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4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía S
EGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA. CONCEPTO DE ENTROPÍA ""Elmotorceroenlugardetrabajonosentregaráentropía,aproximando,siconfiamosenClausius,elfindel
mundo"V.M.Brodianski,sobreelmotorcerodeGemgi.1989
Sadi Carnot Los procesos ocurren en una determinada dirección y no en la opuesta. El primer principio de la termodinámica no dice nada sobre la dirección, solo sobre la conservación. El segundo principio de la termodinámica postula que la energía tiene calidad además de cantidad y que los procesos ocurren de forma natural en el sentido de disminuir la calidad de la energía. 4.1. MÁQUINAS TÉRMICAS En este sentido, el trabajo puede ser convertido de forma sencilla en otras formas de energía, esencialmente calor, de forma completa, sin embargo, el proceso reverso no es tan inmediato. Convertir calor en trabajo requiere de las denominadas máquinas térmicas y se caracterizan por: 1.‐Reciben calor de una fuente de alta temperatura. 2.‐Convierten parte del calor recibido en trabajo 3.‐Rechazan calor a un sumidero de baja temperatura .4.‐Operan en ciclos Las máquinas térmicas trabajan con un fluido que juega un papel crucial en la transferencia de calor en el ciclo. Este fluido se denomina fluido térmico o de trabajo. El término máquina de calor se usa incluso para aquellas máquinas que no operan de ___________________________________________________________________________28 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía forma exacta en un ciclo termodinámico, como es el caso de los motores de combustión. Estos motores operan en un ciclo mecánico pero no termodinámico ya que el fluido no sufre un ciclo sino que se alimenta de forma continua desechándose como gases de combustión en lo que se asemeja al rechazo de calor. Un ejemplo clarificador de una máquina térmica es la planta térmica de vapor de agua que se muestra en la figura. Las cantidades que aparecen reflejadas son: Qin: cantidad de calor dado al ciclo de un fuente de alta temperatura Qout: Cantidad de calor eliminado hacia un sumidero de baja temperatura. Wout: Trabajo dado por el sistema mediante una expansión en una turbina Win: Trabajo dado al sistema mediante compresión en una bomba El trabajo neto dado por la planta es la diferencia de calores entrada – salida o trabajo salida – entrada (el sistema no intercambia masa con los alrededores) 4.1.1. Eficiencia térmica Qout que representa la energía de desecho, nunca es cero y por tanto el trabajo neto dado por el sistema siempre será inferior al calor introducido. La fracción de calor introducido que se convierte a trabajo define la eficiencia térmica del sistema: W
 Win
  out
x100 Qin
(6.1) Para unificar la nomenclatura en diferentes máquinas térmicas (refrigeradores, bombas, compresores, etc.) se definen las siguientes magnitudes: QH = Calor transferido entre el ciclo y la fuente de alta temperatura TH QL = Calor transferido entre el ciclo y el sumidero de baja temperatura TL Ambas cantidades se definen de forma positiva por lo que la eficiencia térmica es siempre menor al 100%. Como ejemplo de eficiencias puede citarse el 25% de motores de gasolina, 40% de motores diesel y grandes plantas de turbina de gas y hasta el 60% en plantas de ciclo combinado que se estudiarán posteriormente. ___________________________________________________________________________29 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía 4.1.2. Postulado de Kelvin‐Planck Incluso en condiciones ideales de funcionamiento, las máquinas térmicas deben rechazar calor para completar el ciclo. Por tanto, ninguna máquina puede convertir todo el calor recibido en trabajo. Esta afirmación es la base del postulado de kelvin Planck: Es imposible para cualquier máquina que opera en un ciclo recibir y rechazar calor de una sola fuente y producir trabajo neto. Este postulado también se expresa como: ninguna máquina térmica puede tener una eficiencia del 100%. 4.1.3. Postulado de Clausius El postulado de Kelvin‐Planck se relaciona comúnmente con máquinas térmicas mientras que el de Clausius se suele aplicar a ciclos de refrigeración o bombas de calor: Es imposible construir una máquina que operando en un ciclo
solo transfiera calor desde el sumidero a la fuente de alta
temperatura.
