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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Tema 2.
Primera Ley de la Termodinámica. Ley Cero y escalas de presión y
temperatura. Energía interna (U), trabajo y calor. Trabajo máximo y
mínimo. Primera Ley. Variación de U con la temperatura y el volumen.
Capacidades caloríficas. Entalpía (H). Calor de Formación. Ley de Hess
1. Ley Cero y Escalas de T y p
Si una sustancia 1 cuya función f (p1,V1) define una temperatura T1, y que está en
equilibrio térmico con una sustancia 2, tendremos:
f (p1,V1) = f (p2,V2)
Y si la sustancia 1 también está en equilibrio térmico con una tercera sustancia:
f (p1,V1) = f (p3,V3)
Entonces, se concluye que:
f (p2,V2) = f (p3,V3)
Ley Cero “Si dos cuerpos están en equilibrio térmico con un tercero, entonces los tres
cuerpos estarán en equilibrio térmico entre sí”.
Una consecuencia de la “Ley Cero” permite deducir que si las tres sustancias
(= sistemas) están en equilibrio térmico, se puede decir que poseen una propiedad en
común. A esta propiedad (= función) se la denomina “temperatura”, que es una
propiedad intensiva, puesto que no depende de la cantidad de sustancia considerada.
Por ende, la temperatura es la propiedad que se utiliza para determinar si un
sistema está en equilibrio térmico con otro(s). Si dos sistemas tienen la misma
T, están en equilibrio térmico. Si no existe el equilibrio térmico, sus T son
diferentes. De esta forma, es posible determinar una escala de temperatura, y uno
de los grandes triunfos de la Termodinámica fue la demostración que existe un “cero
absoluto” de temperatura (ver Tercera Ley). No obstante hay que recordar que
existen diferentes tipos de escalas de temperatura:
Escala Kelvin de Temperatura
La escala Kelvin tiene el cero absoluto 0[K] y un valor de 273.16 [K] para el
punto triple del sistema H2O, en el cual coexisten en equilibrio 3 fases: hielo, agua y
vapor de agua. El punto de fusión del hielo (o congelación del agua) a 1 atm de
presión es de 0.001 grados menor que este valor, es decir, a 273.15 [K] (figura 2.1),
1
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mientras que la temperatura de ebullición del agua (o condensación del vapor) es de
373.15 [K].
Escala Celsius de Temperatura
Esta escala da un valor de 0 [ºC] para el punto de fusión de hielo (273.15[K]) y
un valor de –273.15 [ºC] para el cero absoluto (0 [K]). En la escala Celsius existen
100 grados de diferencia entre los puntos de congelación y ebullición del agua a 1
[atm] de presión, por lo que el agua hierve a 100ºC (375.15ºK) a 1 atm. Se puede
establecer entonces la siguiente ecuación de conversión entre escalas:
T [K] = t [ºC] + 273.15
(1)
 Es de vital importancia recordar que todas las relaciones termodinámicas
utilizan la temperatura en escala Kelvin, de modo que la condición “estándar” de
temperatura es 298.15 [K] (25 [ºC]).
p [atm]
100 [ºC]
1
hielo
agua
vapor
T [K]
273.15 273.16
373.15
Figura 2.1. Diagrama de Fases del H2O
Escalas de Presión
La presión se define como fuerza por unidad de superficie (p = F/s). La fuerza
(F) se expresa en Newton (1 Newton [N] = 1 [kg.m.s-2]) , y la superficie en metros
cuadrados. La unidad SI de presión es el Pascal, definido por:
1 Pascal [Pa] = 1 [N.m-2]
Otras unidades:
1 bar [bar] = 105 [Pa]
1 atmósfera [atm] = 1.01325 [bar] = 760 [mmHg] = 760 [Torr] = 0.1 (Mpa)
Las unidades de presión más usadas en Petrología y Tectónica:
2
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
- el giga Pascal: 1[GPa] = 109 [Pa]
- el kilobar: 1 [kbar] = 1000 [bar] = 0.1 [GPa]
Si hacemos una pequeña reflexión sobre la “Ley Cero de la
Termodinámica”, podemos observar lo siguiente. Consideremos dos sistemas en
equilibrio, pero no en equilibrio entre ellos. El estado termodinámico de cada
uno de los dos sistemas se puede definir por una serie de propiedades.
Consideremos, por ejemplo, las propiedades presión (P) y volumen (V), de modo
que tendremos unos valores de P1-V1 y P2-V2 para cada uno de los dos sistemas
considerados. Si se ponen en contacto los dos sistemas, se podrá alcanzar el
equilibrio térmico a unas condiciones de P’-V’. De modo experimental se podrá
comprobar cómo se puede encontrar otro valor de P’’-V’’ en donde los sistemas
estén en equilibrio con los valores de P’-V’. De hecho, se podrán encontrar una
serie de valores de (P,V) para los que el sistema se encuentre en equilibrio. Esta
serie de valores de (P,V) definen una curva denominada como curva
isotérmica. La Ley Cero de la Termodinámica nos dice que todos los puntos de
esta curva están en equilibrio entre sí, puesto que cualquier punto de la curva
está en equilibrio con el sistema a (P’,V’).
Presión
P’, V’
P’’, V’’
Curva de equilibrio
ISOTERMAL
Pn, Vn
Volumen
Figura 2.2.
2. Energía, Trabajo y Calor
El concepto de energía implica la capacidad de un cuerpo para producir
