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6. Reacciones energéticas y acuosas Este tipo de reacciones son muy importantes en el mundo que nos rodea. Van desde la combustión de combustibles fósiles hasta la acción de los blanqueadores de ropa, sin dejar de lado todas las reacciones de oxidación-reducción que ocurren dentro del organismo humano. Muchas reacciones redox se llevan a cabo en medio acuoso, donde se facilita la transferencia de electrones, característica fundamental de este tipo de reacciones, pero no necesariamente se necesita un medio acuoso para llevar a cabo reacciones de oxidación-reducción. Un ejemplo de reacciones redox es la siguiente: 2Ca(s) + 02(g) → 2CaO(s) A partir de la cual, se obtienen dos semireacciones: 2Ca0 → 2Ca2+ + 4e- Oxidación O20 + 4e- → 202- Reducción 6. Reacciones energéticas y acuosas Cada una de estas fases se denominan semirreacción y explícitamente muestran los electrones transferidos en la reacción. En este caso, el calcio, al perder electrones, se oxida y reduce al oxígeno, por lo cual el calcio es un agente reductor. El oxígeno al aceptar electrones se reduce, actuando como agente oxidante. La suma de las dos semirreacciones produce la reacción global. 2Ca0 + O20 + 4e- → 2Ca2+ + 202- + 4eLo cual nos lleva a: 2Ca2+ + 202- → 2Ca0 Como se puede observar, la magnitud de la oxidación debe ser igual a la magnitud de la reducción. Es decir, el número de electrones que pierde el agente reductor debe ser igual al número de electrones ganados por el agente oxidante. 6. Reacciones energéticas y acuosas Ejercicio: Identificar el agente reductor y el agente oxidante de la siguiente reacción: Zn(s) + CuSO4(ac) → ZnSO4(ac) + Cu(s) Se separan los iones: Zn0(s) + Cu2+(ac) + SO42-(ac) → Zn2+(ac) + SO42-(ac) + Cu0 (s) De donde nos queda, Zn0 (s) + Cu2+(ac) → Zn2+(ac) + Cu0 (s) Por lo que, las dos semirreacciones son: Zn0 (s) → Zn2+(ac) + 2e- Oxidación Cu2+ + 2e- → Cu0 (s) Reducción 6. Reacciones energéticas y acuosas Número de oxidación. Las definiciones de oxidación y reducción que en un principio se aplicaban a compuestos iónicos se aplican, hoy en día, también a las reacciones donde hay una transferencia parcial de electrones. H2(g) + Cl2(g) → 2HCl(g) Para tener un seguimiento de la transferencia electrónica es conveniente asignar números de oxidación a los reactivos y productos. El número de oxidación de un átomo, también llamado estado de oxidación, significa el número de cargas que tendría un átomo en una molécula (o en un compuesto iónico) si los electrones fueran transferidos totalmente. H02(g) + Cl02(g) → 2H+1Cl-1(g) Donde está claro que el hidrógeno pierde electrones y por lo tanto es el agente reductor y el cloro ganó electrones (se redujo), por lo que es el agente oxidante. 6. Reacciones energéticas y acuosas Reglas para asignar números de oxidación. 1. En los elementos libres (H02, Br02, Na0, S0, etc), cada átomo tiene un número de oxidación de cero. 2. Para los iones monoatómicos, el número de oxidación es igual a la carga del ión (Li +1, Ba+2, Fe+3, I-1). 3. El número de oxidación del oxígeno generalmente es igual a -2, a excepción de cuando forma peróxidos (H+12O-12) o superóxidos (-1/2). 4. El número de oxidación del hidrógeno generalmente es igual a +1, a excepción de cuando actúa como hidruro (Ej. Na+1H-1). 5. El Flúor, al igual que el resto de los halógenos, siempre tiene número de oxidación de -1, a excepción de cuando forman compuestos con el oxígeno, donde adquieren números de oxidación positivos (H+1Cl+1O-2, H+1Cl+7O-24). 6. En una molécula neutra, la suma de los números de oxidación de todos sus átomos debe ser cero. En el caso de iones poliatómicos, la suma debe ser igual a la carga del ión. Por ejemplo (P+5O-24)-3. 