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Química General e Inorgánica A
Termodinámica
Tema 9 (primera parte)
Termodinámica
- estudia los cambios de energía que se producen en un sistema
cuando cambia de estado
- estudia los intercambios de energía que puede haber entre diferentes
sistemas
- cuando se aplica al estudio de reacciones químicas se denomina
termodinámica química
- se basa en leyes y no en teorías o modelos
Objetivos
1) predecir si una reacción química tiene tendencia a producirse
espontáneamente
2) determinar el rendimiento de la reacción
Limitaciones
1) No se puede conocer el tiempo que tarda en producirse la
reacción (velocidad)
2) No se puede conocer el mecanismo de la reacción
9.1
1
Definiciones
Sistema: es la porción del universo sometida al estudio termodinámico
El resto del universo se denomina ambiente
Universo = Sistema + Ambiente
Tipos de sistemas: aislado, cerrado y abierto
Proceso: es el conjunto de transformaciones que le permiten al sistema
pasar de un estado inicial a un estado final
Camino: es la secuencia de estados que recorre un sistema para pasar
del estado inicial al estado final.
Función de estado (variable de estado): es aquella función cuya
variación depende exclusivamente del valor de la propiedad en el estado
inicial y en el estado final, sin tener en cuenta el camino seguido en la
transformación
9.2
Son funciones de estado la energía, la presión, el volumen y
la temperatura
Posición:
es función de
estado
Distancia:
NO es función de
estado
La energía potencial del excursionista 1 y excursionista 2
es la misma aunque ellos tomaron caminos diferentes.
La energía potencial es función de estado.
9.3
2
Trabajo (w)
Es una cantidad algebraica que puede asociarse con el ascenso o el descenso
de una pesa en el ambiente
Debe interpretarse como una energía en tránsito y el signo algebraico
indica el sentido de la transferencia
w+
el sistema recibe trabajo desde el ambiente
w-
el sistema entrega trabajo al ambiente
9.4
w = - Pext dV
donde:
Pext: presión exterior
dV: cambio de volumen infinitesimal
Expansión
dV = V2 – V1 = (+) →
Wexpansión = (-)
el sistema le entrega trabajo
al ambiente
dV = V2 – V1 = (-) → Wcompresión = (+)
el sistema recibe trabajo del
ambiente
Compresión
w = - ∫ Vf
Vi
Pext dV
expresión general
9.5
3
Ejemplo A
Expansión de un gas con un cambio de volumen finito
Pext = constante (al retirar una pesa, hay un brusco cambio de volumen)
Pext dV
w = - ∫ Vf
Vi
w = - Pext ∫
2
1
dV
w = - Pext (v2 – v1)
∫
→
2
1
dV = V2 - V1
w = - Pext ΔV
Pext = Pfinal = P2
w = - 1 atm (10 – 1) L = - 9 L.atm = - 911 J
Proceso
irreversible
9.6
Ejemplo B
Expansión de un gas con cambio de volumen finito, en 2 etapas
w total = w1 + w2
w1 = - P3 (V3 – V1) = - 5 atm ( 2 - 1) L = - 5 L.atm = - 506 J
w2 = - P2 (V2 – V3) = - 1 atm ( 10 - 2) L = - 8 L.atm = - 810 J
wtotal = - 5 L.atm + (- 8 L.atm) = - 13 L.atm = - 1316 J
w ejemplo A ≠ w ejemplo B
camino
ejemplo A
≠ camino ejemplo B
9.7
4
TRABAJO (w)
NO es función de estado
depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y
del camino recorrido en la transformación
Ejemplo C
Expansión de un gas con cambio de volumen infinitesimal
(en lugar de pesas se coloca un recipiente con arena, y se retira la arena
grano a grano)
Pext = P gas
(al retirar granitos de arena, NO hay un brusco
cambio de volumen)
Hay un estado de equilibrio entre la presión del gas y la presión exterior , y
este tipo de proceso se denomina proceso reversible
9.8
Proceso reversible: se pasa de un estado inicial a un estado final, a través de la
sucesión de estados de equilibrio. Al variar la Pext en forma infinitesimal en un
sentido o en otro, se puede invertir el proceso
Proceso irreversible: existe una diferencia apreciable entre la presión del gas y la
Pext. El proceso no se puede invertir por modificaciones infinitesimales de la Pext
Pext = P gas
proceso reversible
Para un gas ideal
P V = n RT
Pgas = n RT / V
w = - ∫ Vf
Vi
Pext dV
9.9
5
Pext dV
w = - ∫ Vf
Vi
w=- ∫
Vf
Vi
w = - nRT ∫
nRT dV / V
2
1
dV / V
wrev = - nRT ln V2 / V1
∫
2
1
dV / V = ln V2 / V1
wrev = - nRT ln P1 / P2
ó
Donde: n: número de moles
R: constante de los gases
T: temperatura
V: volumen
P: presión
9.10
P
P1
1
wrev= - 23 Latm = -2329 J
wrev > wirrev
wrev es el trabajo máximo
2
P2
V1
T
V2 V
Trabajo máximo: es la máxima cantidad de trabajo que se puede obtener
en una expansión a temperatura constante (proceso isotérmico)
9.11
6
Cómo se calcula el proceso inverso denominado W
wrev (comp) = - nRT ∫
1
2
compresión
?
