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Tema VIII: ALDEHIDOS Y CETONAS Grupo carbonilo. Nomenclatura. Propiedades físicas. Preparación. Reacciones: adición nucleofílica. Oxidación. Reducción. Adición de alcoholes. Condensación aldólica. Reacción de haloformo. Los Aldehídos y las Cetonas, son compuestos caracterizados por la presencia del Grupo Carbonilo (C=O). Los aldehídos presentan el grupo carbonilo en la posición terminal mientras que las cetonas lo presentan en posición intermedia Grupo Carbonilo Las hormonas, vitaminas, aminoácidos, proteínas, medicinas y saborizantes son sólo unos cuantos de los compuestos carbonílicos con los que se mantiene contacto a diario canela Ciervos almizcleros Vainilla Citronela Menta Alcanfor La fórmula general de los aldehídos es: RCOH o ArCOH Se oxidan más fácilmente La fórmula general de las cetonas es: RCOR o ArCOAr El primer miembro de la familia química de los aldehídos es el metanal o formaldehído (aldehído fórmico), mientras que el primer miembro de la familia de las cetonas es la propanona o acetona (dimetil cetona) HCOH Metanal Hormigas, Miel, ortigas, abejas CH3COCH3 Propanona PROPIEDADES FÍSICAS Y DE ENLACE La estructura electrónica del doble enlace C=O consta de un enlace s y otro p. El enlace s se forma a partir de dos orbitales atómicos híbridos sp2, uno del carbono y otro del oxígeno, y el orbital p mediante el solapamiento lateral de los orbitales p paralelos que no sufren hibridación. La mayor electronegatividad del oxígeno provoca una polarización del enlace C=O que marca su reactividad. Los ángulos y distancias de enlace medidos experimentalmente son compatibles con una hibridación sp2 de los átomos que forman el enlace C=O. La forma resonante con separación de cargas explica la deficiencia electrónica que el carbono tiene en un enlace C=O. Grupo Carbonilo Su carbono está ligado a otros tres átomos mediante enlaces σ (utilizan orbitales sp²) se mantienen en un plano de 120°. Los electrones del doble enlace carbonilíco mantienen unidos dos átomos de electronegatividad muy diferente. La nube π en especial es fuertemente atraída por el átomo más electronegativo, el oxígeno. REACTIVIDAD DE ALDEHIDOS Y CETONAS Nomenclatura Aldehídos El sistema de nomenclatura IUPAC consiste en emplear el nombre del alcano correspondiente terminado en –al ej . Metanal. formaldehído En el sistema tradicional se nombra poniendo primero la palabra aldehído y luego el nombre del hidrocarburo del cual provienen con la terminación ílico Acetaldehído- etanal ej. Aldehído etílico Los nombres comunes de los aldehídos se derivan de los ácidos carboxílicos correspondientes. Se reemplaza ico por aldehído y se elimina la palabra ácido. Los aldehídos con cadenas ramificadas toman el nombre derivados de la cadena recta Se designan letras: α-,β-,γ-,δ,ε-,etc, donde el carbono α contiene al -CHO Los nombres IUPAC de los aldehídos, la cadena más larga que contiene el grupo CHO se considera como estructura matriz y recibe su nombre de reemplazar la terminación o del alcano por al La posición de un sustituyente se indica por un número, manteniéndose siempre el carbono carbonílico como C-1. Se observa que el C-2 del nombre IUPAC corresponde al alfa del nombre común. Nomenclatura Cetonas Para nombrar las cetonas tenemos dos alternativas: IUPAC: El nombre del hidrocarburo del que procede terminado en –ona ej. Propanona (acetona) metilmetilcetona Tradicional: Citar los dos radicales que están unidos al grupo carbonilo por orden alfabético y luego la palabra cetona ej. metiletilcetona butanona Para la mayoría de las cetonas alifáticas se dan los dos grupos ligados al carbono carbonílico y se añade la palabra cetona. Una cetona con el grupo carbonílico enlazado con un anillo bencénico se denomina fenona Nombres comunes La