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TEMA IV
HALOGENUROS DE ALQUILO Y DE ARILO
Estructura. Preparación. Reacciones. Sustitución
nucleofílica alifática. Nucleófilos y grupos salientes.
Velocidad de reacción. Efecto de la concentración.
Reacciones de primer orden y segundo orden. SN1 y
SN2. Estabilidad de los carbocationes. Transposición de
carbocationes.
Estructura
Haluro de Alquilo: es
un compuesto orgánico que
contiene un átomo de
halógeno unido covalentemente a un radical alquilo.
Se representa por RX.
La estabilidad de este
enlace es mayor cuando sus
orbitales son de la misma
capa, por lo que los
compuestos fluorados
son los más estables.
Energías de enlace (kcal/mol) de los
haluros de metilo
C-F
105
C-Cl
78
C-Br
66
C-I
57
2sp3 -2p
2sp3 -3p
2sp3 -4p
2sp3 -5p
Haluros Vinílicos y Arílicos
Sí el halógeno está enlazado a un orbital híbrido sp2, el
compuesto se llama haluro vinílico.
Sí el halógeno se une a un anillo de benceno, se llama un
haluro arílico y se simboliza como Ar-X.
H
X
C
C
X
H
H
(un haluro de vinilo) (un haluro de arilo)
Nomenclatura
Localizar la cadena más larga.
Numerar la cadena principal, empezando por los
halógenos y grupos alquilo que tengan el número más
bajo.
Los sustituyentes halogenados se indican con los prefijos
fluoro-, cloro-, bromo-, y iodo- se colocan en orden
alfabético.
Cl Cl
Br CH3
CH3 CH2 CHCHCH3
CH3 CHCHCH3
3-Bromo-2-metilpentano
2,3-Diclorobutano
5
4
3
2
1
1
2
3
4
Nomenclatura
Los haloalquenos, su nomenclatura está en función de la localización
del doble enlace C-C.
4
CH3
3
2
3
1
CH3 CCH= CH2
Cl
3-Cloro-3metil-1-buteno
CH3 -CH2 -Cl
Cloroetano
(Cloruro de Etilo)
2
1
Br
4
5
6
4-Bromociclohexeno
CH2 = CH-Cl
Cloroeteno
(Cloruro de Vinilo)
CH2 = CH-CH2 -Cl
Cloruro de alilo
Nomenclatura
Nomenclatura
Algunos polihaloalcanos son disolventes que tienen
nombres comunes.
CH2 Cl2
Diclorometano
(Cloruro de metileno)
CHCl3
Triclorometano
(Cloroformo)
CH3 CCl3
1,1,1-Tricloroetano
(Metil cloroformo)
CCl 2 =CHCl
Tricloroetileno
Propiedades Físicas
Propiedades físicas
La mayoría son sintéticos ya que existen muy pocos
naturales (por ejemplo, la hormona de la tiroides,
tiroxina, que es un compuesto yodado).
1.- Los P.eb. aumentan en cada fila y en cada columna.
 Mayor punto de ebullición fluorados y clorados.
 La ramificación de la cadena disminuye el P.eb.
 Los derivados terciarios hierven más bajo que los secundarios y
que los primarios.
CH3 -CH2 -CH2 -CH2-Cl
P.eb. = 78.5ºC
CH3 -CH2 -CH-CH3
P.eb. = 68.3ºC
CH3
CH3-C-Cl
CH3
Cl
P.eb. = 50.7ºC
Propiedades físicas
Los puntos de fusion de los compuestos
halogenados alifáticos son muy bajos
(CH3-F, -142ºC y el CH3-I, -67ºC).
Cuando la cadena hidrocarbonada del compuesto
halogenado no es demasiado larga, los derivados
fluorados y clorados son menos densos que el
agua, mientras que bromados y yodados no.
Propiedades químicas
Los compuestos halogenados dan una gran
variedad de reacciones diferentes tanto a escala
industrial como de laboratorio. Se pueden
destacar:
(a) Síntesis de Wurtz utilizando Na.