dV / V
wrev (comp) = - nRT ln V1 / V2
wrev (comp) = 2329 J
Ciclo reversible
2329 J – 2329 J = 0
wcompresión + wexpansión = 0
wreversible (ciclo) = 0
En un ciclo reversible el sistema y el ambiente recuperan el estado
inicial
9.12
Qué sucede si invertimos el proceso del ejemplo A correspondiente
a un proceso irreversible de expansión?
w = - ∫ Vf
Vi
Pext dV
wirrev (comp) = - Pext ∫
1
2
expresión general
dV
wirrev (comp) = - Pext (v1 – v2)
Pext = P1 = 10 atm
wirrev (comp) = - 10 atm (1 – 10) L
wirrev (comp) = 90 L.atm = 9114 J
Ciclo irreversible
wcompresión + wexpansión ≠ 0
9114 J – 911 J = 8203 J
9.13
7
Resumen
Trabajo (w) NO es función de estado
Para una expansión isotérmica (T= cte) hay dos ecuaciones:
wirrev = - Pext (vf – vi)
wrev = - nRT ln V2 / V1 ó
Proceso irreversible
Pext = constante
P 1 / P2
Proceso reversible
Pext = Pgas
Ciclo reversible: el sistema y el ambiente recuperan el estado inicial
Ciclo irreversible: el sistema recupera el estado inicial pero en el
ambiente queda una deformación permanente
9.14
Calor (q)
Energía que se intercambia entre el sistema y el ambiente cuando hay
una diferencia de temperatura entre ambos
El signo algebraico indica el sentido de la transferencia
q+
q-
el sistema recibe calor desde el ambiente
el sistema entrega calor al ambiente
q = m c ΔT
donde: m: masa
c: calor específico
ΔT: variación de temperatura (Tf – Ti)
Calor específico: es la cantidad de calor que se debe entregar a un
gramo de sustancia para aumentar su temperatura en un grado
(centígrado o kelvin)
9.15
8
c = q / m ΔT
unidades = joule . g-1. grado-1
El calor específico es una propiedad intensiva, no depende de la
masa (está definido para un gramo de sustancia)
q = m c ΔT
Multiplicamos y dividimos por M = peso molecular
q=
m
M
m
M
M c ΔT
= n (número de moles)
M c = C (capacidad calorífica molar)
9.16
Capacidad calorífica molar: es la cantidad de calor que se debe
entregar a un mol de sustancia para aumentar su temperatura en un
grado (centígrado o kelvin)
q = n C ΔT
C=
q
n ΔT
unidades = joule . mol-1. grado-1
La capacidad calorífica molar es una propiedad intensiva, no
depende de la masa (está definida para un mol de sustancia)
Si el proceso es a V = constante → C = Cv
Si el proceso es a P = constante → C = Cp
9.17
9
q = n C ΔT
qv = n Cv ΔT
cuando V = constante
qp = n Cp ΔT
cuando P = constante
CALOR (q)
NO es función de estado
depende de su valor en el estado inicial, en el estado final y
del camino recorrido en la transformación
Cp = Cv para líquidos y sólidos
Cp > Cv para gases → qv ≠ qp
9.18
Primera Ley de la Termodinámica
Es el principio de conservación de la energía
La energía del universo es una constante, es decir que la energía
