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Tema V
REACCIONES DE ELIMINACIÓN Y
ADICIÓN
Tema V: HIDROCARBUROS INSATURADOS.
Alquenos: estructura del etileno. El doble enlace.
Isomería
geométrica.
Propiedades
físicas.
Deshidrogenación de halogenuros de alquilos.
Mecanismos E1 y E2. Deshidratación de alcoholes.
Adición de halogenuros de hidrógeno. Regla de
Markonicov.
Adición
electrofílica:
mecanismo,
transposición,
orientación. Adición de alquenos.
Dienos: conjugación y resonancia. Alquinos, el triple
enlace carbono-carbono. Nomenclatura. Acidez de H
terminal en un triple enlace
ALQUENOS
Son insolubles en agua, pero bastante solubles
en solventes orgánicos no polares tales como el
benceno, el cloroformo y el tetracloruro de
carbono.
Los puntos de ebullición también aumentan
gradualmente en un valor aproximado de 30 °C
por –CH2- adicional (en compuestos lineales).
Los alcanos y alquenos del mismo número de
carbonos tienen puntos de ebullición
similares, pero los de los alquinos se
diferencian apreciablemente.
Isomería
La imposibilidad de rotación alrededor de un doble
enlace permite la existencia de dos isómeros en
determinados alquenos, estos isómeros se
denominan Estereoisómeros geométricos o
Configuracionales.
Solamente exhiben isomería geométrica aquellos
compuestos con átomos o grupos no equivalentes
sobre cada uno de los carbonos del doble enlace.
cis-1,3,5-Hexatrieno
Octadieno
cis, trans-2,6-Nonadieno
trans,trans-2,6-
cis, trans o trans, cis-2,6-octadieno
INTERCONVERSIÓN CIS-TRANS EN LA
VISIÓN
La capacidad de ver depende, en parte, de que se produzca una
interconversión cis-trans en los ojos.
La proteína opsina se une al cis-retinal en los bastones de la retina
formando rodopsina. Cuando la rodopsina absorbe la luz, un enlace doble se
interconvierte entre las configuraciones cis y Trans y desencadena un
impulso nervioso que desempeña un Importante papel en la visión .
Entonces la opsina libera transretinal, que se isomeriza y regresa a cisretinal, para comenzar de nuevo. Para desencadenar el impulso nervioso,
un grupo de unos 500 bastones debe registrar de 5 a 7 isomerizaciones de
rodopsina en menos de unas pocas décimas de segundo.
Introducción
Resultado del ataque con NaOH
al (R)-2-Bromooctano puro
Interpretación del experimento
Introducción
Estos resultados permiten hacer las siguientes deducciones :
 El halógeno se ha sustituido por un grupo OH en su mayor parte.
 El halógeno se ha eliminado en una pequeña parte. Este proceso
parece complejo porque se forma una mezcla de varios alquenos u
olefinas.
 La configuración del alcohol es mayoritariamente S, la contraria del
haluro de alquilo de partida. Por tanto, la reacción de sustitución se
ha producido mayoritariamente con inversión de la configuración.
 Se ha obtenido una pequeña cantidad de alcohol R, lo que sugiere
que ha ocurrido un pequeño porcentaje de racemización.
 La velocidad de reacción depende de los dos reactivos, haluro de
alquilo y nucleófilo. Ambos deben intervenir en la etapa limitante
de la velocidad.
Reacciones de Eliminación
 La reacción más conocida es la reacción de eliminación de H-X
(o  eliminación) provocada por la acción de una base B-.
 Principalmente existen dos mecanismos en la reacción de
eliminación: el mecanismo E1 y el mecanismo E2.
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
 El mecanismo de primer orden (E1) es un mecanismo en dos etapas,
una lenta y una rápida..
H
H
C C
C C
X
(1) Etapa lenta

X
ET
B
H
C C
+X
C C
+ BH + X
(2) Etapa rápida
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
 La etapa lenta es la formación del carbocatión y la velocidad de reacción
depende únicamente de la concentración del sustrato RX.
v = k[RX]
 La reacción es de orden 1 por RX  E1 (Eliminación de orden 1 o unimolecular).
B
H
C C
-
H