trabajo. Por ejemplo, si levantamos un objeto desde el suelo y lo ponemos sobre una
mesa, hemos realizado un trabajo físico y hemos consumido energía al realizarlo. La
energía que hemos gastado no se ha perdido, sino que ha sido transferida al objeto,
lo que se refleja en una mayor energía potencial de éste respecto de su posición
anterior. De esta forma, la energía y el trabajo están íntimamente relacionadas, ya
que podemos usar nuestra energía para producir trabajo, y aplicar trabajo para
incrementar la energía.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
No obstante, la generación de trabajo no es la única manera de cambiar la
energía de un sistema y, por otro lado, un cambio de energía de un sistema no
siempre se traduce en la producción de trabajo. Podemos además cambiar la energía
del objeto en cuestión calentándolo o enfriándolo. De este modo, debemos considerar
tanto el trabajo (en todas sus formas) como el calor, como dos formas consistentes
de producir cambios energéticos. Existen diferentes maneras de producir trabajo en
un sistema, pero desde el punto de vista termodinámico vamos a considerar el
trabajo sólo como producto de los cambios de presión (P) y volumen (V).
Los conceptos de energía, trabajo y calor son de importancia fundamental en
Termodinámica y sus definiciones deben entenderse a cabalidad:
Energía Interna (U)
Cada estado de equilibrio de un sistema tiene un contenido energético
determinado (y fijo), denominado Energía Interna (U o U para la Energía interna
molar) del sistema. De un punto de vista microscópico, la energía interna de un
sistema corresponde a la energía total del sistema, contenida en los átomos de éste.
Puede definirse como un “contenido energético promedio por átomo”, de acuerdo a la
siguiente ecuación:
U = 0,5 f k T
(2)
U es la energía interna o contenido energético promedio por átomo, f son los
grados de libertad disponibles para “invertir” energía en un átomo (f = 6 para los
cristales), k es la Constante de Boltzmann y T la temperatura absoluta. El estado
energético macroscópico del sistema estará dado entonces por el número de átomos
(moles), la presión y la temperatura. El valor numérico de este contenido energético
no es bien conocido, pero no es necesario conocerlo. Lo que sí es importante saber es
que cuando el sistema está en equilibrio, su contenido energético (o nivel energético)
es constante. De hecho, esta magnitud absoluta es difícil de cuantificar, por lo que se
miden los cambios en la energía interna. La energía interna es función de estado, y
se mide en Joules [J].
Aunque la Energía interna sea una de las variables termodinámicas más
importantes, ésta (o incluso los cambios en U) es de poca utilización en las
aplicaciones geoquímicas. Así, por ejemplo, casi nunca se incluyen en las tablas de
datos termodinámicos y, por otro lado, rara vez se necesita calcular U. De hecho,
por lo general, se utiliza el U de una manera ligeramente modificada, es decir,
modificada por lo que a menudo son pequeños factores de corrección (tales como
PV), recibiendo estas formas modificadas diferentes nombre y símbolos (como
veremos en los próximos temas). No obstante, aunque por lo general no se calcule el
U ello no quiere decir que no tenga su importancia termodinámica
4
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Transferencias de Energía
Las reacciones (o cambios) ocurren porque los sistemas pueden minimizar su
energía mediante tales cambios. También hemos visto cómo la energía puede
traducirse en calor o en trabajo, y ésta va a ser la base de la Primera Ley de la
Termodinámica: Para ello, veamos lo que significa calor y trabajo:
 Calor (q) es la energía que fluye a través de un límite de un sistema como
respuesta a un gradiente de temperatura.
 Trabajo (w) es la energía que fluye a través de un límite de un sistema en
respuesta a una fuerza que va moviéndose a través de una determinada distancia
(como ocurre cuando un sistema cambia de volumen).
Convención de signos para el trabajo (W) y el calor (Q):
“Científica”
Q+
“Ingenieril”
Q-
Sistema
Q+
W+
W-
Q-
Sistema
U = q + w
WW+
U = q - w
Nosotros usaremos la convención “científica” para el trabajo y el calor, en la
que todos los aportes de calor y trabajo desde el ambiente al sistema son positivos, y
las pérdidas negativas. La convención “ingenieril” utiliza signo positivo para el
trabajo realizado por el sistema, ya que una máquina térmica es positiva si realiza
trabajo. Nosotros vamos a utilizar la “convención científica) (U = Q + W) por ser
internamente consistente. Cualquier aporte de energía o materia al sistema es
positiva y todas las pérdidas son negativas.
Trabajo (W)
En Termodinámica, trabajo se define como “cualquier cantidad (de energía)
que fluye a través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado y que
puede usarse por completo para elevar un cuerpo del entorno”. Además:



