es comúnmente calibrado en una clase de laboratorio. El
termómetro es puesto inicialmente en un baño de hielo (agua y hielo en equilibrio ambas
fases) y la lectura es tomada luego que se alcanza el equilibrio térmico. Entonces el
termómetro es expuesto a vapor de agua y luego de alcanzar el equilibrio térmico se toma
nuevamente una medición. Si la escala deseada es la centígrado, la temperatura tomada
en el baño de hielo se toma como 0○ y la temperatura del vapor como 100○. Una
interpolación lineal es utilizada a lo largo del termómetro para asignar las restantes
temperaturas entre los dos puntos fijos. Esta escala puede denominarse como la escala de
laboratorio elemental en centígrados para un termómetro de mercurio. Esta escala es
denominada generalmente como Celsius o en Centígrados y su unidad se representa
como 0 C .
Notemos que los pasos y propiedades utilizadas para definir dicha escala son los
siguientes:
1.- Elección de la propiedad termométrica.
2.- Elección del termómetro (o sistema termométrico, termómetro de vidrio-mercurio).
3.- Elección de los puntos fijos.
4.- Elección de los valores asignados a cada punto fijo.
5.- Elección de la regla de interpolación entre los puntos fijos.
El punto que aquí debe ser tenido en cuenta es que todas las elecciones anteriores fueron
completamente arbitrarias.
Supongamos que construimos otra escala termométrica con una bobina de alambre como
sistema termométrico, utilizando la propiedad termométrica de la variación de la
resistencia con la temperatura. Si calibráramos el termómetro siguiendo los pasos
descriptos anteriormente, determinaríamos los mismos puntos fijos y los valores de
ambos termómetros coincidirían en dichos puntos. Sin embargo, ambos termómetros no
necesariamente coincidirían en las temperaturas intermedias. La interpolación lineal no
nos sería útil para el termómetro de resistencia eléctrica, pues la propiedad termométrica
tiene un comportamiento diferente y no sigue una relación lineal.
La segunda ley de la termodinámica permite la definición de temperatura sin hacer
referencia a las propiedades termométricas de cualquier sustancia material; estos es,
permite una definición absoluta de temperatura. Sin embargo, necesitamos el concepto de
temperatura previamente a discutir la segunda ley, por lo que debemos partir de los
procesos experimentales para definir escalas arbitrarias de temperaturas, según diferentes
propiedades termométricas.
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6.2.2 Gases ideales o perfectos y el Termómetro de gas
La ecuación de estado de un sistema compuesto por una cierta cantidad de gas que ocupa
un volumen V a una temperatura t y una presión p puede ser expresada por una ley
analítica muy sencilla. Obtenemos la ecuación de estado de un gas en su forma más
simple, pasando de la escala empírica de temperatura, t, usada hasta ahora, a una nueva
escala de temperatura designada por la letra T.
Experimentalmente se encuentra que todos los gases a baja presión y fuera de la región
de condensación se comportan en la misma forma por efecto de la temperatura. Si el
producto entre el volumen y la presión de una determinada masa de gas es utilizado como
propiedad termométrica, se encuentra que sólo diferencias muy pequeñas aparecen en las
temperaturas indicadas cuando se utilizan diferentes tipos de gases. En la práctica no se
miden el producto Vp, volumen V por la presión p; en general se deja el volumen
constante (V=cte.) y p es utilizada como propiedad termométrica (o viceversa).
La temperatura T es denominada temperatura absoluta. Su unidad se elige de manera
que la diferencia entre los puntos de ebullición y congelamiento de l agua a una
atmósfera de presión sea igual a 100. El punto de congelamiento del agua corresponde a
la temperatura absoluta Tref =273.16. La ecuación de estado de un sistema compuesto por
m gramos de un gas cuyo peso molecular es M está dad aproximadamente por:
m
pV 
RT
(6.1)
M
donde R es una constante universal (es decir tiene el mismo valor para todos los gases:
R  8.314  10 7 ergio / grado o como veremos más adelante R  1.986 caloría / grado ).
La ecuación (6.1) es llamada ecuación de estado de un gas ideal o perfecto.
En realidad, no existe ningún gas real que cumpla exactamente la ecuación (6.1). Una
sustancia ideal que cumple exactamente dicha ecuación se denomina gas ideal o perfecto.
Para una molécula gramo (o mol) de un gas (esto es, para un número de gramos de un
gas numéricamente igual a su peso molecular) tendremos m  M , de modo que (6.1) se
reduce a:
pV  RT
(6.2)
De las expresiones (6.1) y (6.2) podemos obtener la densidad  (   m / V ) del gas en
función de la presión y la temperatura:
m Mp
 