C
X
C
+ B+X
C
Carbocatión
H
C C
G
,B
C C
X
Coordenada de reacción
+ BH + X
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
a) Factores determinantes de una E1
Naturaleza del sustrato:
 La
etapa limitante es la formación del carbocatión, los
más estables estarán estabilizados por efectos +I y +M.
Todo derivado que conduzca a un carbocatión estable
reaccionara segúnCH
un mecanismo E1.
3
CH 3
CH3
etapa
C
Br
lenta
CH 3
etapa
C+
CH 3
rapida
H
CH 2
CH 3
C
CH2 + BH + Br-
CH3
B
+
CH
CH 3
CH
CH2
H
Cl
B
CH
CH 2 + BH + Cl-
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
Naturaleza del grupo saliente:
 Cuanto
más débil sea el enlace C-X, más fácil es la
formación del carbocatión (X debe ser atractor de
electrones).
 X debe ser un buen grupo saliente
 Los iones de gran tamaño son los mejores grupos
salientes.
<
<
<
<
Naturaleza de la base:
 La
base debe ser una base débil
ROH, H2O
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
Naturaleza del disolvente:
El disolvente es importante en el mecanismo E1
En un disolvente prótico, tenemos formación de enlaces de
hidrógeno y por lo tanto polarización y debilitamiento del enlace
C-X que acelera la reacción.
Un disolvente prótico polar estabiliza el carbocatión,
C
C
C
-X
C
X
-
+
+
H-disolvente
H-disolvente
EI
ET solvatdo
ET
ET
G0
EI
G1
EI
Con disolvente prótico
G0
>
G1
reacción accelerada
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
b) Estereoquímica de una E1
La reacción de eliminación E1 no es estereoespecífica
H
H
CH 3
C
H
H
Lenta
C
H
CH 3
Br
CH3
(a)
CH 3
C
H
C
H
Z but-2-eno (cis)
C
+ Br
CH3
(b)
-H+
CH 3
C
H
-H +
H
CH3
C
CH 3
C
H
E but-2-eno (trans)
Reacciones de Eliminación de primer orden E1
La reacción de eliminación E1 sigue la ley de Saytzeff: en
las reacciones de eliminación, usualmente predominan los
alquenos más sustituidos.
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
El mecanismo de eliminación de orden 2 (E2) es un
mecanismo en
una sola etapa. Es una mecanismo
concertado.
Se transfiere un protón a la base mientras el grupo saliente
empieza a alejarse del sustrato.
El estado de transición combina la partida de X y la
transferencia de H.
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
La velocidad es función de RX y de B-
v = k[RX][B-]
La reacción es del orden 2 por RX y B-  E2 (eliminación de
segundo orden o bimolecular).
ET
G
EI
 G°
EF
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
 Naturaleza del disolvente:

En un disolvente prótico la fuerza de la base disminuye, por formación de
enlaces de hidrógeno, por lo que la
 +E2 está desfavorecida. Además, en el
estado de transición la dispersión
de
laslv cargas
hace que la solvatación sea
B
H- so
an t
menos fuerte. La eliminación E2 se relentiza.
B