(b) Formación de compuestos organometálicos con
Mg.
(c) Sustitución nucleófila.
(d) Eliminación.
Vamos a centrarnos en las dos últimas por su
mayor interés en aplicaciones industriales.
Sustitución Nucleofílica
Nu:
-
sustitución
nucleófila
+
R:W
.
Sustitución
+
C
:Z
X
C
R:Z
Nu + : X + :W
-
Nucleofílica: reacción de un haluro de alquilo con
un nucleófilo o base de Lewis con desplazamiento del
halógeno.
Nucleófilo: es una molécula o ión que dona un par de
electrones a otra molécula ó ión para formar un nuevo enlace
covalente: Ej: una base de Lewis.
Sustitución Nucleofílica
Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman
los núcleos”) son moléculas cargadas negativamente (aniones)
o moléculas neutras que tienen pares de electrones no
compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de
electrones.
 Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

-
Nucleófilos cargados:
Nucleófilos neutros:
-
Cl
HO
ion cloruro
ion hidróxido
:NH3
R O H
H O H
amoníaco
alcohol
agua
Sustitución Nucleofílica
 NUCLEÓFILOS
R–OH
 R–O–
 H2O
 R–NH2
 R–C
N
 R–COO–
 NH3
 OH–
 Halogenuros: Cl–, Br–

Buenos nucleófilos son
aquellos compuestos que son
buenos dadores de electrones.
Normalmente, la base
conjugada de un nucleófilo
es más nucleofílica que su
ácido conjugado:
H2O → H+ + OH-
Sustitucion Nucleofilica
Sustitución Nucleofílica
La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no
exacta puesto que se comparan dos clases diferentes de
reacciones.
La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide
la reactividad de una especie química frente al protón,
usualmente en agua como disolvente.
La nucleofília hace referencia a la velocidad de
reacción de una especie
química con un sustrato
carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en
disolventes no acuosos.
La nucleofília y basicidad no se correlacionan cuando se
comparan átomos de una misma familia (columna) de la
tabla periódica tal y como se expresa en las siguientes
afirmaciones:
Sustitución Nucleofílica
a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema periódico disminuye
la basicidad pero aumenta la nucleofília.
b) La nucleofília disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica.
Los elementos más electronegativos tienen los
pares de electrones solitarios sujetos con más
fuerza al núcleo, son menos polarizables, y por lo
tanto son menos reactivos para formar de nuevos
enlaces.
Sustitución Nucleofílica
Sustitución Nucleofílica
Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de
electrones) son moléculas cargadas positivamente (iones),
moléculas neutras con átomos sin el octeto completo (ácidos de
Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan
electrones del sustrato.
 Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples
enlaces).

Electrófilos cargados
Electrófilos neutros
+
H+
O N O
protón
ion nitronio
Cl
Cl Al
Cl
tricloruro de aluminio
CH3
CH3
C+
CH3
catión terc-butilo
Br
Br Fe
Br
tribromuro de hierro
Sustitución Nucleofílica
ELECTRÓFILOS

NO+
 BF3, AlCl3
Cationes metálicos: Na+
 R3C+
 SO3
 CH3Cl, CH3–CH2Cl
 Halógenos: Cl2 , Br2


H+
NO2+

Sustitución Nucleofílica
Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones.
Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones.
Sustitución Nucleofílica
¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo,
o entre una base de Lewis y un nucleófilo?
La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis
se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos
Acidez
y
basicidad
son
conceptos
termodinámicos:
cuando se afirma que una base
es fuerte se entiende que, en la
reacción
con
ácidos,
el
equilibrio
está
desplazado
hacia la derecha.
Electrofilia y nucleofilia
son conceptos cinéticos:
un buen nucleófilo es una
especie
química
que
reacciona rápidamente con
electrófilos
reacción de una base fuerte con un ácido
A
H
+
B
A-
+
H
B
equilibrio desplazado a la derecha
Sustitución Nucleofílica


Son átomos o grupos de átomos que son desplazados de un
sustrato por un reactivo, y pueden ser especies neutras o
cargadas.
