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Tercero 2015
FUNDAMENTOS DE
TERMODINÁMICA
Q. Inorgánica
 Química
Q. Orgánica
Q. Analítica
Q. Física
FUNDAMENTOS DE
TERMODINÁMICA
Termodinámica
Q. Física
Cinética Q.
Q. Cuántica
Electroquímica
CONCEPTOS BÁSICOS. SISTEMAS,
VARIABLES Y PROCESOS
 Sistema: Parte del universo que es objeto de estudio.
 Entorno, alrededores, medio ambiente: Resto del
universo
sistemas
Tipos de sistemas
Puede
intercambiar
Abierto
Materia
Energía
Cerrado
Materia
(calor y trabajo)
Aislado
Materia
Energía
Sistema aislado: El sistema que no puede intercambiar materia ni energía con
su entorno.
Sistema cerrado: el sistema que sólo puede intercambiar energía con su
entorno, pero no materia.
Sistema abierto: el sistema que puede intercambiar materia y energía con su
entorno.
¿Qué separa el sistema de
los alrededores?
Paredes
Rígida
Permeable
Adiabática
Semipermeable
Impermeable
Móvil
Diatérmicas
Paredes
Móviles
Rígidas
Diatérmica
Sistema Cerrado
Pared permeable
Pared semipermeable
Pared impermeable
Las paredes
 pueden ser aislantes (llamadas paredes adiabáticas)
o
 permitir el flujo de calor (diatérmicas).
60ºC
40ºC
50ºC
50ºC
Pared diatérmica
60ºC
40ºC
Pared adiabática
60ºC
40ºC
Los sistemas se presentan de
diferentes formas : ESTADOS
caracterizados por VARIABLES termodinámicas
Variable = Propiedad Termodinámica = Función de Estado
Tipos de variables
Intensivas
•No dependen de la cantidad
de materia del sistema
• Ej: T, P, ρ, color, olor, sabor,
velocidad…
• No son aditivas
Extensivas
•Dependen de la cantidad
de materia del sistema
•Ej: masa, peso, volumen,
energía
• Son aditivas
Si las propiedades macroscópicas
intensivas a lo largo de un sistema son idénticas
el sistema de denomina homogéneo
Si por el contrario estas propiedades no
son idénticas el sistema se denomina
heterogéneo
Un sistema heterogéneo puede constar de varios sistemas
homogéneos, a estas partes se les llama fases
En este caso tenemos tres
fases, la sal no disuelta, la
solución y el vapor de agua
Función de estado
 Una función de estado es una propiedad de un
sistema termodinámico que depende sólo del estado
del sistema, y no de la forma en que el sistema llegó a
dicho estado. Por ejemplo, la energía interna y la
entropía son funciones de estado.
 El calor y el trabajo no son funciones de estado, ya
que su valor depende del tipo de transformación que
experimenta un sistema desde su estado inicial a su
estado final.
1) Al asignar valores a unas cuantas, los valores de todas
las demás quedan automáticamente fijados.
2) Cuando cambia el estado de un sistema, los cambios de
dichas funciones sólo dependen de los estados inicial y final
del sistema, no de cómo se produjo el cambio.
ΔX = Xfinal –Xinicial
Si X es función de estado se cumple
X  f (a, b, c....)
La altura es función de estado
 X 
 X 
dX  
 da  
 db  ...... La distancia recorrida no lo es
 a b ,c...
 b  a ,c...
Ecuaciones de estado: Relacionan funciones de
estado. Se determinan experimentalmente
ej: PV = nRT
o
V=T+T2+….- P+P4…
Ecuación de estado del gas ideal
Cuando se especifica la temperatura y la presión de un mol de
gas ideal, el volumen sólo puede adquirir un valor, dado
por la ecuación de estado
La termodinámica estudia sistemas en equilibrio
(o procesos reversibles)
No se observan variaciones macroscópicas con el tiempo
Equilibrio térmico
Temperatura constante en
todos los puntos del sistema
(no hay gradientes de
temperatura
Equilibrio mecánico
Todas las partículas del sistema
están en reposo y su energía
potencial mínima.