B
B

H
+
disolvente
H- so
lv an t
-
-
C
+
C
dispersion
de de
la chcarga
arge
Dispersión
X 
ET
H
Al contrario, enun
+ disolvente aprótico y polar (DMSO), la fuerza de la base
se refuerza (M+ asociado a B- está mejor solvatado) y la reacción E2 se
C C
dispersion de la ch arge
acelera.
C3 H
B-  - M+
X
ET
O
S
C3 H
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
b) Estereoquímica de la E2
 La reacción de eliminación E2 es estereoespecífica
 H y X deben ser antiperiplanares para tener una eliminación anti.
H
H
H
Br
H
H
Br
H
 El solapamiento de los orbitales π en el estado de transición requiere
una geometría antiperiplanar.
Antiperiplanar
Estado de transición anti
Producto: Alqueno
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
La reacción de eliminación E2 es estereoespecífica.
 Ejemplo:
(E)-1-Bromo-1,2-difeniletileno
Meso-1,2-dibromo-1,2-difeniletano
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
Efectos conformacionales sobre la estereoquímica
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
 La reacción de eliminación E2 sigue la ley de Saytzeff cuando hay un
buen grupo saliente.
 La reacción de eliminación E2 sigue la ley de Hoffmann cuando hay
un grupo saliente débil (no sólo)
2
1
B
H
H
CH3
CH
CH
B
CH2
2 productos
Br
2
1
CH3 - CH = CH- CH3
CH3 - CH2 - CH= CH2
Isómero más sustituido
Isómero menos sustituido
Regla de Saytzeff
el más estable (mayoritario)
Regla de Hoffmann
el menos estable(minoritario)
Deshidratación de alcoholes
 Alcoholes secundarios y terciarios:
Los alcoholes secundarios y terciarios forman carbocationes estables por pérdida
de una molécula de agua previa protonación del grupo hidroxilo.
El carbocatión formado genera el alqueno por pérdida de un protón.
Deshidratación de alcoholes
Los alcoholes primarios deshidratan mediante mecanismo E2.
El calentamiento de etanol en presencia de ácido sulfúrico produce
eteno por pérdida de una molécula de agua.
En una primera etapa se protona el grupo -OH transformándose en
un buen grupo saliente.
Las bases del medio (agua, sulfatos) arrancan hidrógenos del
alcohol, perdiéndose al mismo tiempo la molécula de agua.
Reacciones de eliminación de segundo orden E2
Aminas como grupo saliente. Eliminación Hoffman
La eliminación de Hofmann permite convertir aminas en
alquenos. Es una reacción regioselectiva que sigue la
regla de Hofmann, formando el alqueno menos sustituido
mayoritariamente.
Aminas como grupo saliente. Eliminación Hoffman
 Metilación exhaustiva
CH3
K2CO3
CH3CH2CH2NH2 + CH3I
CH3CH2CH2N
CH3
I-
CH3
 Tratamiento con óxido de plata acuoso. Sal básica que forma un
hidróxido de amonio, precipitando el yoduro en forma de yoduro de
plata
 Eliminación E2: El hidróxido de amonio sufre una E2 al calentar, que da lugar
al alqueno
Carbono 
CH3CH
HO
H
CH3
H2
C
NCH3
CH3

CH3
CH3CH
CH2
H3CN
CH3
H2O
Aminas como grupo saliente. Eliminación Hoffman
a) Regioquímica
Aminas como grupo saliente. Eliminación Hoffman
b) Factores estéricos de la Eliminación de Hoffman
Competición SN1 – E1
Reglas generales
a)
b)
c)
Si el disolvente es polar y el nucleófilo es débilmente básico la sustitución
SN1 es favorita;
A bajas temperaturas la sustitución SN1 es favorita;
A altas temperaturas la eliminación E1 es favorita.
Competición SN1 – E1
 Evoluciones posibles del carbocatión

La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente
porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidadnucleofilia de la base-nucleófilo atacante.
Competición SN2 – E2
 Si R1 y R2 son voluminosos, la descompresión estérica favorece la
eliminación E2 ;
 Si R es atrayentes de electrones, el hidrógeno en posición a es más
ácido (fácil de arrancar) la eliminación E2 es favorita;
 Si la base es fuerte E2 es favorita y al contrario si la base es débil (o el
nucleófilo fuerte) SN2 es el mecanismo favorito;
 La dispersión de cargas es más importante en E2 que en SN2. El estado
de transición SN2 estará mejor solvatado con los disolventes polares y
por lo tanto favorecido.
Sustrato
SN2
SN1
E2
E1
Carbono primario,
alilico, benzilico
Carbono terciario,
algunos carbonos
segundarios, alílico,
benzilico
Cualquiere sustrato
con un grupo
saliente
Carbono terciario,
algunos carbonos
segundarios, alílico,
benzilico
Si no hay ni
nucleófilo ni base
fuertes
Nucleófilo
Requiere un buen
nucleófilo
Cualquier Nucleófilo
Base fuerte
(OH-, OR-, NR2-)
Grupo
saliente
Requiere un buen
grupo saliente
Requiere un muy
bueno grupo saliente
Requiere un grupo
saliente (puede que
no sea bueno)
Requiere un buen
grupo saliente
Disolvente
Más rápido en
disolvente aprótico
polar
Requiere disolventes
próticos para
estabilizar el
carbocation
El disolvente tiene
menos efecto
Requiere disolventes
próticos para
estabilizar el
carbocatión.
Velocidad
Rápida
Lenta
Rápida
Muy lenta (tiene
lugar cuando las
demás reacciones no
pueden tener lugar).
Competición
E2 si el nucleófilo es
muy básico; SN1 si el
sustrato es un
carbono segundario
o si el nucleófilo es
de fuerza moderada.
SN2 si el sustrato es
un carbono primario ;
E1 si el nucleófilo es
de fuerza moderada o
baja.
SN2 si la base es un
buen nucleófilo.
SN1 si el nucleófilo es
de fuerza moderada o
baja