Ambos postulados son equivalentes. Véase un ejemplo aclaratorio. Supóngase en el caso a una máquina capaz de convertir el 100% de calor en trabajo. Si se conecta a un refrigerador, el efecto neto de este último es simplemente el paso de ___________________________________________________________________________30 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía calor de un sumidero frio a una fuente caliente, que contradice el postulado de Clausius. 4.2. PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES Un proceso reversible es aquel que puede ser revertido sin dejar rastro en los alrededores, es decir, en el proceso reverso el sistema y los alrededores vuelven al estado inicial. Esto sólo es posible si el intercambio neto de calor y trabajo entre sistema y alrededores es cero (procesos directo y reverso). Obviamente, el restaurar un sistema a su estado inicial no implica reversibilidad en el proceso. Los procesos reversibles no existen en la naturaleza aunque algunos sistemas se aproximan bastante. Las razones de estudio de procesos reversibles son: ‐Son fáciles de analizar desde el punto de vista termodinámico. El sistema pasa a través de una serie de estados de equilibrio infinitesimales. ‐Sirven como modelos idealizados con los que comparar los procesos irreversibles. El proceso reversible entrega la máxima cantidad de trabajo a la vez que consume la mínima. El concepto de reversibilidad conlleva la definición de eficacia de proceso con respecto a la segunda ley de la termodinámica que viene a ser una medida de aproximación a la reversibilidad Las irreversibilidades que se encuentran en los sistemas reales se relacionan con: fricción, expansión sin restricciones, mezcla de fluidos, transferencia de calor a través de diferencias finitas de temperatura, resistencias eléctricas, reacciones químicas, etc. Una clasificación más pormenorizada distingue entre procesos internamente reversibles que implican la no presencia de irreversibilidades dentro del sistema y externamente reversibles que conllevan la no presencia de irreversibilidades en los alrededores del sistema. El proceso completamente reversible lo debe sir interna y externamente. 4.3. EL CICLO DE CARNOT DIRECTO Y REVERSO La eficiencia de una máquina cíclica depende de cómo se llevan a cabo los procesos individuales que conforman el ciclo. Tal como se apuntaba anteriormente, los procesos reversibles implican la máxima producción de trabajo y a su vez el mínimo consumo. Así, los ciclos compuestos por etapas reversibles serán los más adecuados a la hora de producir trabajo a partir de calor. ___________________________________________________________________________31 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía El trabajo se realiza durante una parte del ciclo y se consume en otra. La diferencia es el trabajo neto de ciclo. Los ciclos reversibles no se pueden alcanzar en realidad sin embargo son la base comparativa de los procesos reales. El ciclo reversible por excelencia es el de Carnot, propuesto en 1824 por el ingeniero francés Sadi Carnot. Se compone de dos procesos isotermos y dos procesos adiabáticos. Se puede ejecutar en sistemas cerrados o abiertos de estado estacionario. Considérese un mecanismo de cilindro pistón. Las siguientes etapas se desarrollan: 1‐2 Expansión isoterma. El pistón se mueve generando trabajo. Durante el proceso de expansión el fluido tiende a enfriarse, sin embargo, el contacto con una fuente caliente de temperatura TH aporta calor por cada paso de equilibrio infinitesimal de temperatura (dT) de tal manera que la etapa es isoterma a temperatura TH. El proceso es reversible puesto que la transferencia de calor se realiza a través de un diferencia infinitesimal de temperaturas. El calor cedido al sistema es QH. 2‐3 Expansión adiabática. El sistema continúa expandiéndose de forma adiabática y la temperatura desciende de TH a TL. 3‐4 Compresión isoterma. El fluido se comprime de forma isoterma. La tendencia al aumento de temperatura se elimina mediante intercambio de calor con un sumidero a temperatura TL. Esta es la temperatura de proceso. 4.1 Compresión adiabática. El sistema se comprime hasta el estado inicial de forma adiabática. La temperatura aumenta hasta TH. En la figura se muestra el diagrama P‐v del ciclo. El trabajo realizado por el pistón en su movimiento podría expresarse como: dWb  Fuerza  d (espacio)  P  Area  d (espacio)  Pdv (4.1) Así, en el proceso de expansión el área bajo la curva constituye el trabajo dado por el sistema mientras que en el proceso de compresión el área es el trabajo requerido por el sistema. El área interior del ciclo es el trabajo neto. ___________________________________________________________________________32 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía Dado que las cuatro etapas son reversibles, el ciclo de Carnot es el que proporciona la mayor cantidad de trabajo neto entre las temperaturas TH y TL. Por otro lado, las etapas que comprende el ciclo de Carnot directo pueden ser realizadas en dirección opuesta, lo que se conoce como el ciclo de Carnot reverso o de refrigeración. En este ciclo, QL es absorbido del sumidero y QH es expulsado a la fuente de calor a temperatura TH. Lógicamente, el ciclo necesita aporte de trabajo para no incumplir con el postulado de Clausius. Dado que el ciclo reverso de Carnot opera como un refrigerador o bomba de calor (dependiendo de si se quiere maximizar QL o QH), se definen dos nuevos parámetros para este tipo de dispositivos que son los coeficientes de desarrollo (las cantidades son tomadas en valor absoluto): COPR, rev 
QL
QL