(6.3)
V RT
Deberemos considerar con frecuencia transformación de un sistema desde un estado
inicial a otro final, pasando por una sucesión continua de estados intermedios. En
particular, para una transformación isotérmica de un gas ideal (transformación a
temperatura constante), Tenemos:
pV  cons tan te.
En un termómetro de gas el producto pV de una masa fija de gas es utilizado como
propiedad termométrica. En la práctica V es mantenido constante (termómetro de gas de
volumen constante) y p es utilizado como propiedad termométrica o viceversa.
El termómetro de gas no es de uso ordinario en trabajos científicos debido a que la
determinación exacta de la temperatura con él es una tarea complicada y dificultosa. La
201
misma se lleva cabo en muy pocos laboratorios en el mundo. Los termómetros de gas
son utilizados para medir las propiedades termométricas de otras clases de termómetros
más convenientes y determinar la temperatura termodinámica de varios puntos, tales
como el punto de fusión o de evaporación. Termómetros calibrados mediante tales puntos
fijos son los que se utilizan normalmente en trabajos técnicos y científicos. Las fórmulas
de interpolación son deducidas a partir de la medición de sus propiedades termométricas
en contraste con el termómetro de gas.
La escala de temperaturas, T, basada en el termómetro de gas ideal es medida en
unidades Kelvin que se representará por 0 K .La relación entre ambas escalas
(temperatura absoluta o en grados Kelvin y Celsius o en grados Centígrados) está dada
por:
(6.4)
t ( 0 C )  T ( 0 K )  273.15
El cero en la escala Celsius (temperatura de congelamiento del agua) se fijo en 273.16 en
la escala Kelvin. Notemos que de acuerdo a (6.4), una temperatura t  273.16 0C
corresponde al cero en la escala Kelvin o absoluta, este valor es llamado el cero absoluto.
Si el tipo particular de termómetro, es decir el diseño del instrumento, asociado a varios
puntos fijos y a una particular fórmula de interpolación entre dichos puntos, están sujetos
a estándares internacionales fijados en al año 1968, la escala así definida será una Escala
Práctica Internacional de Temperaturas (IPTS-68). Esta escala se eligió en forma tal
que las temperaturas medidas se encuentran muy próximas a la del gas ideal. La IPTS-68
se basa en valores asignados a la temperatura de varios estados de equilibrio
reproducibles, que se denominan puntos fijos y en instrumentos estándares calibrados a
dichas temperaturas. Los puntos fijos definidos se encuentran en estados específicos de
equilibrio de fases de sustancias puras. La Tabla 6.1 da los valores de algunos puntos
fijos en la IPTS-68.
Estado de equilibrio
T ( 0 K ) t ( 0C )
Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor 13.81
-259.34
del hidrógeno (punto triple del hidrógeno)
Equilibrio entre las fases líquida y vapor del
20.28 -252.87
hidrógeno (punto de ebullición del hidrógeno)
Equilibrio entre las fases líquida y vapor del
27.102 -246.048
neón (punto de ebullición del neón)
Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor 54.361 -218.789
del oxígeno (punto triple del oxígeno)
Equilibrio entre las fases líquida y vapor del
90.188 -182.962
oxígeno (punto de ebullición del oxígeno)
Equilibrio entre las fases sólida, líquida y vapor 273.16
0.00
del agua (punto triple del agua)
Tabla 6.1
Además de las escalas Kelvin y Celsius hay otras dos de uso muy común en USA, que
están tendiendo a ser reemplazadas por las anteriores pero que persisten en su uso
cotidiano. Las escalas Ranking ( 0 R ) y Fahrenheit ( 0 F ). La escala Ranking se relaciona
directamente con la escala Kelvin por:
T ( 0 R ) = 1.8 T ( 0 K )
(6.5)
202
La escala Fahrenheit se relaciona con la Ranking por una ecuación análoga a la que
relaciona las escalas Celsius y Kelvin, a saber:
t ( 0 F )= T ( 0 R )-459.67
(6.6)
De esta forma el límite inferior de temperatura en la escala Fahrenheit es -459.67 ( 0 F ).
La relación entre las escalas Fahrenheit y Celsius está dada por:
t ( 0 F )= 1.8 t ( 0 C )+32
(6.7)
La Figura 6.1 muestra gráficamente la relación entre las mencionadas escalas
termométricas.
Figura 6.1
Veamos a continuación algunos ejercicios simples
EjercicioI:
Un gas ideal ocupa un volumen de 100 cm 3 a 20 0C y a una presión de
100 Pa (Pascales). Determine el número de moles del gas en el recipiente.
En primer lugar debemos llevar todas las unidades a un único sistema
p  100 Pa  100 N / m 2  10 3 dy / cm 2
V  100 cm 3
t  20 0 C  (273.16  20) 0K  293.16 0K
R  8.3136  10 7 erg / mol.grado
En consecuencia, utilizando la ecuación (6.1) ( pV 
m
RT ), donde m / M representa el
M
número de moles, tenemos que:
número de moles  n 
10 3 dy cm 2 10 2 cm 3
m pV


 4.103  10 6 mol
M RT 8.314  10 7 erg (mol.0 K ) 1 293.16 0K
203
EjercicioII:
Se calienta un gas desde una temperatura T0 a una temperatura final Tfinal mientras se lo
mantiene a presión constante en un recipiente cuyo volumen aumenta. ¿En qué factor
cambia el volumen?
De (6.1) a presión constante obtenemos fácilmente la relación:
T final V final