7. Todos los metales alcalinos tienen un número de oxidación de +1(ej. Na+1), los alcalinoterreos +2 (ej. Ca+2) y el aluminio +3 (Al+3). 6. Reacciones energéticas y acuosas Reglas para asignar números de oxidación. Notas: a) Los elementos metálicos solo tienen números de oxidación positivos. Los no metálicos pueden tener números de oxidación positivos y negativos. b) El máximo número de oxidación de un elemento representativo (IA a VIII A) es el número de su grupo en la tabla periódica. Un halógeno, por ejemplo, puede tener un número de oxidación de +7 (H+1Cl+7O-24). c) Los metales de transición, por lo general, tienen varios números de oxidación posibles (Fe+2, Fe+3, Cu+1, Cu+2, etc) Ejemplos de asignación de números de oxidación: a) Na+13P+5O-24 d) B+3F-13 b) Al+32(S+6O-24) 3 -2 c) S+4O-22 6. Reacciones energéticas y acuosas Tipos de reacciones de oxidación-reducción. Existen cuatro tipos comunes de reacciones redox: 1) Reacciones de combinación o de síntesis. 2) Reacciones de descomposición. 3) Reacciones de desplazamiento 4) Reacciones de dismutación. Las reacciones de síntesis son aquellas en las que dos o mas sustancias se combinan para formar un solo producto: A+B→C Ejemplos: H02(g) + Cl02(g) → 2H+1Cl-1 (g) 2Zn0(s) + O02(g) → 2Zn+20-2 (s) 6. Reacciones energéticas y acuosas Tipos de reacciones de oxidación-reducción. Una reacción de descomposición puede ser la ruptura de un compuesto en dos o más componentes. C →A+B Ejemplos: 2K+1Cl+5O-23 → 2K+1Cl-1 (g) + 3O02 N-3H+14N+5O-23(s) → N+12O-2(g) + 2H+12O-2(g) Las reacciones de desplazamiento son aquellas donde un ión (o un átomo) de un compuesto se reemplaza por un ión (o un átomo) de otro elemento. A + BC → B + AC Este tipo de reacciones tienen una gran aplicación en la industria. 6. Reacciones energéticas y acuosas Tipos de reacciones de oxidación-reducción. Las reacciones de descomposición las podemos agrupar en tres subcategorías: a) Desplazamiento de hidrógeno 2Na0(s) + 2H+12O-2 (1) → 2Na+1O-2H +1 (ac) + H02 2Al0(s) + 3H+12O-2 (g) → 2Al2+3O-23(ac) + 3H02 b) Desplazamiento de metal Fe0(s) + Cu+2S+6O-2 4(ac) → Fe+2S+6O-24(ac) + Cu0(s) Pb+2(N+5O-23)2(ac) + 2K+1I-1(ac) → Pb+2I-12(s) + 2K+1N+5O-23(ac) c) Desplazamiento de halógenos. Cl02(g) + 2K+1Br-1 (ac) → 2K+1Cl-1(ac) + Br02(l) El desplazamiento de un halógeno por otro se debe a la reactividad de los mismos ( F2> Cl2>Br2>I2) 6. Reacciones energéticas y acuosas Tipos de reacciones de oxidación-reducción. Una reacción de dismutación es un tipo especial de reacción redox, donde un mismo elemento se oxida y se reduce al mismo tiempo. Ejemplos: 2H+12O-12 (ac) → 2H2+1O-2(l) + O02(g) Cl0(g) + 2Na+1O-2H+1(ac) → Na+1Cl+1O-2(ac) + Na+1Cl-1 + H+12O-2(l) La última reacción produce el ión hipoclorito (ClO)-1 que es el principal componente del cloro doméstico. 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Hasta antes del siglo XVIII, la mayoría de los científicos aceptaban la teoría calórica del calor. El calórico era una sustancia fluida hipotética presente en la materia que supuestamente fluía de un cuerpo caliente a uno frío. La cantidad de calórico perdida por el cuerpo caliente era igual a la ganada por el cuerpo frio. Se creía que la cantidad total de calórico se conservaba en todos los procesos. En el siglo XVII, Robert Boyle e Isaac Newton y otros científicos empezaron a cuestionar la teoría del calórico y propusieron que el calor es una manifestación del movimiento de las partículas. En 1842, Julius Robert Mayer concluyó que el trabajo que llevan a cabo los seres humanos se deriva de los alimentos que ingieren, sugiriendo además que la energía total se conserva. Al mismo tiempo, James Prescott Joule llevó a cabo experimentos precisos sobre la interconversión de trabajo y calor en diversas condiciones y se dio su nombre a la unidad moderna de trabajo, calor y energía, el Joule (J). 