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El HOMBRE Y SU ENTORNO CIENTÍFICO−CULTURAL
Teresa de Diego Puente
2012
Departamento de Bioquímica y Biología Molecular B e Inmunología
1.Definir Química
Sostenible
2.Pasado, presente
Industria Química
Verde
y
y
Química
futuro
de
la
3.Principios de la Química Verde
4.Catalizadores Biológicos: Enzimas
5.Medios
“verdes”
de
reacción:
Solventes
¿Qué es la Química Verde?
- Se centra en el diseño de productos y procesos
químicos que implica la reducción o eliminación de
sustancias peligrosos para las personas y el medio
ambiente
¿Qué es la Química Sostenible?
- Tecnología necesaria para cubrir las necesidades de la
generación presente sin comprometer la capacidad de
las generaciones futuras para conseguir sus propias
necesidades.
QUÍMICA
SOSTENIBLE
METODOLOGÍA
VERDE
OBJETIVO
Un poco de historia….
Enfoque tradicional
Diseño industrial basado en la optimización
económica (contaminar es “gratis”)
Peligros químicos:
desconocidos, despreciados
Seguridad:
minimizar exposición personal
"Por definición, cualquier subproducto de una operación química para la que no existe un
uso es un residuo. La forma más práctica y barata de deshacerse de un residuo es a través
de la chimenea o el río" (W. Haynes, 1954)
Un poco de historia….
Enfoque ambientalista
Un poco de historia….
A principios de la década del ´90 surgieron en el mundo y casi
simultáneamente distintas estrategias:
DESARROLLO SOSTENIBLE
•Producción más limpia – Desarrollado en 1989 por el
PNUMA (Programa de las Naciones Unidas para el Medio
Ambiente en su Programa de la Producción más Limpia).
• Ecoeficiencia – Desarrollado en 1990 por el Consejo
Mundial para el Desarrollo Sostenible
• Prevención de la contaminación- Introducido en la
legislación de Estados Unidos en 1990 en el “Acta de
prevención de la contaminación”: Química VERDE (P.
Anastas)
• I. Químicas y Petroquímicas . «Programa de cuidado
responsable del medios ambiente»
es
Un poco de historia….
Enfoque de la Química verde
Procesos más eficientes y más rentables
12 Principios de la Química Verde
1. La prevención de formación de residuos en lugar de remediación.
2. Economía atómica.
3. La reducción de productos químicos tóxicos/peligrosos.
4. La generación de productos eficaces pero no tóxicos.
5. La reducción del uso de solventes volátiles y tóxicos, y de
sustancias auxiliares.
6. La disminución en el consumo energético.
7. La utilización de materias primas renovables.
8. La reducción del número de etapas de los procesos de síntesis y
en concreto de las reacciones de derivatización.
9. La potenciación de la catálisis lo más selectiva posible, en lugar
de reactivos estequiométricos.
10. La generación de productos biodegradables.
11. El desarrollo de metodologías analíticas para la prevención de la
contaminación.
12. La minimización del riesgo de accidentes químicos.
Paul T. Anastas, John C. Warner,1998, Green Chemistry: Theory and Practice
1. PREVENCIÓN
Evitar la generación de residuos es mejor que tratarlos o limpiarlos
después.
2. ECONOMÍA ATÓMICA
Proporción de la cantidad de reactivos que se incorpora al producto de la
reacción
3. REDUCCIÓN DE PRODUCTOS QUÍMICOS TÓXICOS/PELIGROSOS.
Riesgo = Peligro × Exposición
Enfoque ambientalista: Reducción de la exposición: Con
equipamiento de seguridad (gafas, etc.), pero el peligro
permanece.
Enfoque de Química Verde: Reducción del peligro: se reduce
la probabilidad y la gravedad de los accidentes. Compatible
con equipamiento de seguridad.
4. GENERACIÓN DE PRODUCTOS EFICACES PERO NO TÓXICOS.
Diseñar productos manteniendo su función pero reduciendo su toxicidad.
5. LA REDUCCIÓN DEL USO DE SOLVENTES VOLÁTILES Y TÓXICOS, Y
DE SUSTANCIAS AUXILIARES.
Las sustancias auxiliares (p. ej., disolventes) no se incorporan en el producto final.
Disolventes "tradicionales" (COV)
Tóxicos: hexano
Carcinógenos: disolventes clorados, benceno
Destructores de la capa de ozono:
disolventes clorados
Disolventes preferibles (COV)
Menos tóxicos: heptano, tolueno
Disolventes oxigenados: metanol, acetona
Disolventes orgánicos renovables: lactato de etilo
Disolventes ideales
Agua
CO2 supercrítico
Líquidos iónicos
Sin disolvente
6. DISMINUCIÓN EN EL CONSUMO ENERGÉTICO
La energía es cara y provoca la emisión de CO2.