T0
V0
El volumen aumenta en la misma proporción que la temperatura.
6.2.3 Transformaciones de sistemas y trabajo
Hemos definido en el apartado anterior una transformación de un sistema como el
cambio desde un estado inicial hasta otro final, pasando por una sucesión continua de
estados intermedios. Si el estado del sistema puede representarse en un diagrama (V, p) el
gráfico de la transformación será una curva que une los dos puntos representativos de los
estados inicial y final (ver en Figura 6.2, los puntos A y B)
Figura 6.2
Se dice que una transformación es reversible cuando los sucesivos estados de la
transformación difieren de los estados de equilibrio en cantidades infinitesimales. Una
transformación reversible se realiza en la práctica variando muy lentamente las
condiciones externas para así permitir que el sistema se ajuste gradualmente a las nuevas
condiciones. Por ejemplo, podemos producir una expansión reversible en un gas
encerrándolo dentro de un cilindro con un émbolo móvil y desplazando éste hacia fuera
muy lentamente (Figura 6.3). Si lo desplazáramos bruscamente se formarían corrientes en
la masa gaseosa en expansión y los estados intermedios dejarían de ser estados de
equilibrio.
Si efectuáramos en un sistema una transformación reversible desde un estado inicial A
hasta un estado final B (Figura 6.2), podremos llevarlo nuevamente, por medio de la
transformación inversa, desde B hasta A, pasando por la misma sucesión de estados
intermedios, pero esta vez en orden inverso. Para realizar esta transformación es
necesario simplemente variar en forma muy lenta y en sentido opuesto al de la
transformación original las condiciones del medio que rodea al sistema. Podríamos así,
204
por ejemplo de acuerdo a la Figura 6.3, comprimir el gas encerrado en el cilindro,
desplazando el émbolo hacia adentro muy lentamente hasta llevar el gas a su volumen y
estado inicial. La compresión se realiza entonces en forma reversible, y el gas pasa por la
misma sucesión de estados intermedios del proceso de expansión.
Figura 6.3
Durante una transformación, el trabajo externo que realiza el sistema puede ser positivo o
negativo, es decir, el sistema puede efectuar trabajo sobre el medio que lo rodea o bien
éste sobre el sistema. Como ejemplo consideremos un gas encerrado en un cilindro con
un émbolo móvil de área S (Figura 6.3). Si p es la presión del cuerpo sobre las paredes
del cilindro, la fuerza ejercida por el gas sobre el émbolo será entonces pS. Si se desplaza
el émbolo una distancia infinitesimal dh, se efectuará un trabajo infinitesimal
dW  pS dh
(6.8)
dado que el desplazamiento es paralelo a la fuerza. Pero S dh es igual al incremento, dV,
en el volumen del sistema. Por lo tanto podemos escribir la (6.8) en la forma:
dW  p dV
(6.9)
Para una transformación finita, el trabajo que realiza el sistema se obtiene integrando la
ecuación (6.9)
B
W   p dV
(6.10)
A
tomando la integral sobre toda la transformación.
Cuando el estado del sistema puede representarse sobre un diagrama (V, p), el trabajo
realizado durante una transformación tiene una representación geométrica simple.
Consideremos una transformación desde un estado inicial indicado por el punto A hasta
un estado final indicado por el punto B (Figura 6.2). Esta transformación estará
representada por una curva que une los puntos A y B, y cuya forma depende del tipo de
transformación considerada. El trabajo realizado durante ésta transformación está dado
por
VA
W   p dV
VB
(6.11)
siendo V A y VB los volúmenes correspondientes a los estados A y B. Esta integral, y por
lo tanto el trabajo efectuado, puede representarse geométricamente por el área sombreada
en la Figura 6.2.
205
Son especialmente importantes las transformaciones para las cuales los estados inicial y
final son los mimos. Éstas son las llamadas transformaciones cíclicas o ciclos. Un ciclo,
por lo tanto, es una transformación que lleva nuevamente el sistema a su estado inicial. Si
el estado del sistema puede ser representado sobre un diagrama (V,p), un ciclo estará
representado sobre este diagrama por una curva cerrada, como la ABCD de la Figura 6.4.
El trabajo, W, efectuado por el sistema durante la transformación cíclica está dado
geométricamente por el área encerrada por la curva que representa el ciclo.
Figura 6.4
Sean A y C los punto de abscisas mínima y máxima de nuestro ciclo, y sean A’ y C’ sus
proyecciones respectivas sobre el eje V. El trabajo realizado durante la parte ABC de la
transformación es positivo e igual al área ABCC’A’A. El trabajo realizado durante el
resto de la transformación, CDA, es negativo e igual en magnitud al área CC’A’ADC. La
cantidad total de trabajo positivo realizado es igual a la diferencia entre estas dos áreas, y
por lo tanto, igual al área delimitada por la curva representativa del ciclo. Es importante
hacer notar que el trabajo total realizado es positivo porque recorremos el ciclo en el
sentido de movimiento de las agujas del reloj. Si lo recorremos en el sentido contrario, el
trabajo efectuado estará dado nuevamente por el área limitada por la curva representativa
del ciclo, pero esta vez será negativo.
Una transformación durante la cual el sistema no realiza trabajo externo se denomina
transformación isocora. Si suponemos que el trabajo dW efectuado durante un elemento
infinitesimal de la transformación está dado, de acuerdo con la ecuación (6.9)(
dW  p dV ), por p dV, para una transformación isocora deberá ser dV=0, o por
integración, V= constante. Una transformación isocora es por lo tanto una transformación
de volumen constante. Hay que tener en cuenta sin embargo, que el concepto de
transformación isocora es más general, dado que requiere que dW  0 para la
transformación dada, aún cuando el trabajo dW no pueda ser representado por la (6.9).
Las transformaciones durante las cuales la presión o temperatura del sistema permanecen
constantes se denominan transformaciones isobáricas e isotérmicas, respectivamente.
Podemos calcular fácilmente el trabajo realizado por un gas durante una expansión
isotérmica desde un volumen inicial V1 hasta el volumen final V2 . Este trabajo estará
VA
m
RT ) por:
dado utilizando las ecuaciones (6.11) ( W   p dV ) y la (6.1)( pV 
VB
M
206
V2
W   p dV 
V1
V2 dV
V
m
m
RT 