Los buenos grupos salientes son bases débiles, o sea las bases
conjugadas de los ácidos fuertes.
HI → H+ + I-
Sustitución Nucleofílica
Sustitución Nucleofílica
1.- SN2
1.- Nucleofílica
2.- SN1
3.- SNAR
2.- Electrofílica
3.- Radicalarias
1.- SEAR
Sustitución Nucleofílica
Factores que influyen
La sustitución se debe llamar con mayor precisión
una sustitución nucleofílica ya que el átomo o grupo
que reemplaza al grupo saliente es un nucleófilo. El
mecanismo de reacción que predomina depende de
los siguientes factores:
• la estructura del halogenuro de alquilo (sustrato)
• la reactividad del nucleófilo
• la concentración del nucleofilo
• el disolvente de la reacción
Sustitución Nucleofílica
Mecanismo - SN2
Los enlaces se
simultaneamente.
S = sustitución
N = nucleofílico
2 = bimolecular
rompen
y
se
forman
Reacción Bimolecular: la reacción en la cual dos
reactivos intervienen en el estado de transición.
Sustitución Nucleofílica: SN2
Mecanismo
Velocidad SN2
v = k[R-X][Nu]
El mecanismo necesita del choque entre una
molécula del ión hidróxido y un molécula de cloruro
de metilo. La frecuencia de las colisiones es
proporcional a ambas concentraciones. Esta
reacción se denomina Sustitución Nucleofílica
Bimolecular y se abrevia SN2. El término
bimolecular significa que el estado de transición del
paso que determina la velocidad implica la colisión
de dos moléculas.
Reacciones de Sustitución SN2 : Estereoquímica
Inversión de Walden
Reacciones de Sustitución SN2 : Estereoquímica
Inversión de Walden
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
Grupo saliente
B
u
e
n
o
s
Grupo
pKb
Grupo
pKb
I-
19.2
CN-
4.8
RSO3Br-
16-19
18.7
CH3SCH3O-
4.0
-1.5
Cl-
16.2
HO-
-1.7
H2O
F-
15.7
10.8
NH2CH -
-21
-36
CH3COO-
9.3
Regulares
3
Malos
El enlace entre el grupo
saliente y el carbono
comienza a romperse en
el estado de transición
de la reacción SN2.
Para que el nucleófilo
sea capaz de desplazar
al grupo saliente éste
debe ser capaz de
acomodar los electrones
enlazantes originales.
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
El perfil de energía de estas
reacciones muestra cómo la
barrera de energía que tiene
que superar un sustrato
terciario es mucho más alta
que la que tiene que superar
un sustrato secundario, y la de
éste a su vez es más alta que la
que tiene que superar un
sustrato primario, lo que se
traduce en una menor
velocidad de reacción a
medida que aumenta el
impedimento estérico
alrededor del átomo de
carbono enlazado al grupo
saliente.
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
No sólo el impedimento estérico del carbono que está
unido al grupo saliente influye en la velocidad de
una reacción SN2. La ramificación en el carbono β
también retarda la velocidad de este tipo de
procesos, como se indica en la siguiente tabla.
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
•Próticos
Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por
ello, forman enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan
lugar a solvatación fuerte, enmascaran la nucleofília y
las reacciones se ralentizan.
•Apróticos
No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y,
por ello, no forman enlaces de hidrógeno. La solvatación
es débil y las reacciones se aceleran.
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
Por ejemplo, la reacción SN2 del yoduro de metilo con el ion
acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas
10 millones de veces más rápida en dimetilformamida
(Aprótico) que en metanol (Prótico).
Reacciones de Sustitución SN2 : factores que
influyen en la reactividad
En una gran mayoría de las
reacciones
SN 2
participan
especies cargadas, ya sea en la
parte del nucleófilo o en los
productos. Por esta razón la
velocidad de una reacción SN2
aumenta, por lo general, al
aumentar la polaridad del
disolvente.
Un
disolvente
polar es el que tiene una
constante dieléctrica elevada.