Hay que diseñar los procesos
(calentamiento,
enfriamiento,
separación...) para reducir el consumo
de energía.
Pueden usarse nuevas técnicas para
acelerar las reacciones (microondas,
ultrasonidos).
7. LA UTILIZACIÓN DE MATERIAS PRIMAS RENOVABLES
Derivados de combustibles fósiles:
• Afloramiento del carbono del subsuelo: aumento del efecto
invernadero
• Agotamiento del petróleo para generaciones futuras
•Encarecimiento progresivo del petróleo.
• Dificultades de aprovisionamiento del petróleo: problemas
geoestratégicos
Materias primas renovables:
Procedentes de la agricultura y otros sectores
Hidratos de carbono, aceites, fibras...
Productos más biodegradables y menos tóxicos
Bioetanol
8. LA REDUCCIÓN DEL NÚMERO DE ETAPAS DE LOS PROCESOS DE
SÍNTESIS Y EN CONCRETO DE LAS REACCIONES DE DERIVATIZACIÓN
Hay que rediseñar los procesos químicos cuestionando la necesidad de:
Grupos protectores o bloqueantes Y Derivados para facilitar el procesado
(destilación, precipitación, etc.)
9. LA POTENCIACIÓN DE LA CATÁLISIS LO MÁS SELECTIVA POSIBLE,
EN LUGAR DE REACTIVOS ESTEQUIOMÉTRICOS.
Reactivos estequiométricos:
Uso en grandes cantidades
Generación de muchos
residuos
Catalizadores:
Uso en pequeñas cantidades
Generación pocos residuos
Aumento de la selectividad
Funcionan a bajas temperaturas
Permiten la recuperación
10. LA GENERACIÓN DE PRODUCTOS BIODEGRADABLES
11.
EL
DESARROLLO
DE
METODOLOGÍAS ANALÍTICAS
PARA LA PREVENCIÓN DE LA
CONTAMINACIÓN.
12. LA MINIMIZACIÓN DEL RIESGO DE ACCIDENTES
QUÍMICOS.
Planta Química de Bhopal (India). Fabricación de pesticidas
1984. Murieron cerca de
4.000 personas.
LA QUÍMICA VERDE ES…
• Científicamente consistente,
• Económicamente eficiente, y
• Conduce hacia una civilización
sostenible.
BIOCATÁLISIS EN
SOLVENTES “VERDES”
BIOCOMBUSTIBLES
ENZIMAS: CATALIZADORES VERDES
• Proteínas diseñadas para trabajar en H2O
• Alta actividad catalítica
• Máxima Selectividad
• Condiciones suaves de reacción (ºC, pH, etc.)
• Elevado número de enzimas (naturales y
modificadas química- y genéticamente).
• Biodegradables
Biocatálisis
Lipasa B de C. antarctica
Protein Data Bank
Estructura 3D
PROCESOS INDUSTRIALES DE SÍNTESIS QUÍMICA
 Medios no acuosos
 Condiciones extremas de reacción
Enzimas en Medios No Acuosos
i.e. Disolventes Orgánicos
INTERÉS PARA LA QUÍMICA FINA
“Nuevas” actividades catalíticas
A-H + BOH
HIDROLASA
A-B + H20
 Biotransformaciones sobre “nuevos” sustratos
 Alta Actividad
 Estereoselectividad
¡¡¡INTEGRIDAD CATALÍTICA DE LA PROTEÍNA !!!
Enzimas en Medios No Acuosos
ENZIMA NATIVA
ENZIMA DESACTIVADA
√Sufren fenómenos de desactivación y
desnaturalización.
√Para evitar estos fenómenos se necesita:
1)Controlar los parámetros relacionados
con el agua: Log P, Aw, [H2O].
2) Estabilizar las enzimas.
Enzimas en Medios No Acuosos
Ingeniería
Del
Medio
Sustratos
L.I.
Inmovilización
ENZIMA
INMOVILIZADA
ENZIMA
ESTABILIZADA
Modificación
Química
Ingeniería
proteica
Productos
MEDIOS NO CONVENCIONALES
MEDIOS
ACUOSOS
Polioles
Aw
Sales
ENZIMAS
PROTEASAS
Papaína
α-Quimotripsina
DISOLVENTES ORGÁNICOS
MISCIBLES CON H2O
PRODUCTOS
SÍNTESIS DE
PÉPTIDOS Y
ÉSTERES DE AA
 Gly-Gly-Phe
 Tyr-Arg
Tyr-Glicerol
INMISIBLES CON H2O
ÉSTERES
LIPASAS
 C. antarctica A
SOLVENTES NEOTÉRICOS
Sistemas anhidros
 C. antarctica B
 Fluidos supercríticos
 M. miehei
 Líquidos iónicos
 Propionil-L-carnitina
 Alifáticos (i.e. BuBu)
Resol. rac-alcoholes
1-feniletanol
glycidol
2-pentanol
¿Cómo resolver los inconvenientes de
utilizar los solventes orgánicos?