cadena más larga que contiene el carbonilo se considera estructura matriz, y recibe su nombre al reemplazar la terminación o del alcano correspondiente por ona. Las posiciones de los diversos grupos se indican con números recibiendo el carbono carbonílico el más bajo posible. En ciertos compuestos polifuncionales puede indicarse la presencia del carbonilo por el prefijo oxo y tienen un número para indicar la posición de estos en la molécula Sistema IUPAC. Propiedades Físicas La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puente de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos. Puntos de ebullición Los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos. Propiedades Químicas Los aldehídos y cetonas se comportan como ácidos debido a la presencia del grupo carbonilo, esto hace que presenten reacciones típicas de adición nucleofílica Acético El consumo de grandes cantidades de etanol causa la acumulación acetaldehído en la sangre, lo cual conduce a un descenso de la presión sanguínea, aceleración de los latidos del corazón y sensación de incomodidad, es decir, una resaca. El abuso continuado del alcohol da lugar a una lesión denominada Cirrosis, debido a niveles constantemente altos de acetaldehído. El metanol, es extremadamente tóxico. Cuando el metanol entra en el cuerpo, es rápidamente absorbido por el flujo sanguíneo y pasa al hígado, donde se oxida a formaldehído. El formaldehído es un compuesto muy reactivo que destruye el poder catalítico de las enzimas y causa el endurecimiento del tejido hepático. Por esa razón se utilizan soluciones de formaldehído para conservar especímenes biológicos. Cuando se ingiere metanol se puede producir una ceguera temporal o permanente, daño causado al nervio óptico En la cetosis, estado patológico que se puede presentar en las personas con diabetes, el organismo produce más acetoacetato del que se puede metabolizar. El exceso de acetoacetato se descompone y forma acetona (una cetona) y CO2. La cetosis se puede reconocer por el olor a acetona que tiene la respiración de una persona. Dos cetonas que tienen importancia biológica ilustran la forma en que una pequeña diferencia de estructura puede causar una gran diferencia en la actividad biológica: La progesterona es una hormona sexual femenina que sintetizan principalmente los ovarios, La testosterona es una hormona sexual masculina que se sintetiza principalmente en los testículos. El benzaldehído (también llamado "aceite de almendra amargas")es un componente de la almendra; es un liquido incoloro con agradable olor a almendra. El cinamaldehído da el olor característico a la esencia de canela. La vainilla –que produce el popular sabor a vainilla. El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la corteza del árbol del mismo nombre. Tiene olor penetrante; conocido por sus propiedades medicinales PREPARACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS Por oxidación y reducción, se convierten en alcohol, hidrocarburo o cloruro de ácido en un aldehído o en una cetona con el mismo número de carbones. Otros métodos pueden generar otros enlaces C-C, aumentando así el número de carbonos, difiriendo de la materia prima. Los alcoholes terciarios no se oxidan, pues no hay hidrógeno que pueda eliminarse del carbono que soporta el grupo hidroxilo Preparación de Aldehídos 1- Oxidación de alcoholes primarios 2- Oxidación de metilbencenos 3- Reducción de cloruros de ácidos 4- Reacción de Reimer- Tiemann. Aldehídos fenólicos Se preparan aldehídos alifáticos a partir de alcoholes o cloruros de ácido de igual esqueleto carbonato, mientras que los aldehídos aromáticos pueden obtenerse con metilbencenos o cloruros de ácidos aromáticos. Las cetonas alifáticas se preparan con alcoholes secundarios correspondientes. Las cetonas alifáticas más complejas pueden obtenerse por la reacción de cloruros de ácido con compuestos organocúpricos. Preparación de Cetonas 1- Oxidación de alcoholes secundarios 2- Acilación de Friedel-Crafts 3- Reacción de cloruros de ácido con compuestos organocúprico. 