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica La primera ley de la termodinámica, que se basa en la ley de la conservación de la energía, establece que “la energía se puede convertir de una forma a otra, pero no se puede crear ni destruir”. Nota: Tanto el calor como el trabajo son cantidades que describen la transferencia de energía de un sistema a otro. Por lo tanto, no son funciones de estado. La energía, en cambio, si es una función de estado. La termodinámica estudia casi exclusivamente cambios de energía, lo cual puede suceder: a) AEnvolumen este casoconstante ingresa calor al sistema y el ∆U = U2 – U1 = q 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica b) A presión constante En este caso el sistema ejerce un trabajo sobre los alrededores y el ∆U = U2 – U1 = – W, el cual se ha convenido definirlo como W = – P∆V En ninguno de los dos casos es necesario conocer U1 y U2, ya que ∆U depende del calor y del trabajo. En general, cuando queremos conocer el diferencial de energía interna es necesario considerarAlaesto transferencia de como calor y/o trabajo. se le conoce primera ley de la termodinámica. ∆U = q + w 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Ahora podemos decir que la energía es la capacidad de un cuerpo para desarrollar un trabajo o transferir calor. Tanto el calor como el trabajo son cantidades que describen la transferencia de energía de un sistema a otro. Por lo tanto, no son funciones de estado. La energía, en cambio, si es una función de estado. La primera ley es esencialmente el principio de conservación de la energía. Ciertas propiedades macroscópicas tienen valores fijos para un estado en particular del sistema, mientras que otras no. Por ejemplo. Si se mantiene 1 g de agua en un recipiente a 25°C y una presión de 1 bar, tendrá un valor aproximado de 1 cm3. Siempre que se cumplan las cuatro condiciones, se tiene agua en el mismo estado, lo cual significa que la cantidad total de energía en las moléculas es la misma. Por eso, se dice que la energía es una función de estado 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Además, en este caso, la masa, la temperatura, la presión y el volumen son funciones de estado. Esto es, dependen del estado inicial y final del sistema y no del proceso mediante el cual cambiaron de estado. T = 25°C T = 26°C ΔT = 1°C T = 25°C T = 26°C ΔT = 1°C El cambio de temperatura depende del estado inicial y final, sin importar si el incremento fue debido al calor o al trabajo desarrollado sobre el sistema. 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Ejercicios: 1. Cierto gas se expande de un volumen de 2.0 a 6.0 L a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas si la expansión ocurre a) contra el vacío y b) contra una presión constante de 1.2 atm. 2. Un gas se expande de 264mL a 971 mL a temperatura constante. Calcule el trabajo realizado por el gas (en Joules) si se expande a) contra el vacío y b) contra una presión constante de 4.0 atm. 3. El trabajo realizado cuando se comprime un gas en un cilindro es de 462 J. durante este proceso hay una transferencia de calor de 128 J del gas hacia los alrededores. Calcule el cambio de energía para este proceso. 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Ejercicios: 4. Un gas se expande y realiza un trabajo P-V sobre los alrededores igual a 279J. Al mismo tiempo, absorbe 216 J de calor de los alrededores. ¿Cuál es el cambio en la energía del sistema? 