SOLVENTES NEOTÉRICOS
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS (1985 -…
LÍQUIDOS IÓNICOS (2000 - …
⌦Desarrollar procesos industriales limpios.
⌦Evitar medios peligrosos de reacción.
⌦Fácil recuperación de los productos.
⌦REUTILIZACIÓN DE LOS SOLVENTES.
⌦Biocatálisis en Solventes Neotéricos.
QUÍMICA FINA
QUÍMICA VERDE
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS
A
RÍT
SÓLIDO
LÍQUIDO
Pc
A
B
SU
PE
RC
Presión ( bar )
B
gas
ICO
Diagrama de Fases
líquido
D
C  Punto
Crítico
GAS
Tc
Temperatura ( ºC )
C
D
Fase
supercrítica
FLUIDOS SUPERCRÍTICOS COMO MEDIOS DE
VENTAJAS REACCIÓN / EXTRACCIÓN
Alta velocidad transferencia de masa
Difusividad ≈ GASES
Densidad ≈ LÍQUIDOS
Propiedades solventes modulables
P, T y/o cosolventes
 Alta capacidad extractiva
 Fácil recuperación de productos (Despresurización)
 Fácil reutilización (Presurización)
 Solventes medioambientalmente “inocuos”
i.e. scCO2: Tc =31,3; Pc = 72,9 bar; δc= 0,47 g/mL
DESVENTAJAS
 Coste económico del equipamiento apropiado
RELACIÓN ENTRE SOLVENTES ORGÁNICOS/scCO2
Parámetro de Solubilidad de Hildebrand (S)
S =[δ(∆Hv-RT) / Mw]1/2
85 bar
100 bar
150 bar
Densidad scCO2 (g/mL)
1.2
1.0
δ: densidad
∆Hv: Entalpía vaporización
40, 55, 70, 85, 100 ºC
200 bar
A: Pentano
B: Hexano
C: Heptano
D: Ciclohexano
E: Tetraclorometano
F: Tolueno
G: Benzeno
H: Cloroformo
300 bar
0.8
0.6
A BC
0.4
3
4
5
6
7
D E FG H
8
9
Solubilidad Hildebrand (cal/mL)
10
LÍQUIDOS IÓNICOS: Terminología
 Líquidos formados exclusivamente por iones
NaCl a 801ºC
NaCl disuelto
SALen H2O
Líquido Iónico
Solución
Iónica
LÍQUIDO
IÓNICO
Líquidos Iónicos a Temperatura Ambiente (L.I.)
Sales líquidas en un amplio rango de temperatura
=
+
 Tipo de iones: Catión y Anión
Millones de combinaciones!! (1 trillón)
30.000 L.I. con número CAS
Solución iónica
22ºC
Modulación y/o Selección de las 801ºC
propiedades físicas y químicas
LÍQUIDOS IÓNICOS A TEMPERATURA AMBIENTE
(L.I.)
Propiedades
 Alta conductividad iónica (0,1 Sm-1)
Amplia ventana electroquímica (hasta 3V)
 NO VOLATILES
 NO INFLAMABLES
 ALTA ESTABILIDAD TÉRMICA (>300ºC)
 Fase líquida en amplio rango de temperatura
 Buenos solventes para muchos compuestos
Polaridad de los Líquidos Iónicos
H2O
Alta polaridad
MeOH
Bmim CF3SO3
Bmim BF4
Bmim PF6
EtOH
Bmim NTf2
Omim PF6
Inmisicibilidad con H2O
Inmiscibles
con H2O
Omim NTf2
Omim BF4
Odmim NTf2
AcN
DMSO
DMF
CH2Cl2
Preservan las moleculas de
H2O esenciales para la
actividad de las enzimas !!!
Heptane
Me4Si
0.0
0.2 0.4 0.6 0.8
Escala de Polaridad
de Reichardt
1.0
Poole, C.F. (2004). J. Chromatogr. A, 1037, 49-82
ENZIMAS SUSPENDIDAS EN LIQUIDOS IÓNICOS
Reacciones enzimáticas desarrolladas en la UMU
Ésteres de aminoácidos
L-Tyr propil éster
ENZIMAS
Lipasas
Proteasas
Resoluciones cinéticas
de sec-alcoholes
1- Feniletanol
 Glicidol
L.I.