no se crea ni se destruye, se transforma
Euniverso = constante
Euniverso = E sistema + E ambiente = constante
ΔEuniverso = 0
ΔEUNIV = ΔESIST + ΔEAMB = 0
ΔESIST = - ΔEAMB
La energía que pierde el sistema la gana el ambiente y viceversa
9.19
10
La variación de la energía del sistema es la relación entre
calor y trabajo
ΔE = q + w
ΔE es el cambio en la energía interna de un sistema
q es el intercambio de calor entre el sistema y los alrededores
w es el trabajo realizado sobre (o por) el sistema
9.20
La energía interna (E) es un propiedad extensiva que tiene su origen en la energía
de los átomos y moléculas que componen el sistema
E = E traslacional + E rotacional + E vibracional + E0
energía de valor desconocido
Energía interna (E) de un sistema no tiene valor absoluto
Para el análisis termodinámico trabajaremos con diferencias de energía (ΔE) que
se producen cuando el sistema cambia de estado
ΔE = Efinal - Einicial
ENERGIA INTERNA (E)
es función de estado
su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso
9.21
11
Entalpía (H)
H =E+PV
def.
Entalpía (H)
es función de estado
su variación depende de su valor en el estado inicial y en el estado
final y es independiente del camino seguido en el proceso
Entalpía (H) es un propiedad extensiva que tiene unidades de energía (J o
cal) y no tiene valor absoluto porque está definida en función de la energía
interna (E)
ΔH = Hfinal - Hinicial
Variación de Entalpía (ΔH)
ΔH = ΔE + Δ(PV)
9.22
Experiencia de Joule
Pext = 0
gas
gas
vacío
Tinicial
Tfinal
Se observa que ΔT = 0 es decir que se cumple Ti = Tf
q = n C (Tf – Ti)
w = - Pext (Vf – Vi)
q=0
; Pext = 0
w=0
9.23
12
ΔE = q + w
ΔE = 0
E depende exclusivamente de la
temperatura → E = f (T)
ΔH = ΔE + Δ(PV) ; PV = nRT → Δ(PV) = nRΔT
ΔH = ΔE + nR ΔT
ΔH = 0
como ΔE = 0 y ΔT = 0
H depende exclusivamente de la
temperatura → H = f (T)
9.24
Tipos de Procesos
1) Proceso a V = cte (proceso isocórico)
ΔE = q + w
w = - Pext ΔV
;
V = cte → V1 = V2 → ΔV = 0
w=0
ΔE = qv
calor a volumen constante
qv = n Cv ΔT
qv = ΔE = n Cv ΔT
ΔE = n Cv ΔT
para cualquier proceso
9.25
13
2) Proceso a P = cte (proceso isobárico)
ΔH = ΔE + Δ(PV)
ΔP = P2 – P1 = 0 (porque P1 = P2)
ΔH = ΔE + PΔV + VΔP
ΔH = ΔE + PΔV
ΔE = q + w
ΔH = q + w + PΔV
w = - P ΔV
ΔH = q - PΔV + PΔV
ΔH = qp
calor a presión constante
qp = n Cp ΔT
qp = ΔH = n Cp ΔT
ΔH = n Cp ΔT
para cualquier proceso
9.26
3) Proceso a T = cte (proceso isotérmico)
ΔE = q + w
si
ΔT = 0 → ΔE = n Cv ΔT →
ΔE = 0
0=q+w
si
ΔT = 0 → ΔH = n Cp ΔT →
ΔH = 0
q =-w
wirrev = - Pext (vf – vi)
Proceso irreversible
wrev = - nRT ln V2 / V1 ó
P 1 / P2
Proceso reversible
4) Proceso adiabático (q = 0)
ΔE = q + w
si
q=0
ΔE = w
w = - Pext ΔV
ΔE = n Cv ΔT
para cualquier proceso
9.27
14