RT ln 2 
V1 V
M
M
V1
(6.12)
p1
m

RT ln
M
p2
donde p1 y p2 son las presiones inicial y final, respectivamente. Para un mol de gas
tendremos:
V
p
(6.13)
W  RT log 2  RT ln 1
V1
p2
Una mezcla de varios gases se gobierna por leyes muy similares a aquellas que cumple
un único gas. Llamaremos presión parcial de uno de los gases componentes de una
mezcla de gases a la presión que dicho gas ejercería si ocupara él solo el volumen total
concedido a la mezcla, hallándose a la misma temperatura que ésta. Podemos ahora
expresar la ley de Dalton para las mezclas de gases en la siguiente forma:
La presión ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
parciales de todos los componentes presentes en la mezcla.
Los gases reales obedecen solo aproximadamente a esta ley, pero s supone que se cumple
exactamente en el caso de gases ideales.
Ejercicio III:
Supongamos que 2 moles de un gas que es mantenido a una temperatura constante de
0 0 C son comprimidos desde un volumen de 4 litros hasta un volumen de 1 litro. ¿Cuál es
el trabajo realizado?
m
 2 moles
Entonces n 
M
R  8.313  10 7 erg / mol.grado
T  276.16 0K
Vinicial  4 litros (no vale la pena transformarlos a cm 3 )
V final  1 litro (no vale la pena transformarlo a cm 3 )
Utilizando la ecuación 6.12
V final
Vfinal dV
m
m
RT 