el trabajo sólo aparece en las fronteras o límites del sistema
el trabajo sólo aparece durante un cambio de estado
el trabajo se manifiesta por su efecto sobre el entorno
5
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
 la cantidad de trabajo es igual a mgh, con m: masa; g: aceleración de gravedad;
h: altura de elevación del objeto (unidad: Joule [J]; 1 [J] = 1 [Nm]).
Matemáticamente, el diferencial del trabajo es inexacto (notación dW),
dependiente de la trayectoria y su integral a través de un ciclo no es cero. Por ende,
el trabajo no es una función de estado sino de trayectoria:
f
W
 dW
Wciclo 
i
 dW  0
(3)
Antes de continuar con la definición de calor, vamos a centrarnos en el trabajo
del tipo pV, es decir, presión-volumen. Usaremos un esquema de pistón-cilindro con
gas, que permite visualizar cambios de volumen en forma sencilla:
pext2
2
pext1
2
1
1
pint1,V1
pint2
V2
l
T = cte
1
Pistones con pestillos que permiten
colocar el pistón a varios niveles
Este esquema pudiera parecer artificial o, incluso, inútil para aquellas
personas preocupadas únicamente de los procesos que ocurren en la naturaleza o en
el ambiente, pero no hay que olvidar que virtualmente todos los procesos en todos los
sistemas implican algún tipo de cambio de volumen. Utilizaremos el esquema
pistón-cilindro por conveniencia. En realidad, cualquier sistema en el que se
produzcan cambios de volumen se podría haber utilizado. Y una vez que
encontremos las ecuaciones que rigen el sistema pistón-cilindro podremos utilizar
nuestro modelo en cualquier sistema.
Cuando el pistón esté en un estado estacionario, las fuerzas que tienden a
mover al pistón estarán balanceadas (fuerza que empuja hacia arriba = fuerza
empujando hacia abajo). Si no se da este caso, el pistón se moverá. Las dos fuerzas
están actuando sobre las caras opuestas del pistón (sobre una misma área), por lo
que la presión del gas (Pint) está exactamente balanceada por la presión externa
(Pext). Las dos fuerzas que tienden a mover el pistón están equilibradas en la
posición 1 (pext1 = pint1). La Pext está dada tanto por los “pestillos” que paran al pistón
en las diferentes posiciones como por el propio peso del pistón, más cualquier peso
adicional que actúe sobre el pistón. Si soltamos los pestillos del pistón, la Pext se verá
reducida (sólo dependerá de la presión producida por el peso del propio pistón y de
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
cualquier peso adicional), por lo que Pint >> Pext y el pistón se moverá hasta que la
presión interna se equilibre con la presión externa, al fijar los pestillos en la posición
2. De esta forma, durante la transición 1 2, pint > pext, hasta llegar a la posición 2,
donde pint2 = pext2.
Si el pistón está bien lubricado, podemos ignorar los efectos de la fricción, por
lo que la historia presión-volumen del cambio 1 2 se puede visualizar en la
siguiente gráfica:
P
posición 1 (pint1 = 20)
20
Isoterma
posición 2 (pint2 = 10)
10
pex
t
V1
V
V2
La pext durante la expansión es constante, ya que está fijada por la masa del
pistón. El trabajo producido durante la expansión corresponderá a la fuerza que
ejerce el pistón (F) por la distancia (l):
Wexp = Fl
Wexp = - (pext A) l = - pext V
Wexp = - pext V
(4)
A es el área del pistón y l la distancia que éste recorre. El trabajo de
expansión (4) tiene signo negativo ya que el sistema produce un trabajo sobre el
ambiente.
Si repetimos el proceso, pero en esta ocasión se coloca un peso mayor sobre el
pistón, ocurriría lo mismo, pero se habría generado un trabajo mayor, puesto que se
ha desplazado más masa a través del mismo volumen. Sin embargo, si añadimos
otro peso más sobre el pistón para la siguiente expansión, pudiera ocurrir que
tenemos un peso total demasiado grande como para permitir que el pistón alcance la
posición 2, quedando en una posición intermedia entre 1 y 2. Si sacamos luego el
peso, tendríamos un modelo de expansión como el siguiente:
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
p
pos 1
20
pext’
10
pext
V
En este caso, el trabajo total será mayor que en la primera expansión,
sumando ambas áreas. Si continuamos realizando el mismo proceso de expansión
cada vez en mayor cantidad de etapas (recordar que cada etapa es un estado de
equilibrio!), nos estaremos aproximando a un límite de trabajo máximo obtenible con
la expansión del gas. De esta forma, el trabajo máximo (Wmáx) de expansión se
logrará cuando tomemos para cada expansión parcial un V infinitesimalmente
pequeño:
V2
 pV   pdV
n
Wmáx   lim
V 0
i 1
(5)
V1
En este caso no habrá distinción entre pext y pint puesto que presentarán
diferencial infinitesimales, ya que nuestro modelo de expansión máxima está
compuesta por una sucesión continua de estado de equilibrio. Debido a estas
condiciones, podemos decir que el trabajo máximo de expansión es trabajo
reversible. Hay que destacar el signo negativo para el Wmáx, ya que es trabajo
realizado por el sistema sobre el ambiente:
p
V2

