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Tema 1. Termodinámica
1.1
1.2
1.3
1.4
1.5
Energía, calor y trabajo
Principios de la Termodinámica
Entalpía, entropía y energía libre. Estados
estándar
Cálculo del calor de reacción
Balance de energía libre: espontaneidad de los
procesos
¿Por qué necesitamos saber esto?
La Termodinámica es esencial para la física: nos permite estudiar
maquinas termicas, transiciones de fase, agujeros negros...
La Termodinámica es esencial para la química.
Explica por qué las reacciones tienen lugar y nos permite
predecir la cantidad de calor que liberan y el trabajo que
pueden realizar.
Forma parte de nuestras vidas, ya que el calor emitido
por los combustibles al quemar y los recursos energéticos
aportados por los alimentos que ingerimos, están gobernados
por principios termodinámicos.
¿Qué conocimientos previos necesitamos?
El concepto de energía y sus diversas formas de manifestarse.
Objetivos:
• Distinguir entre los diferentes tipos de sistemas químicos.
• Establecer y explicar las implicaciones del Primer Principio de
la Termodinámica.
• Escribir una ecuación termoquímica.
• Distinguir entre energía interna y entalpía de un proceso, así como
se mide cada una.
• Establecer y explicar las implicaciones del Segundo y Tercer
Principios de la Termodinámica.
• Calcular la entalpía de reacción global en diferentes condiciones
experimentales, la entropía estándar de reacción y la variación de
energía libre de un proceso.
• Utilizar el cambio de energía libre para determinar la espontaneidad
de un proceso a una temperatura dada.
El objeto de la Termodinámica es el estudio
de la energía y sus transformaciones, entendida
esta como la capacidad de un sistema para
realizar un trabajo o para suministrar calor.
Sistema y entorno
ENTORNO
SISTEMA
ENERGÍA
Ejemplo: sistemas químicos
Cuestión 1
En termodinámica, la descripción del estado de un sistema se realiza
mediante los valores de determinadas propiedades macroscópicas
denominadas variables termodinámicas, tales como p, V, T, m, ...
No todas estas variables son independientes, basta conocer los valores de un
pequeño número de ellas para caracterizar el sistema. Estas variables
independientes se denominan variables de estado.
Toda función que pueda expresarse con ayuda de las
variables de estado se denomina función de estado del sistema.
Funciones de estado
• Una función de estado es cualquier propiedad que tiene un único valor
cuando el estado del sistema está definido.
• Una muestra de agua a 293,15 K y a la presión de una
atmósfera está en un estado especificado.
• d = 0,99820 g/mL.
• Esta densidad es una función única del estado.
• No importa cómo se haya establecido el sistema.
F
Variación de la función de estado
F
F = función de estado
Calor
Calor es la energía que se intercambia entre un sistema y sus alrededores
como resultado de una diferencia de temperaturas.
•El calor fluye desde el cuerpo más caliente hasta el cuerpo más frío:
–La temperatura puede experimentar una variación.
–El estado de la materia puede cambiar (proceso isotérmico).
• Calorías (cal):
–La cantidad de calor necesaria para variar un grado Celsius la
temperatura de un gramo de agua.
• Julio (J):
–SI es la unidad de energía básica para el calor.
1 cal = 4,184 J
Capacidad calorífica. C
La cantidad de calor necesaria para modificar un grado la
temperatura de un sistema.
Capacidad calorífica molar:
El sistema es un mol de sustancia. q = n x C x T
Capacidad calorífica específica, c.
El sistema es un gramo de sustancia. q = m x c x T
Si T > 0 entonces q > 0 el sistema absorbe o gana energía
en forma de calor.
Si T < 0 entonces q < 0 el sistema cede energía en forma de
calor a los alrededores.
Si aplicamos el principio de conservación de la energía:
qsistema + qalrededores = 0
qsistema = -qalrededores
EL CALOR NO ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Determinación del calor específico
Determinación del calor específico a partir de datos experimentales.
qplomo = -qagua
qagua = mcT = (50,0 g)(4,184 J/g ºC)(28,8 – 22,0)°C
qagua = 1,4x103 J
qplomo = -1,4x103 J = mcT = (150,0 g)(c)(28,8 – 100,0)ºC
cplomo = 0,13 Jg-1°C-1
Cuestión 2
Calores de reacción y calorimetría
• Calor de reacción, qr:
–La cantidad de calor intercambiado entre un sistema y sus alrededores
cuando tiene lugar una reacción química en el seno del sistema, a
temperatura constante.
Reacciones exotérmicas: Producen un aumento de la temperatura, o
ceden calor al entorno, qr < 0.
Reacciones endotérmicas: Producen una dsminución de la temperatura del
sistema o consumen calor, qr > 0.
• Calorímetro:
–Un dispositivo para medir cantidades de calor.