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Procesos a presión constante En la mayoría de los sistemas químicos se estudian procesos que ocurren en recipientes abiertos (presión constante). Si queremos aplicar la primera ley a este tipo de procesos, tenemos que: o bien, Si el proceso es a presión constante, Al integrar la ecuación, obtenemos: O bien, 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Procesos a presión constante A la relación U + PV se le dio el nombre de entalpía y se representa con la letra H, por lo que: O sea, que a presión constante el calor es igual al cambio de entalpía. El término entalpía significa contenido calórico en la literatura antigua y, al igual que la energía interna, la entalpía es una función de estado. Otra forma de calcular el cambio de energía interna de una reacción con gases, es suponer un comportamiento ideal y temperatura constante. En este caso: O bien, 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Ejercicio: Calcular el cambio de energía interna cuando dos moles de CO se convierten en dos moles de CO2 a 1 atm y 25C, mediante la siguiente reacción: 2 CO(g) + 02(g) → 2CO2(g) ΔH = -566 kJ 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Calor específico (s) El calor específico de una sustancia es la cantidad de calor necesario para elevar en un grado centígrado (1K) la temperatura de un gramo de sustancia. Capacidad calorífica (C) Es la cantidad de calor necesario para elevar en un grado centígrado (1K) la temperatura de una determinada cantidad de sustancia. El calor específico es una propiedad intensiva , en tanto que la capacidad calorífica es una propiedad extensiva. La relación entre estas dos propiedades está dada por: C = ms, donde m es la masa. 6. Reacciones: energéticas y acuosas I. Primera ley de la Termodinámica Cuando se mide la capacidad calorífica a volumen constante es igual a: , mientras que a presión constante, Ejercicios: 1. Calcular la capacidad calorífica de 60 g de agua, si el calor específico del agua es de 4.184 J/gK. 2. Una muestra de 466 g de agua se calienta desde 8.5·C hasta 74.6·C. Calcular la cantidad de calor absorbido por el agua. 3. Una muestra de 1.435 g de naftaleno se quema en una bomba calorimétrica a volumen constante. Si la temperatura del agua (2000 g) se eleva desde 20.17·C hasta 25.84·C y la capacidad calorífica de la bomba calorimétrica es de 1.8 kJ/·C, calcular la cantidad de calor absorvido por el agua. 6. Reacciones: energéticas y acuosas II. Segunda ley de la Termodinámica Concepto de Entropía. La entropía (significa orientar) es una propiedad termodinámica que se representa con la letra S y aplica para procesos reversibles, por definición, La relación entre la entropía y la espontaneidad de una reacción queda expresada en la segunda ley de la termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en un proceso que se encuentra en equilibrio. Para un proceso reversible, el cambio de entropía total siempre es igual a cero 6. Reacciones: energéticas y acuosas II. Segunda ley de la Termodinámica Para un proceso a presión constante, el cambio de entropía es: Para la expansión o compresión de un gas, el calor reversible es: Ejercicios: 1. A 25·C, 1 mol de gas ideal se expande isotérmicamente de 2 a 20 dm3. Calcular el cambio d entropía. 6. Reacciones: energéticas y acuosas III. Tercera ley de la Termodinámica También conocida como teorema d calor de Nersnt, dice que “los cambios de entropía son iguales a cero en el cero absoluto”. O bien, en su enunciado mas reciente: “La entropía d una sustancia pura en equilibrio termodinámico tiende a cero cuando la temperatura de la sustancia se acerca al cero absoluto” Aplica aún y cuando se presente variación de presión.