Wneto QH  QL
(4.2) QH
QH

Wneto QH  QL
(4.3) COPHP, rev 
En el caso de ciclos reversibles, los calores pueden ser sustituidos por las temperaturas absolutas: COPR, rev 
TL
1

T
TH  TL
H 1
TL
COPHP, rev 
TH
1

TL
TH  TL
1
TH
(4.4) (4.5) (4.6) De las ecuaciones anteriores se deduce: COPHP, rev  COPR, rev  1 A partir del ciclo de Carnot surgen los principios de Carnot que no son sino otra forma de expresar la segunda ley de la termodinámica. 4.4. LOS PRINCIPIOS DE CARNOT Estos principios se enuncian como: ___________________________________________________________________________33 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía 1. La eficacia de una máquina térmica irreversible es menor que la correspondiente a la máquina de Carnot que opera entre los mismos límites de temperatura. 2. La eficiencia de cualquier máquina térmica reversible es idéntica si trabaja entre los mismos límites de temperatura. Tal como se apuntaba anteriormente, en los ciclos reversibles como el de Carnot, la eficiencia térmica que se define a partir de los calores puestos en juego puede ser redefinida a partir de las temperaturas (en KELVIN) de las fuentes de intercambio de calor (cantidades en valor absoluto). th =1‐QL/QH (4.7) th =1‐TL/TH (4.8) En este sentido, la eficacia de una planta térmica de vapor de agua es de aproximadamente 40%. La eficacia de una máquina de Carnot operando entre TH = 1000 K y TL = 300 K es del 70%. Teniendo en cuenta esto, un 35‐40% no está tan mal. La eficacia con respecto al segundo principio sería 40/70 = 57.1 % 4.5. ENTROPÍA La necesidad de contar con una propiedad de estado que midiera el grado de irreversibilidad llevó a la proposición de una serie de funciones desarrolladas para tal fin. La primera de ellas fue la entropía. R. J. E. Clausius (1822–1888) Como se refería en apartados anteriores, para el caso particular de procesos reversibles o al menos internamente reversibles, los calores transferidos en los procesos isotermos eran proporcionales a las temperaturas a las cuales se realizaban las transferencias. QH
T
 H ;
QL
TL
QH
Q
 L TH
TL
(4.9) ___________________________________________________________________________34 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía Tomando la convención de signos como positivos los calores de entrada y trabajos de salida y negativos los calores de salida y trabajos de entrada: QH QL

 0 TH TL
(4.10) La suma de las cantidades Q/T, asociadas con la absorción y eliminación de calor por el fluido de trabajo de la máquina, es cero. Puesto que el fluido de trabajo de una máquina de Carnot regresa periódicamente a su estado inicial, propiedades tales como la temperatura, la presión y la energía interna regresan a sus valores iniciales aun cuando ellas cambien de una etapa del ciclo a otra. La característica principal de una propiedad es que la suma de sus cambios es cero para cualquier ciclo completo. Por tanto, la ecuación (4.10) sugiere la existencia de una propiedad cuyos cambios están dados aquí por las cantidades Q/T. Esta propiedad es la entropía, definida en 1865 por Clausius:  Q 
dS  

 T int rev
(4.11) La ecuación 4.10 extendida a ciclos reversibles e irreversibles conduce a: 
Q
T
0 (4.12) La desigualdad se aplica a procesos irreversibles mientras que la igualdad es aplicable a procesos reversibles totales o internamente reversibles. El cambio de entropía en un proceso puede ser evaluado por integración de 4.11 independientemente de si el proceso es reversible o irreversible. En este último caso se utiliza una aproximación a un proceso reversible que empiece y acabe en el mismo estado que el real (la entropía es una función de estado y solo depende de las condiciones iniciales y finales). En general la termodinámica calcula cambios de entropía y no valores absolutos. En cualquier caso, se elige un estado de referencia con entropía cero para dar valores numéricos de entropía a unas ciertas condiciones. Así, la tercera ley de la termodinámica establece que la entropía absoluta es cero para todas las sustancias cristalinas perfectas a la temperatura del cero absoluto. A partir de esta ley se pueden dar valores absolutos de entropía. ___________________________________________________________________________35 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía 4.5.1. El principio de aumento de entropía. Considérese un ciclo constituido por el proceso 1‐2 (reversible o irreversible) y el 2‐1 que es internamente reversible. Según la inecuación de Clausius: 2 Q 1 Q 
 
0 

1 T 2  T reversible
(4.13) (4.14) (4.15) La segunda integral es el cambio de entropía de proceso 2Q

1 T
 S1  S2  0;
2Q

1 T
 S2  S1 Que en forma diferencial: 2Q
dS  
1 T
Donde la igualdad se aplica al proceso reversible. La temperatura es la correspondiente a la frontera del sistema donde se transfiere el diferencial de calor. En un proceso irreversible hay “generación” de entropía debido a la presencia de irreversibilidades. Aplicando la igualdad de 4.15: 2Q
S system  
 S generada 1 T
(4.16) La entropía generada es siempre una cantidad positiva o cero. Los dos términos de la derecha en la ecuación anterior conforman la entropía transferida mediante calor y la generada. 4.5.2. Diagramas termodinámicos que contienen la entropía. Los dos diagramas que normalmente contienen la entropía son el T‐s y h‐s. El área bajo una curva T‐s de un proceso reversible (total o internamente) se ___________________________________________________________________________36 4. Segunda ley de la termodinámica. Concepto de entropía relaciona con el calor transferido El diagrama h‐s tiene su importancia en los procesos de estado estacionario llevados a cabo en sistemas adiabáticos como turbinas, toberas, difusores, etc. El diagrama h‐s también se llama de Mollier debido al científico alemán R. Mollier (1863–1935). En este diagrama la distancia vertical es el trabajo dado o consumido por el sistema y la distancia horizontal da idea de la irreversibilidad asociada al proceso ___________________________________________________________________________37