RT ln
Vinicial
V inicial V
M
M
Vinicial
ergios
W  2 moles  8.313  10 7
 273.16 0 K  (1.386) 
0
mol. K
Vfinall
W 
p dV 
= -6294.6  10 7 ergios= -6294.6 joules.
El signo negativo indica que se ha realizado trabajo sobre el sistema (el gas).
6.3 Primera ley de la termodinámica
La primera ley de la termodinámica es en esencia la formulación del principio de
conservación de la energía para sistemas termodinámicos. Como tal, puede ser expresada
dejando establecido que la variación de la energía de un sistema durante una
transformación cualquiera es igual a la suma de energía que el sistema recibe del medio
circundante. Para precisar más esta formulación, es necesario definir que se entiende por
207
energía interna del sistema y energía que el sistema recibe del medio circundante
durante una transformación.
En sistemas conservativos puramente mecánicos, la energía es igual a la suma de las
energías cinética y potencial, y por lo tanto constituye una función de estado dinámico
del sistema, porque conocer este estado dinámico es equivalente a conocer las posiciones
y velocidades de todas las masas puntuales contenidas en el sistema. Si sobre el sistema
no actúan fuerzas externas, la energía permanece constante. Por lo tanto si A y B son dos
estados sucesivos de un sistema aislado, y E A y EB son las energías internas
correspondientes, entonces:
E A  EB
Cuando sobre el sistema actúan fuerzas externas, E A no necesariamente deberá ser igual
EB . Si  W es el trabajo realizado por las fuerzas externas (trabajo que desaparece del
medio circundante) durante una transformación desde el estado inicial A hasta el estado
final B (recodar que  W es el trabajo realizado por el sistema sobre el medio, es decir
trabajo que aparece sobre el medio), el principio dinámico de conservación de la energía
toma entonces la forma:
(6.14)
EB  E A  W
De esta ecuación surge que el trabajo, W, realizado durante la transformación depende
sólo de los estados extremos A y B, y no de la manera particular en que se realiza la
transformación entre A y B.
Supongamos ahora que desconocemos las leyes de interacción entre las diferentes masas
puntuales de nuestro sistema dinámico, en ese caso, no podemos calcular la energía del
sistema cuando éste se halla en un estado dinámico dado. Utilizando la ecuación (6.14)
podemos obtener, sin embargo, una definición empírica de la energía de nuestro sistema,
en la forma siguiente:
Consideremos en nuestro sistema un estado O elegido arbitrariamente y, por definición,
tomaremos su energía interna como igual a cero:
EO  0
(6.15)
De aquí en más nos referiremos a este estado como el estado de referencia de nuestro
sistema. Consideremos ahora cualquier oto estado A; el que se obtiene a partir del estado
de referencia aplicando al sistema fuerzas externas adecuadas. Sea WA el trabajo que
efectúa el sistema durante esta transformación (  WA es, como antes, el trabajo que
realizan las fuerzas externas sobre el sistema). Aplicando (6.14) y esta transformación
teniendo en cuenta el estado de referencia dado por (6.15) tendremos que:
(6.16)
E A  WA
Esta ecuación puede utilizarse como definición empírica de la energía interna E A de
nuestro sistema en el estado A.
Para que la definición (6.16) tenga significado es obvio que el trabajo WA debe depender
necesariamente sólo de los estados O y A y no del camino particular entre O y A sobre el
que e realiza la transformación. Ya hemos hecho notar que esta propiedad se deduce de
(6.14). Si se demostrara experimentalmente que dicha propiedad no se cumple, ello
significaría que, o bien la energía no se conserva en nuestro sistema, o que, además del
trabajo mecánico, deben tenerse en cuenta otras formas de transferencia de energía.
208
Supongamos por el momento que el trabajo realizado durante cualquier transformación
por nuestro sistema mecánico depende únicamente de los estados inicial y final de la
transformación, de modo que podemos utilizar la (6.16) como definición de energía.
La ecuación (6.14) puede obtenerse partir de la (6.16) de la forma siguiente. Una
transformación entre dos estados cualesquiera A y B puede efectuarse siempre como dos
transformaciones sucesivas: primero se realiza la transformación desde A hasta el estado
de referencia O, y luego la transformación desde O a B. Dado que el sistema efectúa
durante estas dos transformaciones la suma del trabajo  WA más WB , el trabajo total
realizado durante la transformación desde A hasta B (que es independiente del camino
recorrido) es:
W  WA  WB
De (6.16) y la ecuación análoga
EB  WB
obtenemos:
 W  EB  E A
la cual es idéntica a (6.14).
Finalmente debemos hacer notar que la definición de energía interna dada por (6.16)
( E A  WA ) no es única, puesto que depende de la elección particular del estado de
referencia O. Si en lugar de O hubiéramos elegido un estado de referencia diferente,
como O’, habríamos obtenido un valor diferente, W A' , para la energía del estado A. Sin
embargo, puede demostrarse que W A' y WA difieren sólo en una constante aditiva. La
transformación entre los estados O’ y A puede efectuarse como suma de
postransformaciones sucesivas, una desde O’ a O y la otra desde O hasta A. El trabajo
W A' realizado por el sistema cuando éste pasa de O’ a A estará entonces dado por:
W A' = WO 'O  WA
donde WO 'O es el trabajo que realiza el sistema yendo desde O’ hasta O. Tenemos ahora:
E A  WA ;
E A'  WA'
de modo que
E A  E A'  WO ' O
lo cual demuestra que los valores de la energía interna obtenidos basándonos en las dos
definiciones difieren en una constante WO 'O .
Esta constante aditiva indeterminada que aparece en la definición de la energía interna es,
como se sabe, una característica esencial del concepto de energía. No obstante, dado que
en la práctica solo se consideran diferencias de energía interna, la constante aditiva no
aparecerá en los resultados finales.
La única hipótesis implícita en la definición anterior de la energía interna consiste en
suponer que el trabajo total efectuado por el sistema durante cualquier transformación
depende solamente de los estados inicial y final de ésta. Si algún hecho experimental
contradijera esta hipótesis, deberíamos admitir, para seguir sosteniendo la validez del
principio de conservación de la energía, la existencia de métodos de intercambio de
energía, distintos del trabajo mecánico, entre el sistema y el medio circundante.
209
Tomemos, por ejemplo, un sistema compuesto por una cantidad de agua. Consideremos
dos estados A y B de este sistema a la presión atmosférica. Sean t A y t B las temperaturas
del sistema en esos dos estados, respectivamente, con t A  t B . Podemos llevar nuestro
sistema desde A hasta B por dos caminos diferentes.
Primer método: Calentamos el agua sobre una llama elevando su temperatura desde el
valor inicial t A hasta el valor final t B . El trabajo externo efectuado por el sistema
durante la transformación es prácticamente cero. Sería exactamente cero, si el cambio de
temperatura no estuviera acompañado por un cambio en el volumen del agua. En realidad
el cambio del volumen del agua durante la transformación es muy pequeño; por lo tanto,
la cantidad de trabajo que se efectúa también es pequeña y no será tenida en cuenta en
nuestras consideraciones.
Segundo método: Elevamos la temperatura del agua desde t A a t B calentándola por
fricción. Para ello sumergimos en el agua un conjunto de paletas adheridas a un eje
central y haciéndolas girar agitamos el líquido (ver Figura 6.5). Observamos que mientras