Alta actividad
Alta enantioselectividad
Super-estabilización
Ésteres alifáticos
Acetato de butilo
C6
Propionato de butilo C7
Butírato de butilo
C8
Propionato de hexilo C9
Butirato de hexilo
C10
Propionato de octilo C11
Resoluciones Cinéticas
Dinámicas
(Quimio-Enzimático)
 1-Feniletanol
¿Como realizar procesos continuos de
síntesis química VERDE de modo integral
mediante biotransformaciones enzimáticas?
R2-OH
CH3-CHO
OOC-R1
R1-COO-CH=CH2
El empleo de disolventes
orgánicos ROMPE el
criterio de proceso
integral verde!!
R1-COO-R2
LIPASA
SE
Substratos
Disolvente
Sistema
bifásico
P
Fase IL
s s
s s s
EXTRACCION
REACCION
REACCION
P
s
s P
P PP
P s
P
PP
sP
RECICLADO DEL L.I. Y LA ENZIMA
PROCESOS CONTINUOS VERDES
Blanchard et al., 1999, Nature, 399, 28
 scCO2 soluble en L.I.
 L.I. insolubles en scCO2
ESTRATEGIA en la UMU
Enzima
MEDIO
Activid.
Estabil.
Sustr.
S
Transp. Masa
LÍQUIDOS
IÓNICOS
scCO2
Flujo
P
REACTOR ENZIMÁTICO BIFÁSICO
P
FASE CATALÍTICA: Enzima + Líquido Iónico
FASE EXTRACTIVA: scCO2
S
scCO2
Líquido
Iónico
PARTÍCULA SOPORTE
USO COMBINADO DE SOLVENTES NEOTÉRICOS
PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE
Diseño experimental
5% Flujo
BOMBA HPLC
RESTRICTOR
Flujo
TERMOSTATIZADO
total= 2mL/min
Sustratos
Productos
Reactor
Termostatizado
95% Flujo
Grupo frío
Hielo
BOMBA
CO2
Enzima-H2O-IL
Adsorbida sobre CELITE
CO2
PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE
Diseño experimental
5% Flujo BOMBA HPLC
Flujo total= 2mL/min
Sustratos
Reactor
Termostatizado
Grupo frío
95% Flujo
BOMBA
CO2
Tanque de
descompresión
Productos
puros
CO2
55 bar
CO2
PROCESO BIOCATALÍTICO CONTINUO VERDE
BIOCATÁLISIS EN MEDIOS NO CONVENCIONALES
MEDIOS ANHIDROS
Sustra
tos
H
En 2 O
zi
m
a
En
zi
m
a
MEDIO ACUOSO
H2O
MEDIOS SUPERCRÍTICOS
S
O
H 2 im a
z
En
S
O
ID
U
Q
LÍ
O
IC
N
IÓ
Sustratos
Sustratos
SÍNTESIS ENZIMÁTICA DE BIODIESEL POR VIA ENZIMÁTICA
EN ILs
IME
MeOH
Triolein
(only 1st cycle)
Suppor t
5th STEP
1st STEP
Hexane
ENZYMATIC
METHANOLYSIS
Vacuum
60 ºC
Hexane
+
FAMEs
4th STEP
Cooling on
ice bath
IL Phase
60 ºC
FAMEs
GlyOH
MeOH*
H2O
IL Phase
SOLID
IL Phase
GREEN ENZYMATIC
Cooling
on ice
4-6 ºC
P. Lozano, T. De Diego, J.L. Iborra. 2007.
Production of biodiesel by enzyme
catalysis in ionic liquids. W.O. Pattent
2nd STEP
60 ºC
Liquid-liquid
extraction
BIODIESEL PROCESS
VENTAJAS OPERACIONALES
MeOH
Glycerol
FAMEs
IL Phase
FAMEs
60 ºC
60 ºC
3rd STEP
Liquid-liquid
extraction
FAMEs
Hexane
IL Phase
IL Phase
MeOH
Glycerol
in H2O
Estabilización enzimática
Ciclos catalíticos < 4 horas
Reutilización de solventes
Reutilización de enzimas
Proceso integral verde
CONCLUSIONES
1. LOS LÍQUIDOS IÓNICOS SON EXCELENTES MEDIOS
NO ACUOSOS PARA LA CATÁLISIS ENZIMÁTICA
Flow
P
S
P
IL Phase
scCO2
Ionic
Liquid
SUPPORT PARTICLE
S
-
Cl
N + N
-
Cl
N + N
 Proporcionan un microambiente idóneo para la actividad catalítica
 Estabilizan a las enzimas en procesos continuos y condiciones extremas
2. DISEÑO DE BIOPROCESOS QUÍMICOS VERDES
ENZIMAS EN SISTEMAS L.I. / scCO2
s. XX
Biocatálisis Aplicada
s. XXI
Bioprocesos
industriales verdes