Bomba calorimétrica
qr = -qcalorim
qcalorim = qrecipiente + qagua + qcables +…
qcalorim = CT
C = capacidad calorífica del calorímetro
Calor
TRABAJO
Energía = Capacidad para realizar un trabajo
Se realiza un trabajo cuando se realiza un movimiento
en contra de una fuerza que se opone a ese movimiento
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energía
uff, uff
.
Trabajo
realizado por el
hombre
ELTRABAJO NO ES UNA FUNCIÓN
DE ESTADO
Fuerza aplicada
W 
Fuerza
W=F x
Distancia
que se
desplaza el
objeto
X2
X1
Fdx
[N.m=J]
X1
distancia
X2
Trabajo=área
energía química (carbón) Reacción Química
energía interna (agua líquida
vapor de agua) Cambio
el vapor se expande
Trabajo
energía cinética
de Fase
Criterio de signos
W>0
W<0
SISTEMA
Q>0
Q<0
•Trabajo de presión-volumen.
Δ
KClO3(s) → KCl(s) + 3/2 O2(g)
•El gas oxígeno que se
forma empuja contra
la atmósfera. w < 0
•El volumen varía.
Trabajo presión-volumen
w=Fxd
= (P x A) x h
= PV
w = -PextV
Cuestión 5
El primer principio de la termodinámica
Energía interna, U:
Energía total (cinética y potencial) del sistema.
•Energía cinética traslacional.
•Rotación molecular.
•Energía vibracional.
•Atracciones intermoleculares.
•Enlaces químicos.
•Electrones.
LA ENERGÍA INTERNA ES UNA FUNCIÓN DE ESTADO
Para un gas ideal, la energía interna es independiente del
volumen, sólo depende de la temperatura.
En consecuencia para cualquier proceso isotermo en un gas
ideal U = 0
•Un sistema sólo tiene energía interna:
–Un sistema no contiene calor o trabajo.
–Estos sólo existen durante un cambio del sistema.
U = q + w
Primer Principio de la
Termodinámica
•Ley de la conservación de energía:
–La energía de un sistema aislado permanece constante.
Aplicación del primer principio de la Termodinámica
• Imposibilidad de la máquina de movimiento continuo.
• En un sistema aislado U = 0.
• En un sistema adiabático, la energía interna sólo
puede cambiar por transferencia de trabajo con el entorno.
• En un sistema diatérmico, la energía interna puede cambiar
por transferencia de calor y trabajo con el entorno.
En un sistema rígido y sellado con paredes diatérmicas
U = qv
U = calor de reacción a volumen constante
Cuestiones 7, 8, 9 y 10
Entalpía. H
En general, las reacciones tienen lugar a presión constante.
Si trabajamos a presión y temperatura constantes:
H = U + PV = qP
Proceso exotérmico
H < 0
Proceso endotérmico
H > 0
La entalpía es una función de estado
¿Qué diferencia hay entre H y U?
2 CO(g) + O2(g)
2 CO2(g)
qP = -566 kJ/mol = H
PV = P(Vf – Vi) =
= RT(nf – ni) = -2,5 kJ
U = H - PV =
= -563,5 kJ/mol = qV
Cuestiones 11 y 12
Capacidades caloríficas a volumen y a
presión contantes.
Volumen constante Cv = qv / T = U / T
C = q / T
Presión constante Cp = qp / T = H / T
Gas ideal:
ENTALPÍA DE LA REACCIÓN QUÍMICA
Estados estándar
El elemento o compuesto puro a la presión de 1 bar
y a la temperatura de interés (generalmente 298,15 K)
Por convenio, se acepta que las entalpías correspondientes
a todos los elementos químicos en estado de pureza, en
condiciones estándar (P = 1 bar y T = 298,15 K), son nulas.
Entalpía de formación estándar
La entalpía de formación estándar (Hfº) es la variación
de entalpía correspondiente a la formación de 1 mol de la
sustancia en el estado estándar a partir de sus elementos
en los estados estándar de sus formas de referencia.
Las formas de referencia de los elementos son las formas más
estables a 1 bar y 298,15K.
Ejemplo:
3/2
H2(g) + ½ N2(g)
NH3(g) + 46,19 kJ
Hfº (NH3(g)) = - 46,19 kJ / mol
Entalpías de reacción estándar
La entalpía de reacción estándar (Hrº) es la entalpía de la
reacción cuando los reactivos, en sus estados estándar, se
transforman en los productos, en sus estados estándar, todo
según los correspondientes coeficientes estequiométricos.
Ejemplo:
2 NaHCO3(s)
Na2CO3(s) + H2O(l) + CO2(g)
La descomposición térmica de 2 moles de NaHCO3(s) genera
1 mol de Na2CO3(s), 1 mol de H2O(l) y 1 mol de CO2(g), todos ellos
en condiciones estándar, con una variación energética a presión
constante que es la entalpía estándar de reacción Hrº.
Determinación de entalpías de reacción.