4- Síntesis acetoacética Preparación de cetonas por acilación de FriedelCrafts Se utiliza cloruros de ácidos Grupo acilo, RCO—, se une a un anillo aromático para formar una cetona. El proceso se llama acilación. El mecanismo más probable para la acilación de Friedel-Crafts es similar al del carbocatión para la alquilación de FriedelCrafts Coincide con el esquema de la sustitución aromática electrónica; esta vez es el ión acilio, , el reactivo atacante. El ión acilio es considerablemente más estable que los carbocationes ordinarios, puesto que en él, cada átomo tiene un octeto electrónico. Preparación de cetonas empleando compuestos organocúpricos El tratamiento de halogenuros de alquilo o arilo con litio metálico da compuestos organoliticos, que al reaccionar con un ahalogenuro cuproso generan organocupratos de litio, R2CuLi o Ar2CuLi. Acilación de Friedel-Crafts El carbonilo contiene un doble enlace carbono-oxígeno. Como los electrones π móviles son fuertemente atraídos por el oxígeno, el carbono carbonílico es deficiente en electrones, mientras que el oxígeno es rico en ellos. Por ser plano, la parte de la molécula que lo contiene queda abierta al ataque relativamente libre por arriba y por abajo, en dirección perpendicular al plano del grupo, por lo que no es de sorprender que este accesible grupo polarizado sea muy reactivo. La reacción típica de aldehídos y cetonas es la adición nucleofílica En presencia de un ácido, un protón se une al oxígeno carbonílico. Esta protonación previa rebaja la Eact, para el ataque nucleofílico, permite que el oxígeno adquiera los electrones π sin tener que aceptar una carga negativa; por esta razón, la adición nucleofílica aldehídos y cetonas puede ser catalizada por ácidos (a veces por ácidos de Lewis). Oxidación: Una de las diferencias entre aldehídos y cetonas es la facilidad que tienen los aldehídos de oxidarse produciendo ácidos orgánicos: Métodos de Obtención: Oxidación de alcoholes: Los aldehídos y las cetonas se producen por oxidación suave de alcoholes primarios y secundarios respectivamente Reducción de haluros de acilo: Los haluros de acilo se reducen en presencia de hidrógeno gaseoso para producir aldehídos: •Oxidación de aldehídos La oxidación de aldehídos es muy fácil y puede lograrse con reactivos de oxidación muy suaves. El óxido de plata es un oxidante muy suave que resulta selectivo de aldehídos. No se oxidará ninguna otra función, si existe en la molécula. Si en una molécula compleja tiene una función aldehído y no se quiere que se oxide, se tendrá que proteger antes. Por supuesto, oxidantes más fuertes como el KMnO4, K2Cr2O7 también oxidarán los aldehídos a ácidos carboxílicos. La oxidación por ion plata requiere un medio alcalino, y para evitar la precipitación del óxido de plata insoluble se añade un agente complejante: amoníaco. El reactivo de Tollens contiene el ion diaminaplata, Ag(NH3 )2 . La oxidación del aldehído va acompañada por reducción del ion plata a plata elemental (en forma de espejo, si las condiciones son las adecuadas), •Oxidación de cetonas Si la cetona no es cíclica, la oxidación da lugar a una mezcla de dos moléculas, lo que desde el punto de vista preparativo puede ser un inconveniente. La oxidación de cetonas incluídas en un anillo está exenta de ese inconveniente. La oxidación de cetonas pasa obligatoriamente por la ruptura de un enlace C-C. Si es enérgica se producen dos ácidos carboxílicos. Si suave (oxidación de BaeyerVilliger), se produce un éster que, una vez hidrolizado, da lugar a un ácido y un alcohol. Reactivos enérgicos: KMnO4, K2Cr2O7 Reactivo suave: perácidos carboxílicos. Para obtener una quinona debe partirse de un fenol doble. Su oxidación se produce en condiciones muy suaves ya que las quinonas, aunque no son aromáticas, poseen una estructura muy conjugada y, por tanto, muy estable La hidroquinona es utilizada como agente reductor en el revelado de imágenes fotográficas, para reducir los iones plata de la emulsión a plata metálica y dar lugar a las partes oscuras de un negativo Reducción Los aldehídos pueden reducirse a alcoholes primarios, y las cetonas, a alcoholes secundarios por hidrogenaron catalítica, o bien empleando agentes reductores químicos, como el hidruro de litio y el aluminio. LiAIH2 Facilidad de reducción de algunos grupos funcionales frente al LAH Grupo funcional Producto Facilidad aldehído alcohol 1º Extremada cetona alcohol 2º Extremada R-COCl alcohol 1º Muy fácil epóxido alcohol Fácil éster alcohol 1º Fácil R-COOH alcohol 1º Moderada amida amina Difícil nitrilo amina 1ª Difícil alqueno - Inerte alquino - Inerte Esta tabla es meramente orientativa. La facilidad de reducción depende mucho de la estructura global del producto y de las condiciones de reacción (disolventes, aditivos, temperatura, etc.) ADICIÓN DE REACTIVOS DE GRIGNARD •Reacción con reactivos organometálicos de litio y magnesio Dependiendo de que usemos formaldehído, un aldehído o una cetona obtendremos un alcohol primario, secundario o terciario, respectivamente. Adición de alcoholes. Formación de acetales Los alcoholes se adicionan al grupo carbonílico de aldehídos en presencia de ácidos anhidros para generar acetales: Adición de una molécula de alcohol: formación de hemiacetales La reacción es análoga a la formación de hidratos, sólo que el atacante es el oxígeno de una molécula de alcohol. Los hemiacetales ("mitad de un acetal") son relativamente inestables y los equilibrios suelen estar desplazados hacia la izquierda. Una excepción muy importante es la formación intramolecular de hemiacetales a partir de azúcares. •Adición de dos moléculas de alcohol: formación de acetales Si hay suficiente cantidad de alcohol, la reacción prosigue hasta formarse un acetal que ya es estable y puede aislarse sin ningún problema. De todas formas, el proceso sigue siendo un equilibrio que es necesario desplazar hacia el acetal retirando el agua a medida que se forma, por medio de un aparato Dean-Stark o por la acción de un desecante. REACCIONES DE ADICIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS La Reacción se inicia por el ataque de una especie rica en electrones al carbono del grupo carbonilo, que es deficiente en electrones. Reactivo nucleófilo Producto(s) Comentario Agua Hidrato Poco estable Alcohol Hemiacetal Poco estable, excepto los cíclicos provenientes de azúcares. 2 x Alcohol Acetal Muy estable. Grupo protector de aldehídos y cetonas Amoníaco Imina no sustituída Poco estable Amina 1ª Imina N-sustituída Estabilidad variable Amina 2ª Enaminas Muy estable Hidroxilamina Oximas Muy estable Cianuro Cianhidrinas Estabilidad variable Organolíticos u organomagnásicos Alcoholes Enolatos Alcoholes u olefinas Diversas reacciones de condensación con "nombre" Iluros de fósforo Olefinas Reacción de Wittig Hidruros Alcoholes Reducción de aldehídos y cetonas OXIDACIÓN DE ALDEHIDOS Y CETONAS En los aldehídos y cetonas el estado de oxidación formal del carbono carbonílico es +1 y +2, respectivamente. En los ácidos carboxílicos y sus derivados es +3, lo que significa que un aldehído o cetona puede todavía oxidarse, con el reactivo apropiado, para dar un ácido carboxílico o derivado. Condensación aldólica La condensación aldólica es una reacción propia de aldehídos con hidrógenos en alfa. También la dan algunas cetonas La condensación aldólica da lugar a un aldol o b-hidroxialdehído