201
Wmáx   pdV   p(V2  V1 )
V1
10
2
V1
V2
V
Considerando que el trabajo máximo se logra en condiciones reversibles
(ideales), el trabajo realizado durante expansiones irreversibles (o reales) es
menor al trabajo máximo reversible. Podemos entonces expresar en forma general el
trabajo de expansión como:
8
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
V2

(W  Wmáx)
W   pdV
(6)
V1
El mismo razonamiento realizado anteriormente puede realizarse para
obtener la expresión del trabajo de compresión (signo +). Llevando al límite
infinitesimal cada compresión (V0), la suma de éstas corresponderá al trabajo
mínimo ejercido por el ambiente sobre el sistema. Por ende, el trabajo asociado a
compresiones reales irreversibles será mayor al trabajo mínimo reversible:
V2
W 
 pdV
(W  Wmáx)
(7)
V1
Calor (Q)
En Termodinámica se define el calor como una cantidad (de energía) que fluye a
través de la frontera de un sistema durante un cambio de estado, en virtud de una
diferencia de temperatura entre el sistema y sus entorno, fluyendo de un punto de
mayor temperatura a otro de temperatura menor. Además:




el calor sólo aparece en la frontera del sistema
el calor sólo aparece durante un cambio de estado
el calor se manifiesta por un efecto sobre el entorno
el calor es igual al número de gramos de agua del entorno que aumentan su
temperatura en un grado, partiendo de una temperatura específica bajo una
presión específica (unidades: Joules [J] o Calorías [cal]; 1 [cal] = 4.184 [J])
Al igual que el trabajo, el calor no es función de estado:
f
Q
 dQ
Qciclo 
i
 dW  0
(8)
Haciendo una equivalencia con la expresión de trabajo (6), el calor asociado a
procesos reversibles e irreversibles se puede definir como:
9
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Z2