Reacciones de Sustitución SN2
En la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el
cloruro de metilo es el componente electrofílico.
El ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen
nucleófilo porque el oxígeno tiene pares de
electrones no compartidos y una carga negativa.
El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo
electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro
electronegativo.
El cloro provoca una retirada parcial de la densidad
electrónica del carbono creando sobre este átomo una carga
parcial positiva. La carga negativa del ión hidróxido es
atraída hacia esa carga.
Reacciones de Sustitución SN2
El carbono sólo puede admitir ocho electrones en
su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl
debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O
se comience a formar.
El ión cloruro es el grupo saliente: es expulsado del
sustrato junto con el par de electrones que estaba
enlazándolo al átomo de carbono.
Reacciones de Sustitución SN2
Reacciones de Sustitución SN2
Alcoholes
Como el agua, los alcoholes son lo suficientemente acidos como para
reaccionar con metales activos, liberando hidrogeno gaseoso
► RONa
ROH + Na
+ ½ H2
Alcohol
Alcoxido de sodio
Un acido débil
Una base fuerte
Los productos formados se llaman alcóxido. Los alcóxidos son bases
fuertes, al igual que el hidróxido de sodio
AI igual que el agua, los alcoholes son lo suficientemente básicos como
para aceptar un protón de ácidos fuertes como el cloruro y el sulfato de
hidrogeno, permitiendo así la disociación completa de estas sustancias,
por ejemplo:
► ROH2+ + SO4ROH + H2SO4
Alcohol
Alcohol
Base
Base mas fuerte
protonado mas débil
Ejemplos de disolventes polares apróticos
Dimetil sulfoxido
Acetona
SN2 se realiza preferencialmente en solventes polares apróticos.
Los solventes polares apróticos mantienen la capacidad de estabilizar especies
con carga positiva, por lo que ayuda a estabilizar el estado de transición.
Sustitución Nucleofílica SN1
Mecanismo – SN1
Los enlaces se rompen y no se forman
simultaneamente.
S = sustitución
N = nucleofílico
1 = unimolecular
Reacción Unimolecular: la reacción en la cual
solamente un reactivo interviene en el estado
de transición.
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Mecanismo de reacción SN1
El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un
mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida.
R1
R1
R2
C
X
Etapa lenta
+
R2
C
R1
C
R3
X
Estado de transición
ET
+
X
R3
R3
R2
-
Nu
Nu
Etapa rápida
R1
R2
C
R3
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
La velocidad de reacción depende sólo de la etapa lenta y por lo tanto sólo de la
concentración del sustrato RX y no de la del nucleófilo Nu-.
v = k[RX]
La ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la concentración
del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentración del nucleófilo.
+ 
C
X + Nu
+
Nu
ET1
C
+ X
ET2
C + X + Nu
Carbocation
C X + Nu
Estado inicial
G
Nu C
+ X-
Estado final
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Factores determinantes en una SN1
 Naturaleza del sustrato:
La etapa lenta es la formación del carbocatión, por lo tanto todo derivado orgánico
que pueda dar lugar a un carbocatión estabilizado por el efecto (+I) conducirá a un
mecanismo SN1.
C H
3
C H
3
B r
e
H3C > C
>
C
e n t
>
H3C
l
( +
C 3H
C 3H
C I3H )
+
r a p i d e
H3C C
B r
O H
O H
+
B
C 3H Tertiobutanol
t
e r t
i
o b u t
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del sustrato:
H
H
H
H
Br
H H
Bromuro de alilo
H
H
H
H
H
H
H
H
OH-
H
H
Carbocation estabilizado por resonanacia
H
H
OH
H H
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Carbocatión bencílico
C H
3
l
e n t
e
H3C > C
C I3H )
( +
C H
3
r a p i d e
H3C C
B r
+
>
B r
C
>
H3C
C 3H
C 3H
O H
C 2H- B r
( +
M
+
O H
+
C H
2= C H 2- C H
+
B r
e r t
B r
+
)
i
o b u t
a n o l
C 2H- O H
B r
a l
C 2H= C H 2- B
C H
r
+
C 3H
t
C 2H
O H
B r Alcohol
c o o l
bencílico
b e n z y l
i
q u e
O H
C 2H- C H 2= C H C 2H= C H 2- O
C H
+
a l
c o o l
a l
l
y l
i
q u
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del grupo saliente:
Cuanto más débil sea el enlace C-X más favorecida está la formación del carbocatión
(X debe atraer los electrones ).