las paletas giran, la temperatura del agua aumenta continuamente. Dado que el agua
ofrece resistencia al movimiento de las paletas, para mantenerlas en ese estado de
movimiento hasta alcanzar la temperatura final t B debemos efectuar trabajo mecánico,
como esquemáticamente se muestra en la Figura 6.5. A esta considerable suma de trabajo
positivo realizado por las paletas sobre el agua, corresponde una suma igual de trabajo
negativo efectuad por ésta en su resistencia al movimiento de las paletas.
Vemos que el trabajo efectuado por el sistema cuando pasa de un estado A al estado B
depende del camino elegido para realizar la transformación.
Si suponemos que el principio de conservación de la energía se cumple para nuestro
sistema, debemos admitir entonces que la energía transmitida al agua, en el segundo
método (en forma de trabajo mecánico de las paletas en rotación), lo es en el primer
método en una forma no mecánica que llamaremos calor. Llegamos así a la conclusión
de que el calor y el trabajo mecánico son equivalentes; son dos aspectos diferentes del
mismo fenómeno, la energía. En adelante nos referiremos eventualmente a otros tipos de
trabajos como ser el eléctrico o el magnético, además del trabajo mecánico. Sin embargo
los dos primeros tipos (trabajo eléctrico y magnético) se consideran rara vez en
termodinámica.
210
Figura 6.5
Para expresar de un modo más preciso la equivalencia entre el calor y el trabajo,
procederemos de la siguiente forma.
Primero encerramos nuestro sistema en un recipiente adiabático para evitar el
intercambio de calor con el entorno. Suponemos sin embargo que puede haber
intercambio de trabajo entre el sistema (S) y su entorno (por ejemplo, encerrando el
sistema en un cilindro con límites adiabáticos, pero provisto de un émbolo móvil en el
extremo, ver Figura 6.6).
El intercambio de energía entre el sistema (S) y el entorno puede producirse únicamente
en forma de trabajo, y del principio de conservación de la energía se deduce que la
cantidad de trabajo efectuado por el sistema durante cualquier transformación depende
únicamente de los estados inicial y final de la transformación.
Figura 6.6
Podemos utilizar ahora la definición empírica (6.16) ( E A  WA ) de la energía interna y
definir E como una función del estado del sistema únicamente. Si llamamos
E  EB  E A a la variación de energía interna de nuestro sistema que tiene lugar
durante una transformación desde un estado A a otro estado B, podemos escribir la
ecuación (6.14) ( EB  E A  W ) aplicada a nuestro sistema, adiabáticamente aislado, en
la forma:
(6.17)
E  W  0
211
Si nuestro sistema no está adiabáticamente aislado, el lado izquierdo de (6.17) será en
general distinto de cero, pues en ese caso puede haber intercambio de energía en forma de
calor. Por lo tanto, reemplazaremos la (6.17) por una ecuación más general de la forma:
E  W  Q
(6.18)
donde Q es igual a cero para transformaciones adiabáticas y distinto de cero en los demás
casos. Q puede interpretarse físicamente como la cantidad de energía que recibe el
sistema en formas diferentes a la del trabajo. Esto puede deducirse directamente
escribiendo la (6.18) en la forma:
E  W  Q
donde  W es la energía recibida en forma de trabajo; por lo tanto Q representa toda otra
forma de energía que recibe el sistema. Por definición, diremos que Q es la cantidad de
calor recibido por el sistema durante la transformación. Para una transformación cíclica
la (6.18) ( E  W  Q ) adopta una forma muy simple. Dado que el estado inicial y el
final de un ciclo son los mismos, la variación de energía es cero ( E  0 ), entonces:
W Q
(6.19)
De aquí surge que el trabajo efectuado por un sistema durante una transformación cíclica
es igual al calor absorbido por el sistema.
Habiendo llegado a este punto, resulta importante establecer la relación entre esta
definición abstracta de calor y su definición calorimétrica tradicional. La unidad
calorimétrica de calor, es la caloría, que se define como la cantidad de calor necesaria
para elevar la temperatura de un gramo de agua, a la presión atmosférica normal, desde
14 0 C a 15 0 C . Para elevar de 14 0 C a 15 0 C la temperatura de m gramos de agua, a la
presión atmosférica normal, se requerirán por lo tanto, m calorías.
Sea eC la variación de energía de un gramo de agua y wC el trabajo efectuado como
resultado de su expansión cuando su temperatura se eleva de de 14 0 C a 15 0 C a la
presión atmosférica normal. Para m gramos de agua, la variación de energía y el trabajo
realizado serán:
y WC  m wC
EC  m eC
Consideremos ahora un sistema S que experimenta una transformación (por ejemplo un
gas con un estado ( pi ,Vi )). Con el objeto de medir el calor intercambiado entre el
sistema y los cuerpos que los rodean, lo ponemos dentro de un calorímetro (un recipiente
adiabáticamente aislado) que contiene m gramos de agua, a una temperatura de
14 0 C (como muestra la Figura 6.6).
Como un calorímetro ideal está perfectamente aislado adiabáticamente, el sistema
compuesto por S y el agua del calorímetro está adiabáticamente aislado durante la
transformación. Por lo tanto, podemos aplicarle a esta transformación la ecuación (6.17)
( E  W  0 ). La variación de la energía total es la suma:
E  E S  EC
siendo E S la variación de la energía del sistema S, y EC la variación de la energía del
agua del calorímetro. Análogamente, para el trabajo total realizado tenemos:
W  WS  WC
Por la (6.17) ( E  W  0 )
212
E S  WS  (EC  WC ) 
 m(eC  wC )
Pero de acuerdo con la definición (6.18) ( E  W  Q ), E S  WS es la cantidad de
calor Q S recibido por el sistema S. Entonces tenemos:
(6.20)
QS  m(eC  wC )
que nos indica que el calor es proporcional a m.
Por ejemplo, si la temperatura de m gramos de agua de un calorímetro como el de la
Figura 6.6 se ha elevado de 14 0 C a 15 0 C , significa que han sido transferidas del sistema
S al calorímetro m calorías; es decir, que el sistema S ha perdido m calorías ( Qs  m ).
De acuerdo con (6.18) ( E  W  Q ), el calor se mide en unidades de energía (ergios).
La relación entre ergios y calorías ha sido medida en muchas experiencias que han dado
el siguiente resultado:
(6.21)
1 caloría  4.185  10 7 ergios
En general es común expresar las medidas de calor en unidades de energía.
La ecuación (6.18) ( E  W  Q ), es una formulación precisa de la equivalencia entre
calor y trabajo, constituyendo la primera ley de la termodinámica.
6.4 Aplicación de la primera ley de la termodinámica
Sea un sistema homogéneo, constituido por un fluido (gas o líquido), cuyo estado puede
definirse en términos de dos cualquiera de las tres variables V, p, T. Cualquier función de
estado del sistema, como por ejemplo, su energía, E, será una función de las dos variables
elegidas para representar dicho estado.
Sea ahora el caso de una transformación infinitesimal de nuestro sistema, es decir, una
transformación para la cual las variables independientes sufren solo variaciones
infinitesimales. Aplicamos a esta transformación la primera ley de la termodinámica
como ha sido expresada en la ecuación (6.18) ( E  W  Q ). En lugar de E, W y Q
debemos escribir dE, dW y dQ , para indicar la naturaleza infinitesimal de dichas
cantidades. Obtenemos entonces:
dE  dW  dQ
(6.22)
como en nuestro sistema dW está dado por (6.9) ( dW  p dV ), tenemos:
dE  pdV  dQ
(6.23)
Si elegimos T y V como variables independientes, E se convierte en una función de esas
variables, de forma tal que:
 E 
 E 
dE    dT  
 dV
 T V
 V T
En consecuencia la (6.23) tomará la forma:
 E 

