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CURSO:
CENTRO:
ESTUDIOS:
ASIGNATURA:
CÓDIGO:
CICLO:
CURSO:
CUATRIMESTRE:
CARÁCTER:
CRÉD. TEÓ.:
CRÉD. PRÁC.:
2005/06
FAC. CC. EXPERIMENTALES
LICENCIADO EN QUÍMICAS-2000
ELECTROQUÍMICA
5008305
2º
OPT
2º
OPTATIVA
4,50
3,00
ÁREA:
QUIMICA FISICA
DEPARTAMENTO: QUIMICA FISICA, BIOQUIMICA Y QUIMICA INORGANICA
DESCRIPTORES:
TERMODINÁMICA DE LAS CÉLULAS GALVÁNICAS. FENÓMENOS DE
TRANSPORTE EN DISOLUCIONES IÓNICAS. REACCIONES EN ELECTRODO.
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TEMARIO DE TEORÍA
TEMA 1. CÉLULAS GALVÁNICAS I.
Introducción. Convenios de la IUPAC respecto a las células electroquímicas. Células galvánicas
reversibles. Medida de la f.e.m. de una célula galvánica Células patrón: célula Weston saturada;
célula Weston no saturada. Termodinámica de la células galvánicas: variación de la f.e.m. con la
temperatura; variación de la f.e.m. con la concentración. Tipos de electrodos: metal-ión del
metal; amalgama; gas; metal-no gas; metal-sal insoluble; metal-óxido insoluble; oxidaciónreducción Potenciales normales de electrodo. Electrodos de referencia secundarios: electrodo de
calomelanos; electrodo de plata-cloruro de plata.
TEMA 2. CÉLULAS GALVÁNICAS II.
Clasificación de las células galvánicas. Células químicas sin transporte. Células de
concentración en los electrodos. Células de concentración en el electrolito sin transporte.
Potencial de difusión: cálculo del potencial de difusión; potencial de difusión de dos electrolitos
iguales a diferente concentración; potencial de difusión de dos electrolitos con un ión común a la
misma concentración. Supresión del potencial de difusión. Células químicas con transporte.
Células de concentración en el electrolito con transporte.
TEMA 3. APLICACIONES DE LAS MEDIDAS DE LA F.E.M.
Determinación de coeficientes de actividad. Determinación de índices de transporte.
Determinación de magnitudes termodinámicas. Cálculo de constantes de equilibrio.
Determinación del pH: electrodo de hidrógeno; electrodo de quinhidrona, electrodo de vidrio.
Valoraciones potenciométricas: acidimetrías, precipitometrías.
TEMA 4. INTRODUCCIÓN AL ESTUDIO DE LAS INTERFASES ELECTRIZADAS.
Introducción. Interfase electrodo-electrolito. Descripción cualitativa de la interfase: fase
metálica, fase interna; zona difusa. Interfases polarizables y no polarizables. Diferencias de
potencial de una interfase electrodo-electrodo. Casos extremos de una interfase ideal polarizable
y no polarizable. Posición especial del mercurio en los estudios de dobles capas. Curvas
electrocapilares. Descripción cualitativa.
TEMA 5. TERMODINÁMICA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA.
Tensión superficial. Potencial de Galván, Volta y de superficie de una fase. Potencial
electroquímico. Interfases no polarizables y equilibrio termodinámico. Concepto de exceso
superficial. Medida de la tensión de la interfase como función de la diferencia de tensión a
través de la interfase. Electrómetro de Lippmann. Termodinámica de las interfases polarizables.
Determinación de la densidad de carga sobre el electrodo. Determinación de la capacitancia
eléctrica de la interfase. Potencial para que el electrodo tenga carga cero. Determinación del
exceso superficial. Resumen de la termodinámica de los procesos electrocapilares.
TEMA 6. ESTRUCTURA DE LA INTERFASE ELECTRIZADA.
Teoría de Helmholtz-Perrin. Teoría de Gouy y Chapman. Teoría de Stern.
TEMA 7. CINÉTICA ELECTRÓDICA.
Concepto de sobrevoltaje y polarización. Tipos de sobrevoltaje.
TEMA 8. ECUACIÓN DE BUTLER-VOLMER.
Influencia del campo eléctrico en la velocidad de las reacciones electródicas. Diagramas de
corriente-potencial. Aproximación lineal de la ecuación de Butler-Volmer. Reversibilidad en
los sistemas electródicos, ecuación de Nernst.
TEMA 9. SOBREVOLTAJE DE TRANSFERENCIA DE CARGA. REACCIONES POR ETAPAS.
Reacciones consecutivas: aproximación del estado de equilibrio. Barreras de energía en
mecanismos de varias etapas. Número estequiométrico. Orden de reacción. Reacciones
heterogéneas.
TEMA 10. SOBREVOLTAJE DE DIFUSIÓN.
Concentración en la zona superficial o electródica. Corriente de difusión para un proceso lineal
estacionario. Influencia de la migración sobre la corriente de difusión. Polarografía.
TEMA 11. CORROSIÓN.
Naturaleza electroquímica de la corrosión. Reacciones de reducción en los procesos de
corrosión. Diagramas de Pourbaix. Potencial y corriente de corrosión. Diagramas de Evans.
Tipos de corrosión. Protección frente a la corrosión.
TEMA 12. PILAS Y ACUMULADORES.
Relación entre corriente y diferencia de potencial en una pila. Rendimiento de una pila. Tipos
de pilas: pilas primarias, secundarias y de combustible.
TEMARIO DE PRÁCTICAS
En el temario de prácticas se incluyen también las horas dedicadas a la resolución de problemas de la parte
del temario que se va impartiendo en las clases teóricas y que corresponde a una hora a la semana.
PRACTICA 1.- APLICACIÓN DE LA ECUACIÓN DE NERNST AL ELECTRODO Ag/Ag+.
El objetivo de esta práctica es comprobar la ley de Nernst, midiendo los potenciales de electrodos con
diferentes concentraciones de iones plata y utilizando como referencia un electrodo de calomelanos.
La práctica se realiza en dos sesiones de cuatro horas.
PRACTICA 2.- DETERMINACIÓN DE LOS ÍNDICES DE TRANSPORTE A PARTIR DE MEDIDAS
DE FUERZA ELECTROMOTRIZ.
En ella el alumno determina los índices de transporte del catión y del anión utilizando electrodos de
Ag con diferentes concentraciones del electrolito (es decir de iones plata).
Se necesitan dos sesiones de cuatro horas.
BIBLIOGRAFÍA
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Atkins, P.W. “Physical Chemistry” 5ª ed. Oxford University Press. New York (Versión castellana
de la 3ª edición). Addison Wesley Iberoamericana, Wilmington, 1991).
Castellan, G.W. “Physical chemistry. Addison Wesley, New York (Versión castellana de la 3ª
edición), 1987.
Diaz-Peña, M. & Roig-Muntaner, A. “Química Física” Alhambra, Madrid.
Levine, I.N. “Fisicoquímica” 4ª Edición McGraw Hill, Madrid. Volumen 2
Bockris, J. O’M & Reddy A.K.M. “Electroquímica Moderna. Ed. Reverté. Volumen 2.
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Aldaz-Riera, A. “Electroquímica” UNED. 3 tomos.
CRITERIOS DE EVALUACIÓN
En cuanto a las prácticas de laboratorio, la asistencia es obligatoria y se evaluan los guiones en los que
el alumno explica el desarrollo de cada práctica.
Para la evaluación del programa teórico y los problemas se realiza un examen escrito en el que se
incluyen teoría y problemas.