• H es una propiedad extensiva:
N2(g) + O2(g)
½ N2(g) + ½ O2(g)
2 NO(g)
NO(g)
Hr = 180,50 kJ
Hr = 90,25kJ
• Hr cambia su signo cuando se invierte un proceso:
NO(g)
½ N2(g) + ½ O2(g)
H = - 90,25 kJ
Segundo y Tercer Principio
de la Termodinámica
¿Por qué necesitamos saber esto?
El segundo principio de la Termodinámica es la clave para comprender
por qué una reacción química, un fenomeno fisico, etcetera
tiene tendencia natural a producirse
mientras que otra no. Este principio se aplica mediante el uso de los
importantes conceptos de entropía y energía libre. El tercer principio
de la Termodinámica es la base de los valores numéricos de estas dos
magnitudes. Ambos principios, de manera conjunta, pueden predecir
los efectos de los cambios en la temperatura y la presión sobre los
procesos físicos y químicos. Asimismo, establecen los fundamentos
termodinámicos para discutir el equilibrio químico, que se estudiará con
más detalle en capítulos posteriores.
¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido
y no en el contrario?
Procesos reversibles e irreversibles
Proceso irreversible (espontáneo)
• Un proceso que tiene lugar en un sistema que se deja que
evolucione por sí mismo.
– Una vez comienza, no es necesaria ninguna acción
desde fuera del sistema para hacer que el proceso
continúe.
• Un proceso no espontáneo no se produce a menos que se
aplique de forma continua alguna acción externa.
4 Fe(s) + 3 O2(g) → 2 Fe2O3(s)
H2O(s)
H2O(l)
Proceso reversible
Aquellos que tienen lugar en condiciones tales que basta una
pequeña modificación, infinitesimal, de las mismas para que
se invierta el sentido en el cual tiene lugar el proceso. Una de
las características de los procesos reversibles es que las
funciones y variables de estado del sistema, tales como la
presión y la temperatura, nunca difieren de las del medio
ambiente en más de una cantidad infinitesimal.
Expansión de un gas
Compresión de un gas
Pint = Pext + dP
Pint = Pext - dP
Para un cambio reversible de temperatura:
wrev < wirrev
en consecuencia
Text = Tint ± dT
qrev > qirrev
Entropía y desorden
Es una ley natural que cualquier sistema abandonado a sí mismo
(sin influencia externa) cambia de manera espontánea, a una
determinada velocidad mayor o menor, hasta alcanzar un estado
final de reposo o equilibrio.
EL ESTADO DE EQUILIBRIO DE UN SISTEMA SE
CARACTERIZA POR SER, SIMULTÁNEAMENTE, UN
ESTADO DE MÍNIMA ENERGÍA Y MÁXIMO DESORDEN.
La entropía (S) puede considerarse como una medida del
desorden de un sistema.
Entropía
(S)
• Función de estado
• Propiedad extensiva
• Unidades: J×K-1
Proceso Isotérmico Reversible.
S 
ΔSS=2  S1  
qrev
T
2
1
dq rev
T
Las S deben calcularse siempre llevando el sistema desde el
estado inicial al final mediante una trayectoria reversible.
S aumenta
Sólido
S aumenta
Líquido
Gas
+
S
Soluto
Disolvente
Disolución
S
Segundo Principio de la Termodinámica
• En todo proceso reversible, la entropía del universo
permanece constante.
• En todo proceso irreversible, la entropía del universo
aumenta.
Proceso reversible:
Proceso irreversible:
equilibrio
Suniv = Ssis + Sent = 0
Suniv = Ssis + Sent > 0
espontáneo
desigualdad de Claussius: Suniv ≥ 0
ENTROPÍAS ABSOLUTAS.
3er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA.
La entropía de un elemento puro en su forma condensada
estable (sólido o líquido) es cero cuando la temperatura
tiende a cero y la presión es de 1 bar.
Proporciona un origen de entropías
Podemos tabular entropías absolutas
S = S(T) - S(0) = S(T)
En condiciones estándar: Sº = Sº
Entropía de reacción estándar
ΔS = [ SpS°(productos) - SrS°(reactivos)]
ENERGÍA LIBRE
Sºentorno = -
Hºsistema
A T y P constantes

Sºuniverso = Sºsistema -
Hºsistema

G = H - TS
TSºuniverso = TSºsistema - Hºsistema
- TSºuniverso = Hºsistema - TSºsistema
G = H - T S
Criterio de espontaneidad
G < 0 el proceso es espontáneo
G > 0 el proceso no es espontáneo
G = 0 el proceso se encuentra en equlibrio
Hay que evaluar G sólo para el sistema
Cálculo de Gºr
• Gºr = SpGºf(productos) - SrGºf(reactivos)
Gr = Hr – TSr (a P y T constantes)
Gº
Caso 4
Hº > 0
Caso 3
Hº > 0
Sº < 0
NO ESPONTÁNEO
Hº > 0
Sº > 0
0
Hº < 0
Caso 2
Hº < 0
Sº < 0
ESPONTÁNEO
Caso 1
Hº < 0
Sº > 0