Q   TdZ
(9)
Z1
El calor asociado procesos reversibles será máximo, mientras que el calor
asociado a procesos naturales o irreversibles será menor. El calor se relaciona
entonces con la temperatura T y una propiedad Z, que más adelante definiremos
como “entropía”.
Visto así, el Calor y el Trabajo no son entidades separadas, sino que son
formas de energía que pueden ser transferidas en diferentes vías. Veamos esto
mediante una analogía práctica: consideremos el agua contenida en una laguna muy
profunda, de manera que la cantidad de agua sea muy grande, pero finita y medible,
que corresponderá a la energía interna U del sistema:
lluvia
dWr+
“in”
escorrentía, ríos, etc.
“out”
rebalse del nivel
dQin+
dWe
evaporación
dQout -
dU
U
El agua puede ser extraída o añadida al pozo por escorrentía (“calor”) o por
precipitación/evaporación (“trabajo”). El balance diferencial de masa (o de “agua”)
para el sistema será el siguiente:
Integrando,




dU = (dQin - dQout) + (dWr – dWe)
(10)
U = (Qin – Qout) + (Wr – We)
(11)
donde U representa el cambio en el nivel del pozo (“cambio energético”). Una vez
que el agua ha entrado al pozo, pierde su identidad como agua de escorrentía
(“calor”) o agua de lluvia (“trabajo”), ya que el pozo simplemente contendrá agua
(“energía”). Mediante este simple modelo, podemos enunciar ahora la Primera Ley
de la Termodinámica.
10
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
3. Primera Ley de la Termodinámica
Si U es el contenido energético del sistema, y éste puede ganar o perder
energía únicamente por flujo de calor Q o trabajo W, entonces la Primera Ley de la
Termodinámica se expresa, en sus formas diferencial e integrada, como:





dU = dQ + dWr
(12)
U = Q + W
(13)
La Primera Ley de la Termodinámica es equivalente a la Ley de Conservación
de la Energía: la energía total de todos los procesos siempre se conserva (la Energía
ni se crea ni se destruye, se transforma). Como U es función de estado (depende sólo
de sus estados inicial y final), la energía interna es cero para un proceso cíclico:
 dU  0
(14)
Los reservorios geotérmicos proveen un ejemplo natural de transformación
que involucra flujo de calor y trabajo. Consideremos un reservorio geotérmico en
profundidad de T~200 [ºC] y p~100 [bar]. Si el fluido migra a través de fracturas
hasta la superficie, la presión y temperatura decaerán por expansión. El vapor
puede ser utilizado en superficie para producir trabajo en una turbina, y así
reconvertir la energía mecánica en energía eléctrica, por ejemplo. Durante la
producción de energía en la turbina, el calor se pierde irreversiblemente a través de
la líneas y tuberías de la planta, por lo que sólo parte de la energía disponible en el
reservorio (energía interna) podrá ser utilizada y transformada. El trabajo realizado
por el vapor (sistema) sobre la turbina (ambiente) será menor al trabajo máximo
reversible.
Si el sistema fuera perfectamente aislado, y además pudiera realizar trabajo,
el flujo de calor asociado al proceso sería cero (dQ = 0), y toda la energía se podría
transformar en trabajo, sin pérdida de calor. Este tipo de sistemas se denominan
adiabáticos (sin intercambio de calor con el medio), y el trabajo realizado bajo estas
condiciones se transforma en una función de estado (dU = dW).
Superficie libre para
realizar trabajo
Sistema
Adiabático
11
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Si consideramos la energía interna (U) como una función de la temperatura
(T) y el volumen (V), su diferencial total será:
 U 
 U 
dU  
 dT  
 dV
 T V
 V T
(15)
Combinando con la Primera Ley, se obtiene:
dU  dQ  dW  dQ 

 U 
 U 
pdV  
 dT  
 dV
 T V
 V T
(16)
Si consideramos un cambio de estado a volumen constante, dV = 0:
 U 
dU  dQV  
 dT
 T V
(17)
La ecuación (16) relaciona el calor transferido desde el entorno (dQV) con el
aumento de temperatura (dT) del sistema a volumen constante. Tanto dQV como dT
son fácilmente medibles, y el cociente dQV/dT define la capacidad calorífica a
volumen constante (Cv):
CV 
dQV  U 