(Todas las fuerzas están
Equilibradas)
Equilibrio químico
No hay cambios globales en
la composición del sistema,
ni transferencia de materia
Trayectoria = Camino que sigue el sistema cuando su estado , las funciones de
estado, cambia con el tiempo
PROCESO termodinámico
• Isotérmico (T = cte)
Isobárico
• Isocórico
• Adiabático
• Cíclico
inicial)
•
Tipos de
procesos
(P = cte)
(V = cte)
(ΔQ = 0)
(estado final = estado
Reversible
(sistema siempre infinitesimalmente próximo al
equilibrio;
un cambio infinitesimal en las condiciones puede
invertir el proceso)
Irreversible
(un cambio infinitesimal en las condiciones no
produce un cambio de sentido en la
transformación).
Equilibrio Simple
Un sistema está en equilibrio cuando se encuentra en la superficie P-V-T del
espacio tridimensional; es decir, para valores dados de presión y de
temperatura el sistema está en equilibrio cuando tiene un volumen que
corresponde a los valores dados de presión y de temperatura.
El sistema estará en equilibrio cuando:
La presión ejercida por el gas sobre el pistón es igual a la presión ejercida por
el pistón sobre el gas.
La temperatura del gas es la misma temperatura de los alrededores (el calor
puede transportarse a través de las paredes del cilindro).
La ecuación de estado de los gases ideales
Ley de Boyle: a temperatura constante la presión varía de manera
inversamente proporcional al volumen.
Ley de Charles: si la presión se mantiene constante el volumen es
directamente proporcional a la temperatura
P0
V0
V
= de Boyle
= CONSTANTE
Combinando las Pleyes
y de Charles se obtiene la
T
T
siguiente relación
0
donde,
P0 = Presión estándar ( 1 atmósfera)
T0 = Temperatura estándar (273,16 ° K)
Hipótesis de Avogadro: el volumen de 1 mol de cualquier gas ideal es de
22,414 litros cuando se encuentra a 0 ºC y a 1 atm de presión (temperatura
y presión estándar).
Reemplazando dichos valores en la ecuación anterior se obtiene la
constante R de los gases ideales:
P0
T0
V0
=
1 atm
22,414 litros
273,6º K
1 mol
= 0,082057
atm litros
mol º K
atm  litros
calorías
Joules
R  0,082
 1,987
 8,3144
molº K
molº K
molº K
Obteniéndose así la ecuación de estado de los gases ideales:
P V  n  R  T
Energía y trabajo
Según el origen físico de las fuerzas aplicadas al sistema se distinguen
diferentes formas de trabajo: trabajo mecánico, eléctrico, etc.
El trabajo en termodinámica siempre representa un intercambio
de energía entre un sistema y su entorno.
Trabajo Mecánico
Fuerza por distancia a lo largo de la cual la fuerza actúa en forma constante
W=
lfinal
∫ F.dl
linicial
La convención de signos usual establece que el valor de W es negativo cuando
el trabajo se hace sobre el sistema y positivo cuando es hecho por éste.
Energía y trabajo
 En termodinámica, a menudo se encuentra el
trabajo efectuado por una fuerza distribuida
sobre un área. Por ejemplo, por una presión P que
actúa a través de un volumen V, como en el caso de
una presión de fluido ejercida sobre un pistón.
 El trabajo diferencial se expresa más
convenientemente como:
WA → B =
VB
∫
VA
P.dV
Proceso Isotérmico Reversible
V final
W 
 P  dV
Vinicial
PA  V A  PB  VB  P  V  cons tan te
 Por convención:
 Se asigna un valor negativo al trabajo realizado
sobre el sistema.
 Se asigna un valor positivo al trabajo realizado
por el sistema.
 W Para la comprensión isotérmica reversible:
W = n R T 2,3 log (Pi / Pf)
 W Para la expansión irreversible
W = n R T [ ( 1 /Pf ) - (1/Pi) ]

E = Q - W
H = E + P V = Q p.