La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases débiles.
Los mejores grupos salientes son los iones más voluminosos o capaces de estabilizar la
carga negativa.
En medio ácido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H2O, que es
mejor grupo saliente que el halógeno.
El
para-tolueno
(TsO-).
Reactividad
Relativa
sulfonato
(tosilato)
es
un
excelente
grupo
saliente
OH-,NH2-, OR-
F-
Cl-
Br-
I-
TosO-
<< 1
1
200
10,000
30,000
60,000
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del nucleófilo:
La adición del nucleófilo ocurre después de la formación del carbocatión, lo que
significa que la velocidad de la reacción no se afecta ni por la naturaleza ni por la
concentración del nucleófilo.
2-Metilpropanol
La misma tasa para X= Cl, Br, I
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del disolvente:
El disolvente es crítico en el mecanismo SN1
Los disolventes próticos aceleran la reacción, ya que tiene lugar la formación de
enlaces de hidrógeno que producen una polarización y debilitamiento del enlace C-X.
Los disolventes próticos polares estabilizan el carbocatión.
Enlace de hidrógeno
Solvatación de un carbocatión por el agua
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del disolvente:
Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión, lo que
aumenta la velocidad de reacción.
Reactividad
Relativa
Etanol
40% Agua/
60% Etanol
80% Agua/
20% Etanol
Agua
1
100
14,000
100,000
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Naturaleza del disolvente:
En un disolvente polar, la energía de activación asociada a la formación del
carbocatión disminuye.
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Mecanismo general:
Estereoquímica en una SN1
El mecanismo SN1 produce la racemización, si el sustrato de partida es un
compuesto que presenta actividad óptica (posee un carbono asimétrico).
El ataque del nucleófilo al carbocatión desde la parte frontal (donde esta el grupo
saliente) conduce a moléculas que muestran retención de configuración.
El ataque desde la parte posterior da lugar a moléculas con inversión de
configuración.
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol
1
Br
H
C
H
CH 3
Et
2 bromo-butane (S)
O
C
H
H
+ Br
CH 3
Et
H
O
2
H
1
OH
H
C
CH 3
Et
butan-2-ol (S)
2
H
Et
CH 3
C
OH
butan-2-ol (R)
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
d) SN1 con transposición
CH
CH33CH3
CH33CH
CH333CH3
C3 C CH
CH CH
CH
C
CH
CH3
CH
CH
CHCH
33 3
33CH
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
Ejemplo:
Puede ocurrir una transposición
Carbocatión
más estable
Sustitución Nucleófila de primer orden SN1
e) Resumen de SN1
 Sustrato: alquilo terciario > bencílico ~ alílico ~ alquilo secundario >
alquilo primario
 Nucleófilo: no afecta la reacción
 Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases débiles) favorecen
la reacción
 Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reacción por
estabilización del carbocatión.
 Estereoquímica: racemización
Comparacion SN1vs SN2
SN1
SN2
Factores que influyen
Comparación SN
y SN2 los nucleófilos
Son1 apropiados
débiles
Se necesitan nucleófilos
fuertes
Sustrato (RX)
3º > 2º
CH3X > 1º > 2º
Disolvente
Se necesitan disolventes
ionizantes buenos
Amplia variedad de
disolventes
Grupo Saliente
Ha de ser bueno
Ha de ser bueno
Nucleófilo
Características
Cinéticas
Primer orden kr[RX]
Segundo orden,
kr[RX][Nu-]
Estereoquímica
Mezcla de inversión y
retención
Inversión completa
Transposiciones
Común
Imposible