dT
 T V
(18)
Como la energía interna de un sistema es una propiedad extensiva de estado,
la capacidad calorífica CV también lo es. La capacidad calorífica por mol (C) es
una propiedad intensiva tabulada en tablas de datos termodinámicos. Puede
definirse en términos sencillos como “cantidad de energía necesaria para elevar 1
grado de temperatura 1 gramo de sustancia”.
Ahora bien, la expresión anterior (17) nos permite expresar el cambio finito en
la energía interna (U) integrando la capacidad calorífica con respecto a la
temperatura:
T2
U 
 C dT
V
(19)
T1
Las dos últimas ecuaciones expresan la variación en la energía durante
transformaciones a V = cte, y pueden ser aplicadas a cualquier sistema: gases,
líquidos, sólidos, mezclas, etc. Obsérvese en la ec.16 que la energía interna y el calor
tienen el mismo signo; por ende, si el calor fluye hacia el entorno (-), U también
será negativo y la energía del sistema disminuirá.
12
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Por el contrario, si el calor fluye desde el entorno al sistema (+), la energía
aumentará. Además, como CV es siempre positivo, cualquier aumento o descenso en
la temperatura se reflejará en un aumento o descenso de la energía, a V = cte.
Aunque la ec.18 es general para cualquier proceso a V = cte, en la práctica
ésto presenta ciertos problemas al trabajar sólo con líquidos y sólidos. Debido a la
baja compresibilidad de sólidos y líquidos, cualquier aumento de temperatura a
volumen constante producirá un fuerte incremento en la presión. Desde un punto de
vista experimental, los procesos a V = cte. son útiles para aquellos sistemas que son,
al menos en parte, gaseosos (ej. fumarolas volcánicas).
Ejemplo: calcular el cambio de energía interna (U) y el calor absorbido (QV) para
la transformación a volumen constante de 1 mol de helio, desde 25 a 35 [ºC].
Considere CV = 1.5 R (con R = constante de los gases = 8.314 [J/Kmol]).
T2
U 
45
 C dT  1.5R dt  (1.5)(8.314)(20)  250 [J/Kmol]
V
T1
25
U = Q + pV , UQV = 250 [J/Kmol]
Entalpía (H)
Consideremos ahora un proceso llevado a cabo a presión constante. Si
solamente existe trabajo del tipo pV, entonces el cambio en la energía interna es:



reordenando,

U = U2 – U1 = Q – p(V2 – V1)
(20)
(U2 + pV2) - (U1 + pV1) = Qp
(21)
Qp es función de estado, ya que está determinado por las variables de estado
U, P y V. Definimos así una nueva función de estado de gran importancia en
Termodinámica, llamada entalpía (H):
H  U + pV
(22)
La entalpía del sistema es una propiedad extensiva de estado. Combinando
las ecuaciones 21 y 22 podemos expresar el calor transferido (liberado o absorbido) a
13
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
presión constante como una variación de entalpía o “delta H”, o “calor de
reacción” (H, en Joules):
H = H2 – H1 = Qp
(23)
Si el sistema absorbe calor desde el ambiente al sistema (Q>0) se producirá un
aumento de la entalpía del sistema (H2>H1), por lo que H>0 (signo +). Si el sistema
libera calor hacia el ambiente (Q<0), la entalpía del sistema disminuirá respecto de
su estado inicial (H2<H1), por lo que H<0. Podemos definir entonces, de un punto
de vista energético, 2 tipos de procesos:
procesos endotérmicos (H>0): absorben calor.
Ej. - fusión de los casquetes polares por calentamiento global
- fusión de rocas corticales profundas
- fusión de basaltos lunares por impacto meteoríticos
- deshidratación de micas durante metamorfismo progradante
- ebullición de fases volátiles en intrusivos
procesos exotérmicos (H<0): liberan calor.
Ej. - cristalización de minerales en un magma
- enfriamiento de una lava en superficie
- consolidación de intrusivos
- hidratación de la anhidrita a yeso
- condensación de gases en cráteres volcánicos
Existen valores tabulados de H para distintos tipos de reacciones y procesos.
Como H es función de estado, su diferencial dH es exacta. Escogiendo T y p como
variables convenientes (H = f (T,p)), entonces su diferencial total puede expresarse
como:
 H 
 H 
 dp
dH  
 dT  
 T  p
 p  T
(24)
Para una transformación a presión constante, dp = 0:
 H 
dH  dQ p  
 dT
 T  p
(25)
La expresión (25) relaciona el calor transferido desde el entorno con el
aumento de temperatura del sistema. Podemos definir entonces la capacidad
14
Termodinámica de la Tierra. Tema 2
calorífica a presión constante (Cp) (o calor específico, es decir, Energía
necesaria para elevar un gramo de sustancia un grado de temperatura)como el
cociente:
Cp 
 H 