Principio cero de la
termodinámica
 Si dos sistemas A y B están en equilibrio térmico
con un tercero C, entonces A y B también están
en equilibrio térmico entre ellos.
“Dos cuerpos separados que están en equilibrio
térmico con un tercer cuerpo, también están en
equilibrio entre sí”.
En física, el calor se define como energía en tránsito.
 El calor en si no es una forma de energía. Los
cuerpos no tienen calor (el calor no es una función
de estado), sino energía interna.
 El calor es la transferencia de parte de dicha
energía interna (energía térmica) de un sistema a
otro, con la condición de que estén a diferente
temperatura.
Equilibrio térmico
Si dos cuerpos libre de acción externa y en en distinto estado térmico, se ponen en
contacto, se observa que el más caliente se enfría y el más frío se calienta. Este
proceso continúa hasta que ambos alcanzan el mismo estado térmico ( el equilibrio
térmico
 T1 > T2
T1
calor
energía en transmisión
T2
T3
Equilibrio térmico
no hay transmisión de energía
T3
Concepto de temperatura
Es una característica medible de cualquier cuerpo, que indica la medida de la
mayor o menor agitación de las moléculas que constituyen el cuerpo. Es una
medida del valor de la energía cinética interna del cuerpo ( Energía cinética de
los átomos)
Energía cinética mínima.
Temperatura en cero absoluto
Energía cinética media.
Ha ganado algo de calor
Energía cinética alta.
Aumento importante de temperatura
Relación Temperatura - Calor
 Cuando un cuerpo adquiere calor, sufre un
aumento de temperatura y en caso contrario
hay una disminución de ella. La cantidad de
calor que adquiere un cuerpo depende no solo
de la temperatura aplicada, también de la
cantidad de materia que posee el cuerpo.
La Energía Interna (U)
 La energía interna de un sistema, es el resultado de la
energía cinética de las moléculas o átomos que lo
constituyen, de sus energías de rotación y vibración,
además de la energía potencial intermolecular debida a
las fuerzas de tipo gravitatorio, electromagnético y
nuclear, que constituyen conjuntamente las
interacciones fundamentales.
 La energía interna (U) es toda la energía que pertenece
a un sistema, incluida la energía nuclear, la energía
química y la energía de deformación (como un resorte
comprimido o estirado), así como energía térmica.

La Energía Interna (U)
 Sumatoria de todas las energías de un sistema
además de cinética y potencial
 La Energía Interna (U) de los gases es mayor que
la de los líquidos y esta a su vez mayor que la de
los sólidos.
 Es una propiedad extensiva, depende de la
cantidad de materia
Energía Térmica
• La energía térmica es la parte de la energía interna
que cambia cuando cambia la temperatura del sistema.
• El término calor se utiliza para dar entender tanto
energía térmica como transmisión de energía térmica.
• La transferencia de energía térmica es producida por
una diferencia de temperatura entre un sistema y sus
alrededores, la cual puede o no cambiar la cantidad de
energía térmica en el sistema.
La Energía Interna (U)
 La energía interna se describe con frecuencia como la
propiedad que refleja la energía mecánica de las
moléculas y los átomos del material. En general, las
contribuciones a la energía interna son las siguientes:
• Energía cinética de traslación de los átomos o
moléculas.
• Energía de vibración de las moléculas individuales,
debido al estiramiento de los enlaces atómicos cuando
las temperaturas son mayores.
• Energía de rotación de esas moléculas, que giran
respecto a un eje.
 En el caso del trabajo realizado sobre un cuerpo
contenido adiabáticamente con energías potencial y
cinética constantes, la función que describe los
estados del cuerpo, o los cambios en el estado del
cuerpo, es la Energía Interna U.
 En un proceso adiabático el trabajo W realizado
sobre un sistema, como resultado del cual su estado
se mueve de A a B, está dado por:
 W = - ( U Final – U Inicial)
Por convención:
 Se asigna un valor negativo al trabajo realizado
sobre el sistema.
 Se asigna un valor positivo al trabajo realizado por
el sistema.
 En los experimentos de Joule el cambio de estado
del agua contenida adiabáticamente se midió
como.un aumento en la temperatura del agua.