 E 
(6.24)

 dT  
  p  dV  dQ
 T V
 V V

Del mismo modo, tomando T y p como variables independientes obtenemos para dE
 E 
 E 
 dp
dE  
 dT  
 T  p
 p  T
213
mientras que para dV
 V 
 V 
 dp
dV  
 dT  

p
 T  p

T
Sustituyendo en (6.23) obtenemos:
 E 
 E 
 V  
 V  
  p 
  dp  dQ
  p
  dT 

 T  p 
 T  p
 p  T 
 p  T
Finalmente, tomando V y p como variables independientes, tenemos:
 E 

 E 

 dp  
  p  dV  dQ
 V  p

  p V
(6.25)
(6.26)
La capacidad térmica (o capacidad calórica) de un cuerpo es, por definición, la relación
dQ/dT, entre la cantidad infinitesimal de calor dQ absorbida por el cuerpo y el
incremento infinitesimal de temperatura dT producida por ese calor. En general la
capacidad térmica (o calórica) de un cuerpo será distinta si éste se calienta a volumen
constante o a presión constante. Sean CV y C p las capacidades térmicas a volumen
constante y a presión constante respectivamente.
 E 

 E 
De la (6.24)( 
 dT  
  p  dV  dQ ) podemos obtener una expresión simple
 T V
 V V

para CV . Para una transformación infinitesimal a volumen constante, dV=0, tendremos:
 dQ 
 E 
CV  
  
 dT V  T V
(6.27)
Análogamente:
 E 
 E 
 V  
 V  
  p 
  dp  dQ ), tenemos
Utilizando la (6.25) ( 
  p
  dT 
 T  p 
 p  T 
 p  T
 T  p
para C p la siguiente expresión:
 dQ 
 E 
 V 
Cp  
(6.28)
 