dT
 T  p
dQ p
(26)
La capacidad calórica molar se puede definir como la cantidad de calor
necesaria para incrementar la T de un mol de una sustancia en un grado.
Las unidades del Cp son (J/molK). Para un cambio finito de estado a presión
constante, la variación en la entalpía se puede calcular a partir de la integral:
T2
H 
 C dT
p
(27)
T1
Se puede decir que Cp es un parámetro que controla la velocidad del cambio de
H con T. Un gran valor de Cp significa que H cambia mucho para un cambio
determinado de T, es decir, que tiene un alto contenido calorífico.
A modo de resumen, podemos decir que el calor liberado o absorbido por el
sistema, Q, es directamente proporcional a la variación en temperatura, T, que éste
experimenta (ver ecs. 18 y 26), siendo la capacidad calorífica la constante de
proporcionalidad, C:
Q  T , Q = C T
En geología, las diferencias entre CV y CP son generalmente pequeñas. Sin
embargo, preferiremos la utilización de la capacidad calorífica a presión constante,
ya que se deriva de la entalpía, que es una medida del calor del sistema. Para
intervalos de temperatura pequeños y substancias simples, CP puede considerarse
constante para efectos de integración. No obstante, es común su dependencia con la
temperatura para minerales. Los valores de CP se obtienen entonces
experimentalmente para diferentes temperaturas y se ajustan a una serie de
potencias de la forma:
Cp = a + bT + cT2 + dT3 …
(28)
Ejemplo Para la plata (Ag), Cp = (23.43 + 0.00628 T). Calcular la variación de
entalpía si se calientan 3 moles de plata desde 25 [ºC] hasta su punto de fusión a 961
[ºC], bajo una presión de 1 [atm].
A p = cte, para 1 [mol], con T1 = (273.15 + 25) y T2 = (273.15 + 961)
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
T2
H 

T2
C p dT 
T1



1
(23.43  0.00628T )dT  23.43(T2  T1 )  0.00628(T22  T12 )
2
T1

H = 26430 [J/mol], y para 3 moles H = 79290 [J]
Aplicación de la Primera Ley de la Termodinámica a las
reacciones químicas: Calor de Reacción y Calorimetría
La entalpía (H), al igual que la energía interna (U), no es una cantidad
absoluta. En la práctica, no podemos medir la entalpía intrínseca de una sustancia,
sino el variación en la entalpía (es decir en la energía) asociada a un determinado
cambio (reacción química, transformación física, etc.). Con el propósito de asignar
valores de entalpía a las sustancias de interés geológico (minerales, fases volátiles,
especies diluidas, etc) , definiremos la entalpía de formación en condiciones
estándar o “H de formación” o “calor de formación”, y se denota Hfº. El
“estado estándar” se refiere a la forma más estable de una sustancia, a una
temperatura y presión de referencia. Por convención, la presión estándar por lo
general es 1 [bar] ( 1 atm) y la temperatura estándar se considera 298.15 [K]
(equivalente a 25 [ºC]). Los valores tabulados de Hfº para los distintos minerales y
especies en solución pueden ser consultados en cualquier texto o base de datos de
Termodinámica Geológica.
A las entalpías estándar para los distintos elementos de la tabla periódica se
les asigna arbitrariamente un valor cero. De esta forma, ha sido posible determinar
experimentalmente el “calor o entalpía de formación” de compuestos puros (ej. del
cuarzo, anhidrita, pirita, etc.), datos que después pueden ser combinados en
reacciones químicas entre compuestos, con el objeto de determinar el calor (energía)
involucrado en la reacción, y el signo de éste (absorbido o liberado).
Tomemos como ejemplo la formación de agua líquida (H2O(l)), un compuesto
puro, a partir de los elementos que lo componen:
H2(g) + (1/2)O2 = H2O(l)
Hfº = -285.83 [kJ/mol]
Dicha reacción es fuertemente exotérmica, es decir libera calor al ambiente
(signo negativo). La entalpía absoluta del agua pura, una medida de su “estado
energético”, es menor que la de los reactivos, por lo que la tendencia natural al
combinar hidrógeno y oxígeno es formar agua para reducir la “energía” del sistema a
un estado mínimo.
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Cálculo del Calor o Entalpía de Reacción
1.- Método de las Entalpías Standard (T y P estándar)
Podemos combinar los calores de reacción de las sustancias puras para
reacciones más complejas, que involucran la participación de varias sustancias
puras. Tomemos como ejemplo la hidratación de corindón (Al2O3(cx)) para formar
gibbsita (Al[OH]3(cx)):
(1/2)Al2O3 + (3/2)H2O(l) = Al[OH]3
Queremos calcular el calor de reacción (o “delta H de reacción”) a partir de los
calores de formación en condiciones estándar de los compuestos puros:
Hfº (Al2O3) = -1675.70 [kJ/mol]
Hfº (Al[OH]3) = -1293.13 [kJ/mol]
Hfº (H2O) = -285.83 [kJ/mol]
Aplicaremos entonces la Ley de Hess, que puede ser expresada
matemáticamente como “la diferencia de entalpías de formación entre los productos
y los reactivos”:
H reacción   i H ºf , p   i H ºf ,r
i
(29)
i
donde i son los coeficientes estequiométricos de cada especie en la reacción y Hfºi los
calores de formación para cada una de las especies. El signo de los coeficientes
estequiométricos es positivo para los productos y negativo para los reactivos.
Entones, para la reacción en cuestión tenemos:
Hrº = Hfº (Al[OH]3) - 1/2 Hfº (Al2O3) - 3/2 Hfº (H2O)
Hrº = (-1293.13) - 1/2 (-1675.70) - 3/2 (-285.83) = -26.535 [kJ/mol]