El mismo aumento de temperatura, y por lo tanto el mismo
cambio de estado, podría haberse producido al poner el agua en
contacto térmico con una fuente de calor y permitir que el
calor fluya hacia el agua
Luego:
q= U
Final
-
U Inicial
Por convención:
Se asigna un valor negativo al calor que fluye desde el cuerpo (proceso exotérmico)
Se asigna un valor positivo al calor absorbido por el cuerpo (proceso endotérmico).
absorbe calor llevó a la proposición de la Primera
Ley de la Termodinámica:
∆U = UFinal - UInicial = q – w
Primera Ley de la Termodinámica
La E puede ser convertida de una
forma a otra, pero no se puede
crear o destruir.
 Para un cambio infinitesimal de estado la primera
ley se puede escribir en su forma diferencial:
dU = ∂q _∂w
El valor de U2 – U1 es independiente de la
trayectoria tomada entre los estados inicial
(P1 ,V1) y final (P2, V2).
En el caso de un proceso cíclico (el sistema
vuelve a su estado inicial):
2
1
U  ∫
dU  ∫
dU  0
1
2
∫dU = 0
 Es una propiedad de una Función de Estado
Procesos a volumen constante (proceso Isocórico)
 Un sistema no realiza trabajo cuando su volumen
permanece constante (dV = 0)
∂
W =
V2
p.dV
∫
= 0
V1
∆U = UFinal - UInicial = q – w
∆U = q
Por lo tanto, durante un proceso isocórico un aumento o una disminución de la
energía interna del sistema es igual al calor absorbido o liberado por el sistema
durante el proceso.
Procesos a presión constante y la
Entalpía (∆H)
Función
Si la presión se mantiene constante (Proceso Isobárico) durante un cambio
de estado, el trabajo hecho por el sistema esta dado por:
V2
V2
V1
V1
∂
W= ∫
P.dV = P ∫
dV = P(V2 _V1 )
De acuerdo con la Primera Ley de la Termodinámica:
U2 – U1 = qp - P (V2 - V1)
(U2 + PV2) -
(U1 + PV1) = qp
Como ( U + PV) contiene solo funciones de estado, la expresión resultante
también es una función de estado. Este término se llama Entalpía (∆H):
H = U + PV
ENTALPÍA
 H = U + PV
 La entalpía, (simbolizada como ∆H, también
llamada contenido de calor) es la suma de la
energía interna de la materia y el producto de
su volumen multiplicado por la presión.
 El cambio de entalpía durante un proceso a
presión constante es igual al calor absorbido o
liberado desde el sistema durante el proceso.
Ley de Hess
La Ley de Hess expresa que: "El calor de una reacción es
independiente del número de etapas que
constituyen su mecanismo y, por lo tanto, depende sólo
de los productos (estado final) y reaccionantes (estado
inicial)"
Ejercicios Resueltos
 Ejercicio 1. Calcular el calor de la reacción, en
condiciones estándares, y explicar si es exotérmica o
endotermica
 CaC2 (s) + 2H2O (l) ↔ Ca(OH)2 (s) + C2H2 (g)
Los calores de formación de cada uno de los productos y de
los reaccionantes tomados de La Tabla son:
 Compuestos
Qf0
 CaC2 (s)
- 60 KJ/mol
 H2O (l)
- 285,83 KJ/mol
 Ca(OH)2 (s)
- 986,1 KJ/mol
 C2H2 (g)
226,7 KJ/mol
 Al aplicar la ley de Hess con los datos suministrados
QR0 = (-986,1 + 226,7) - (-60 + 2 x (-285,83)) =
QR0 = -127.74 KJ / mol
 el signo negativo, del calor de reacción, significa que es
exotérmica.
Ejercicio 2.
 Calcular el calor de formación del ácido acético, en
condiciones estándares, a partir de su calor de
combustión.