  p

 dT  p  T  p
 T  p
El segundo término de la derecha de la (6.28) representa el efecto del trabajo efectuado
durante la expansión, sobre la capacidad térmica. En la (6.27) no aparece ningún término
análogo, porque en ese caso, como el volumen se mantiene constante, no hay expansión.
Se llama calor específico de una sustancia a la capacidad térmica de un gramo de la
misma. El calor molecular es la capacidad térmica de un mol. Las fórmulas (6.27) y
(6.28) nos dan el calor específico y molecular a volumen constante y a presión constante,
siempre que, en lugar de tomar una cantidad cualquiera de sustancia, tomemos un gramo
(para el caso del calor específico) y un mol (para el caso del calor molecular).
6.5 Aplicación de la primera ley a los gases
En el caso de un gas, podemos expresar en forma explícita la dependencia entre la
energía y las variables de estado. Si elegimos como variables independientes a T y V, y
214
probamos en primer lugar, que la energía es sólo función de de la temperatura T y no
depende del volumen V. Esta propiedad, como muchas otras propiedades e los gases, se
cumple aproximadamente para los gases reales y se considera que se cumple exactamente
para gases ideales. Más adelante cuando tratemos la segunda ley de la termodinámica
(Capítulo VII) veremos que la energía de un sistema que satisface la ecuación de estado
(6.2) ( E  W  Q ), de un gas ideal, debe ser independiente del volumen V. Sin
embargo, a esta altura del curso, daremos una comprobación experimental de esta
proposición para un gas. Se trata del experimento llamado de Joule (James Prescott Joule,
1818-1889).
Dentro de un calorímetro Joule colocó un recipiente provisto de dos cámaras, A y B
(Figura 6.7), comunicadas por un tubo. Llenó con un gas la cámara A e hizo vacío en B.
Previamente colocó una llave de paso en el tubo de conexión para poder aislar entre sí las
dos cámaras. Cuando el termómetro introducido en el calorímetro indicaba que e había
alcanzado el equilibrio térmico, Joule abrió la llave para permitir el desplazamiento del
gas desde A hacia B hasta que la presión en todo el recipiente fuera la misma.
Figura 6.7
Observó entonces que solo se había producido un ligero cambio en la lectura del
termómetro. Esto significaba que, prácticamente, no se había producido transferencia de
calor del calorímetro la cámara y viceversa. Se considera que si este experimento pudiera
efectuarse con un gas ideal, no habría ningún cambio de temperatura.
Aplicaremos ahora la primera ley de la termodinámica a dicha transformación. Dado que
Q  0 , tenemos por la ecuación (6.18) ( E  W  Q ), que para el sistema constituido
por las dos cámaras y el gas encerrado en ellas:
E  W  0
donde W es el trabajo realizado por el sistema y E la variación de la energía interna del
sistema. Como los volúmenes de las dos cámaras A y B que componen nuestro sistema
no varían durante el experimento, el sistema no puede efectuar trabajo externo, es decir
que W=0. Por lo tanto
E  0
la energía interna del sistema y, en consecuencia, la energía del gas no varían.
Consideremos ahora el proceso en su conjunto. Inicialmente el gas ocupaba el volumen
215
A, mientras que al final del proceso llenaba las dos cámaras A y B; es decir que durante la
transformación se produjo un cambio de volumen del gas. El experimento demostró, sin
embargo, que no se produjo ninguna variación de temperatura del gas. Como durante el
proceso tampoco hubo variación de energía, llegamos a la conclusión de que una
variación de volumen a temperatura constante no produce variación en la energía. En
otras palabras, la energía de un gas ideal es solo función de la temperatura y no del
volumen del gas. Para la energía de un gas ideal podemos escribir entonces:
E  E (T )
(6.29)
Para determinar la forma de esta función haremos uso de la comprobación experimental
de que el calor específico a volumen constante de un gas depende solo ligeramente de la
temperatura; considerando que para un gas ideal el calor específico es una constante. Nos
referiremos a un mol de gas; de manera tal que, C p y CV representan entonces los calores
moleculares a presión y volumen constantes, respectivamente.
Dado que E depende únicamente de T, no es necesario especificar que el volumen debe
 dQ 
 E 
mantenerse constante en la derivada (6.27) ( CV  
    ), y por lo tanto para
 dT V  T V
un gas ideal podemos escribir:
dE
CV 
(6.30)
dT
Como se considera a CV una constante, podemos integrar de inmediato la (6.30) y
obtener:
E  CV T  W *
(6.31)
en la que W * es una constante de integración que representa la energía existente en el gas
a la temperatura del cero absoluto. Para los fines prácticos esta constante puede ser
considerada como cero. Para un gas ideal la ecuación (6.23) ( dE  pdV  dQ ) que
expresa la primera ley de la termodinámica para transformaciones infinitesimales, toma la
forma:
CV dT  p dV  dQ
(6.32)
Diferenciando la ecuación de estado (6.2) ( pV  RT ) para un mol de un gas ideal,
obtenemos:
p dV  V dp  R dT
(6.33)
Sustituyendo (6.33) en (6.32), tenemos:
(CV  R) dT V dp  dQ
(6.34)
Para una transformación a presión constante dp=0, entonces podemos obtener la relación:
 dQ 
Cp  
(6.35)
  CV  R
 dT  p
Es decir que la diferencia entre los calores moleculares de un gas a presión constante y a
volumen constante es igual a la constante R de los gases.
6.6 Transformaciones adiabáticas de un gas
Se dice que una transformación de un sistema termodinámico es adiabática si es
reversible y si el sistema está térmicamente aislado de modo tal que no puede haber
216
intercambio de calor entre él y el medio circundante mientras se realiza la
transformación.
Podemos comprimir y expandir adiabáticamente un gas encerrándolo en un cilindro con
paredes no conductoras, provisto de un émbolo que desplazamos hacia adentro o hacia
fuera muy lentamente. Cuando un gas se expande adiabáticamente realiza trabajo
externo, de manera tal que W, en la ecuación (6.18) ( E  W  Q ) es en este caso
positivo. Dado que el gas está térmicamente aislado, Q=0 y, por lo tanto, E debe ser
negativa. Es decir que la energía interna de un gas disminuye durante una expansión
adiabática. Como la energía interna está relacionada con la temperatura a través de la
ecuación (6.31) ( E  CV T  W * ), una disminución en la energía significa también una
disminución en la temperatura del gas.
Con el objeto de obtener una relación cuantitativa entre la variación de temperatura y la
de volumen resultantes de la expansión adiabática de un gas, observamos que, como
dQ=0, la ecuación (6.32) ( CV dT  p dV  dQ ) se convierte en:
CV dT  p dV  0
Por medio de la ecuación de estado (6.2) ( pV  RT ), podemos eliminar p de la anterior
ecuación y obtener:
RT
CV dT 
dV  0
V
o
dT
R dV

0
T
CV V
Integrando tendremos:
R
log T 
log V  constante
CV
O lo que es igual:
R
CV
(6.36)
T V  constante
Esta ecuación nos dice cuantitativamente como una variación adiabática en el volumen de
un gas ideal determina un cambio en su temperatura. Comparamos la (6.36) con la
ecuación
pV=constante
(6.37)
de un transformación isotérmica. En un diagrama (V, p), las isotermas (6.37) son una
familia de hipérbolas equiláteras; mientras que las adiabáticas representadas por (6.36)
son cualitativamente similares a hipérbolas, pero su pendiente es mas pronunciada, ya
que R / CV  1 . La Figura 6.8 muestra esquemáticamente las curvas isotérmicas (líneas de
puntos) y las adiabáticas (líneas continuas) de un gas perfecto para diferentes
temperaturas.
217
Figura 6.8
218