Entonces, si hidratamos un cristal de corindón, se liberarán 26.53 [kJ] por
cada mol de gibbsita formada. La reacción es exotérmica
En procesos ígneos, si por ejemplo consideramos la Serie de Reacción de
Bowen (serie discontínua)
Mg2SiO4 + SiO2  2MgSiO3
Olivino (Fo)+Sílice  Enstatita (Px)
H reacción   i H ºf , p   i H ºf ,r
i
Hfº(Ol)
i
 2Mg(s) + Si(s) + 2O2(g) = Mg2SiO4 (Fo); Hfº (Fo) = -2174 (KJ/mol)
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
Hfº(SiO2)  Si(s) + O2(g) = SiO2 (s); Hfº (SiO2amorfa) = -903.49 (KJ/mol)
Hfº(En)  Mg(s) + Si(s) + 3/2O2(g) = MgSiO3 (En); Hfº l(En) = -1549 (KJ/mol)

luego

Hrº = 2 (-1549) – (-2174 – 903)
Hrº = -3098 + 3077 = -21 (KJ/mol)
2.- Método Experimental (T Testándar): Calorimetría
En estos casos se utiliza un ciclo cerrado para calcula la Entalpía de Reacción.
El flujo de calor asociado a una transformación física o reacción química puede ser
medido por su efecto sobre el ambiente, es decir, por sus variaciones de temperatura.
Para realizar estas determinaciones se utiliza en laboratorio un Calorímetro
Adiabático de Disolución. Este aparato mide cuanto calor es liberado al disolverse
una determinada cantidad de material (e.g. un mineral). El problema es que algunas
sustancias, como los minerales, son muy insolubles en agua, por lo que tienen que
ser tratados con HF (ácido fluorhídrico).
El procedimiento analítico es el siguiente:
1.- se muele la muestra;
2.- se agregan algunos granos de mineral en una cámara de reacción, aislada,
sellada por vacío y un baño de H2O (a T = 25ºC);
3.- se mezcla el polvo con el HF, disolviéndose la muestra y aumentado la
temperatura, que va a ser registrada mediante un termómetro;
4.- se sabe por calibración del aparato cuánto calor es necesario para aumentar la
temperatura en una determinada proporción (mediante un termopar).
La reacción generada sería:
Mineral + HF mineral disuelto en HF + Qdisolución (a T= 25ºC)
obteniéndose la Hsol
Pero este calor de solución no es precisamente lo que buscamos, ya que Hr =
Hprod – Hreact. Queremos saber, por ejemplo, la Hr del proceso
A + B  AB
(SiO2 + Al2O3  Al2SiO5)
En estos casos, se disuelve por separado los productos y los reactantes,
obteniéndose las siguientes reacciones:
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Termodinámica de la Tierra. Tema 2
SiO2 + Al2O3 + solución’  solución’’ + Q1 (H1)
Al2SiO5 + solución’  solución’’ + Q2 (H2)
Como las soluciones tienen la misma composición,
Hr = H1 - H2
(ver Capítulo 5 del libro de Anderson)
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