 La reacción de combustión completa del ácido acético
gaseoso, en condiciones estándares, es:
CH3COOH (g) + 2O2 (g) ↔ 2CO2 (g) + 2H2O (g) -875,1
KJ/mol , es decir, que por cada mol de CH3COOH (g) que
combustione se liberan 875,1 KJ. Conociendo el calor de
combustión del ácido acético y los calores de formación de
los otros componentes de la reacción, en condiciones
estándares, al aplicar la ley de Hess se puede calcular el
calor de formación del ácido acético así:




Compuestos
CO2 (g)
H2O (g)
O2 (g)
Calor de formación
- 393,51 KJ/mol
- 241,81 KJ/mol
0
 QC = (2Qf CO2 g + 2Qf H2 O g) − (Qf CH COOH g +Qf O 2g)
875.1 = [ 2 (- 393.51) + 2 (- 241.81) –(Qf CH COOH g + 0)
Q f CH COOH g = − 2144.30 KJ mol
CALOR DE REACCIÓN. LEY DE HESS.
Reacciones
químicas
• Exotérmicas (Q < 0)
• Endotérmicas (Q > 0)
El calor de reacción se mide con un calorímetro
[Petrucci, pg 227]
Qv = U = Uprod - Ureac
Qp = H = Hprod - Hreac H = U + (PV)
Sí
¿Intervienen
gases?
H = U + (nRT)
H = U + RTn
No
H @ U
Si T=cte
Entalpía de reacción
Incremento de entalpía que tiene lugar durante la reacción
MÉTODOS PARA DETERMINARLA
Método 1
Medir Qp con un calorímetro
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)
H = -283 kJ
2CO (g) + O22(g)
CO→
(g )2CO
O 2 (2g(g)
)  2 CO 2 (g )
H = -566 kJ
CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g)
Método 2
H = +283 kJ
Medir Qv con un calorímetro;
H = U+RTn
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g) H = ?
C (s) + O2 (g) → CO2 (g) H = -393.5 kJ
Método 3
Ley de Hess
El calor intercambiado cuando una reacción
química se lleva a cabo a T y P constantes es
el mismo tanto si la reacción ocurre en una
etapa o en varias.
C(s) + O2 (g) → CO2 (g) H = -393.5 kJ
CO2 (g) → CO (g) + ½ O2 (g) H = +283 kJ
C (s) + ½ O2 (g) → CO (g)
H = -110.5 kJ
Germain Henri Hess
(1802-1850)
H: función de estado
ENTALPÍA ESTÁNDAR DE FORMACIÓN.
Estado estándar de una sustancia: su forma pura a 1 bar.
Entalpía de reacción estándar (Hº): H cuando los reactivos en
sus estados estándar pasan a productos en sus estados estándar
respectivos.
Entalpía estándar de formación (Hfº) de una sustancia: Entalpía
estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a
partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J mol-1)
Hfº (C2H5OH, l) a 25ºC = -277.69 kJ mol-1
2 C (s, grafito) + 3 H2 (g) + ½ O2(g) → C H OH(l)
2 5
Hfº (elemento en su estado más estable) =
0
Método 4

A partir de Hfº
∆H = Ʃ Hfº prod + Ʃ Hfº react
Tabular Hfº para cada sustancia
ENTALPÍAS DE ENLACE.
Método 5
A partir de entalpías de enlace
¡Ojo! Método aproximado ESTIMACIÓN
Reacción química: Proceso en el que se rompen unos
enlaces y se forman otros nuevos.
La ruptura/formación de un enlace conlleva intercambio
energético.
Entalpía de disociación de un enlace dado en una molécula
determinada: Energía requerida para romper ese enlace en un
mol de dichas moléculas en estado gaseoso a P cte.
Entalpía de enlace: Valor promedio de la energía requerida para
 romper enlaces similares en un gran número de moléculas
diferentes. (Un mol; estado gaseoso; P cte) H Tabular
H
H C
H
H @Cl →
EEH(rotos
EECl(formados)
+ Cl
C Cl) + H
H
H = 413 + 243 – 328 – 432 = –104 kJ
H
¡Ojo!
* Método aproximado ESTIMACIÓN
Fiabilidad:  10 kJ como máximo
* Sólo es aplicable a reacciones entre gases.