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TEMA IV HALOGENUROS DE ALQUILO Y DE ARILO Estructura. Preparación. Reacciones. Sustitución nucleofílica alifática. Nucleófilos y grupos salientes. Velocidad de reacción. Efecto de la concentración. Reacciones de primer orden y segundo orden. SN1 y SN2. Estabilidad de los carbocationes. Transposición de carbocationes. Estructura Haluro de Alquilo: es un compuesto orgánico que contiene un átomo de halógeno unido covalentemente a un radical alquilo. Se representa por RX. La estabilidad de este enlace es mayor cuando sus orbitales son de la misma capa, por lo que los compuestos fluorados son los más estables. Energías de enlace (kcal/mol) de los haluros de metilo C-F 105 C-Cl 78 C-Br 66 C-I 57 2sp3 -2p 2sp3 -3p 2sp3 -4p 2sp3 -5p Haluros Vinílicos y Arílicos Sí el halógeno está enlazado a un orbital híbrido sp2, el compuesto se llama haluro vinílico. Sí el halógeno se une a un anillo de benceno, se llama un haluro arílico y se simboliza como Ar-X. H X C C X H H (un haluro de vinilo) (un haluro de arilo) Nomenclatura Localizar la cadena más larga. Numerar la cadena principal, empezando por los halógenos y grupos alquilo que tengan el número más bajo. Los sustituyentes halogenados se indican con los prefijos fluoro-, cloro-, bromo-, y iodo- se colocan en orden alfabético. Cl Cl Br CH3 CH3 CH2 CHCHCH3 CH3 CHCHCH3 3-Bromo-2-metilpentano 2,3-Diclorobutano 5 4 3 2 1 1 2 3 4 Nomenclatura Los haloalquenos, su nomenclatura está en función de la localización del doble enlace C-C. 4 CH3 3 2 3 1 CH3 CCH= CH2 Cl 3-Cloro-3metil-1-buteno CH3 -CH2 -Cl Cloroetano (Cloruro de Etilo) 2 1 Br 4 5 6 4-Bromociclohexeno CH2 = CH-Cl Cloroeteno (Cloruro de Vinilo) CH2 = CH-CH2 -Cl Cloruro de alilo Nomenclatura Nomenclatura Algunos polihaloalcanos son disolventes que tienen nombres comunes. CH2 Cl2 Diclorometano (Cloruro de metileno) CHCl3 Triclorometano (Cloroformo) CH3 CCl3 1,1,1-Tricloroetano (Metil cloroformo) CCl 2 =CHCl Tricloroetileno Propiedades Físicas Propiedades físicas La mayoría son sintéticos ya que existen muy pocos naturales (por ejemplo, la hormona de la tiroides, tiroxina, que es un compuesto yodado). 1.- Los P.eb. aumentan en cada fila y en cada columna. Mayor punto de ebullición fluorados y clorados. La ramificación de la cadena disminuye el P.eb. Los derivados terciarios hierven más bajo que los secundarios y que los primarios. CH3 -CH2 -CH2 -CH2-Cl P.eb. = 78.5ºC CH3 -CH2 -CH-CH3 P.eb. = 68.3ºC CH3 CH3-C-Cl CH3 Cl P.eb. = 50.7ºC Propiedades físicas Los puntos de fusion de los compuestos halogenados alifáticos son muy bajos (CH3-F, -142ºC y el CH3-I, -67ºC). Cuando la cadena hidrocarbonada del compuesto halogenado no es demasiado larga, los derivados fluorados y clorados son menos densos que el agua, mientras que bromados y yodados no. Propiedades químicas Los compuestos halogenados dan una gran variedad de reacciones diferentes tanto a escala industrial como de laboratorio. Se pueden destacar: (a) Síntesis de Wurtz utilizando Na. (b) Formación de compuestos organometálicos con Mg. (c) Sustitución nucleófila. (d) Eliminación. Vamos a centrarnos en las dos últimas por su mayor interés en aplicaciones industriales. Sustitución Nucleofílica Nu: - sustitución nucleófila + R:W . Sustitución + C :Z X C R:Z Nu + : X + :W - Nucleofílica: reacción de un haluro de alquilo con un nucleófilo o base de Lewis con desplazamiento del halógeno. Nucleófilo: es una molécula o ión que dona un par de electrones a otra molécula ó ión para formar un nuevo enlace covalente: Ej: una base de Lewis. Sustitución Nucleofílica Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”) son moléculas cargadas negativamente (aniones) o moléculas neutras que tienen pares de electrones no compartidos y pueden cederlos a átomos deficientes de electrones. Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones. - Nucleófilos cargados: Nucleófilos neutros: - Cl HO ion cloruro ion hidróxido :NH3 R O H H O H amoníaco alcohol agua Sustitución Nucleofílica NUCLEÓFILOS R–OH R–O– H2O R–NH2 R–C N R–COO– NH3 OH– Halogenuros: Cl–, Br– Buenos nucleófilos son aquellos compuestos que son buenos dadores de electrones. Normalmente, la base conjugada de un nucleófilo es más nucleofílica que su ácido conjugado: H2O → H+ + OH- Sustitucion Nucleofilica Sustitución Nucleofílica La correlación entre nucleofília y basicidad es útil, pero no exacta puesto que se comparan dos clases diferentes de reacciones. La basicidad es un fenómeno de equilibrio que mide la reactividad de una especie química frente al protón, usualmente en agua como disolvente. La nucleofília hace referencia a la velocidad de reacción de una especie química con un sustrato carbonado, que se lleva a cabo, por lo general, en disolventes no acuosos. La nucleofília y basicidad no se correlacionan cuando se comparan átomos de una misma familia (columna) de la tabla periódica tal y como se expresa en las siguientes afirmaciones: Sustitución Nucleofílica a) Al bajar a lo largo de una columna del sistema periódico disminuye la basicidad pero aumenta la nucleofília. b) La nucleofília disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica. Los elementos más electronegativos tienen los pares de electrones solitarios sujetos con más fuerza al núcleo, son menos polarizables, y por lo tanto son menos reactivos para formar de nuevos enlaces. Sustitución Nucleofílica Sustitución Nucleofílica Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) son moléculas cargadas positivamente (iones), moléculas neutras con átomos sin el octeto completo (ácidos de Lewis) o con enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato. Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples enlaces). Electrófilos cargados Electrófilos neutros + H+ O N O protón ion nitronio Cl Cl Al Cl tricloruro de aluminio CH3 CH3 C+ CH3 catión terc-butilo Br Br Fe Br tribromuro de hierro Sustitución Nucleofílica ELECTRÓFILOS NO+ BF3, AlCl3 Cationes metálicos: Na+ R3C+ SO3 CH3Cl, CH3–CH2Cl Halógenos: Cl2 , Br2 H+ NO2+ Sustitución Nucleofílica Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones. Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones. Sustitución Nucleofílica ¿Qué diferencia hay entre un ácido de Lewis y un electrófilo, o entre una base de Lewis y un nucleófilo? La diferencia electrófilo/ácido de Lewis o nucleófilo/base de Lewis se basa en conceptos cinéticos y termodinámicos Acidez y basicidad son conceptos termodinámicos: cuando se afirma que una base es fuerte se entiende que, en la reacción con ácidos, el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especie química que reacciona rápidamente con electrófilos reacción de una base fuerte con un ácido A H + B A- + H B equilibrio desplazado a la derecha Sustitución Nucleofílica Son átomos o grupos de átomos que son desplazados de un sustrato por un reactivo, y pueden ser especies neutras o cargadas. Los buenos grupos salientes son bases débiles, o sea las bases conjugadas de los ácidos fuertes. HI → H+ + I- Sustitución Nucleofílica Sustitución Nucleofílica 1.- SN2 1.- Nucleofílica 2.- SN1 3.- SNAR 2.- Electrofílica 3.- Radicalarias 1.- SEAR Sustitución Nucleofílica Factores que influyen La sustitución se debe llamar con mayor precisión una sustitución nucleofílica ya que el átomo o grupo que reemplaza al grupo saliente es un nucleófilo. El mecanismo de reacción que predomina depende de los siguientes factores: • la estructura del halogenuro de alquilo (sustrato) • la reactividad del nucleófilo • la concentración del nucleofilo • el disolvente de la reacción Sustitución Nucleofílica Mecanismo - SN2 Los enlaces se simultaneamente. S = sustitución N = nucleofílico 2 = bimolecular rompen y se forman Reacción Bimolecular: la reacción en la cual dos reactivos intervienen en el estado de transición. Sustitución Nucleofílica: SN2 Mecanismo Velocidad SN2 v = k[R-X][Nu] El mecanismo necesita del choque entre una molécula del ión hidróxido y un molécula de cloruro de metilo. La frecuencia de las colisiones es proporcional a ambas concentraciones. Esta reacción se denomina Sustitución Nucleofílica Bimolecular y se abrevia SN2. El término bimolecular significa que el estado de transición del paso que determina la velocidad implica la colisión de dos moléculas. Reacciones de Sustitución SN2 : Estereoquímica Inversión de Walden Reacciones de Sustitución SN2 : Estereoquímica Inversión de Walden Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad Grupo saliente B u e n o s Grupo pKb Grupo pKb I- 19.2 CN- 4.8 RSO3Br- 16-19 18.7 CH3SCH3O- 4.0 -1.5 Cl- 16.2 HO- -1.7 H2O F- 15.7 10.8 NH2CH - -21 -36 CH3COO- 9.3 Regulares 3 Malos El enlace entre el grupo saliente y el carbono comienza a romperse en el estado de transición de la reacción SN2. Para que el nucleófilo sea capaz de desplazar al grupo saliente éste debe ser capaz de acomodar los electrones enlazantes originales. Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad El perfil de energía de estas reacciones muestra cómo la barrera de energía que tiene que superar un sustrato terciario es mucho más alta que la que tiene que superar un sustrato secundario, y la de éste a su vez es más alta que la que tiene que superar un sustrato primario, lo que se traduce en una menor velocidad de reacción a medida que aumenta el impedimento estérico alrededor del átomo de carbono enlazado al grupo saliente. Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad No sólo el impedimento estérico del carbono que está unido al grupo saliente influye en la velocidad de una reacción SN2. La ramificación en el carbono β también retarda la velocidad de este tipo de procesos, como se indica en la siguiente tabla. Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad •Próticos Tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, forman enlaces de hidrógeno con el nucleófilo. Dan lugar a solvatación fuerte, enmascaran la nucleofília y las reacciones se ralentizan. •Apróticos No tienen hidrógenos unidos a oxígeno o nitrógeno y, por ello, no forman enlaces de hidrógeno. La solvatación es débil y las reacciones se aceleran. Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad Por ejemplo, la reacción SN2 del yoduro de metilo con el ion acetato para dar acetato de metilo es aproximadamente unas 10 millones de veces más rápida en dimetilformamida (Aprótico) que en metanol (Prótico). Reacciones de Sustitución SN2 : factores que influyen en la reactividad En una gran mayoría de las reacciones SN 2 participan especies cargadas, ya sea en la parte del nucleófilo o en los productos. Por esta razón la velocidad de una reacción SN2 aumenta, por lo general, al aumentar la polaridad del disolvente. Un disolvente polar es el que tiene una constante dieléctrica elevada. Reacciones de Sustitución SN2 En la reacción entre el cloruro de metilo y el ión hidróxido, el cloruro de metilo es el componente electrofílico. El ión hidróxido es el nucleófilo. El hidróxido es un buen nucleófilo porque el oxígeno tiene pares de electrones no compartidos y una carga negativa. El átomo de carbono del cloruro de metilo es el átomo electrofílico porque está enlazado a un átomo de cloro electronegativo. El cloro provoca una retirada parcial de la densidad electrónica del carbono creando sobre este átomo una carga parcial positiva. La carga negativa del ión hidróxido es atraída hacia esa carga. Reacciones de Sustitución SN2 El carbono sólo puede admitir ocho electrones en su capa de valencia, y por tanto, el enlace C-Cl debe comenzar a romperse cuando el enlace C-O se comience a formar. El ión cloruro es el grupo saliente: es expulsado del sustrato junto con el par de electrones que estaba enlazándolo al átomo de carbono. Reacciones de Sustitución SN2 Reacciones de Sustitución SN2 Alcoholes Como el agua, los alcoholes son lo suficientemente acidos como para reaccionar con metales activos, liberando hidrogeno gaseoso ► RONa ROH + Na + ½ H2 Alcohol Alcoxido de sodio Un acido débil Una base fuerte Los productos formados se llaman alcóxido. Los alcóxidos son bases fuertes, al igual que el hidróxido de sodio AI igual que el agua, los alcoholes son lo suficientemente básicos como para aceptar un protón de ácidos fuertes como el cloruro y el sulfato de hidrogeno, permitiendo así la disociación completa de estas sustancias, por ejemplo: ► ROH2+ + SO4ROH + H2SO4 Alcohol Alcohol Base Base mas fuerte protonado mas débil Ejemplos de disolventes polares apróticos Dimetil sulfoxido Acetona SN2 se realiza preferencialmente en solventes polares apróticos. Los solventes polares apróticos mantienen la capacidad de estabilizar especies con carga positiva, por lo que ayuda a estabilizar el estado de transición. Sustitución Nucleofílica SN1 Mecanismo – SN1 Los enlaces se rompen y no se forman simultaneamente. S = sustitución N = nucleofílico 1 = unimolecular Reacción Unimolecular: la reacción en la cual solamente un reactivo interviene en el estado de transición. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Mecanismo de reacción SN1 El mecanismo de substitución nucleofílica de primer orden (SN1) es un mecanismo en dos etapas, una lenta y una rápida. R1 R1 R2 C X Etapa lenta + R2 C R1 C R3 X Estado de transición ET + X R3 R3 R2 - Nu Nu Etapa rápida R1 R2 C R3 Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 La velocidad de reacción depende sólo de la etapa lenta y por lo tanto sólo de la concentración del sustrato RX y no de la del nucleófilo Nu-. v = k[RX] La ecuación de velocidad es de primer orden: primer orden respecto a la concentración del haluro de alquilo y de orden cero respecto a la concentración del nucleófilo. + C X + Nu + Nu ET1 C + X ET2 C + X + Nu Carbocation C X + Nu Estado inicial G Nu C + X- Estado final Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Factores determinantes en una SN1 Naturaleza del sustrato: La etapa lenta es la formación del carbocatión, por lo tanto todo derivado orgánico que pueda dar lugar a un carbocatión estabilizado por el efecto (+I) conducirá a un mecanismo SN1. C H 3 C H 3 B r e H3C > C > C e n t > H3C l ( + C 3H C 3H C I3H ) + r a p i d e H3C C B r O H O H + B C 3H Tertiobutanol t e r t i o b u t Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del sustrato: H H H H Br H H Bromuro de alilo H H H H H H H H OH- H H Carbocation estabilizado por resonanacia H H OH H H Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Carbocatión bencílico C H 3 l e n t e H3C > C C I3H ) ( + C H 3 r a p i d e H3C C B r + > B r C > H3C C 3H C 3H O H C 2H- B r ( + M + O H + C H 2= C H 2- C H + B r e r t B r + ) i o b u t a n o l C 2H- O H B r a l C 2H= C H 2- B C H r + C 3H t C 2H O H B r Alcohol c o o l bencílico b e n z y l i q u e O H C 2H- C H 2= C H C 2H= C H 2- O C H + a l c o o l a l l y l i q u Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del grupo saliente: Cuanto más débil sea el enlace C-X más favorecida está la formación del carbocatión (X debe atraer los electrones ). La SN1 depende del grupo saliente. Los mejores grupos salientes son bases débiles. Los mejores grupos salientes son los iones más voluminosos o capaces de estabilizar la carga negativa. En medio ácido el OH de un alcohol se protona y el grupo saliente es el H2O, que es mejor grupo saliente que el halógeno. El para-tolueno (TsO-). Reactividad Relativa sulfonato (tosilato) es un excelente grupo saliente OH-,NH2-, OR- F- Cl- Br- I- TosO- << 1 1 200 10,000 30,000 60,000 Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del nucleófilo: La adición del nucleófilo ocurre después de la formación del carbocatión, lo que significa que la velocidad de la reacción no se afecta ni por la naturaleza ni por la concentración del nucleófilo. 2-Metilpropanol La misma tasa para X= Cl, Br, I Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del disolvente: El disolvente es crítico en el mecanismo SN1 Los disolventes próticos aceleran la reacción, ya que tiene lugar la formación de enlaces de hidrógeno que producen una polarización y debilitamiento del enlace C-X. Los disolventes próticos polares estabilizan el carbocatión. Enlace de hidrógeno Solvatación de un carbocatión por el agua Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del disolvente: Cuanto más polar es el disolvente más fácil es la formación del carbocatión, lo que aumenta la velocidad de reacción. Reactividad Relativa Etanol 40% Agua/ 60% Etanol 80% Agua/ 20% Etanol Agua 1 100 14,000 100,000 Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Naturaleza del disolvente: En un disolvente polar, la energía de activación asociada a la formación del carbocatión disminuye. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Mecanismo general: Estereoquímica en una SN1 El mecanismo SN1 produce la racemización, si el sustrato de partida es un compuesto que presenta actividad óptica (posee un carbono asimétrico). El ataque del nucleófilo al carbocatión desde la parte frontal (donde esta el grupo saliente) conduce a moléculas que muestran retención de configuración. El ataque desde la parte posterior da lugar a moléculas con inversión de configuración. Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Ejemplo: 2-bromoetano al butan-2-ol 1 Br H C H CH 3 Et 2 bromo-butane (S) O C H H + Br CH 3 Et H O 2 H 1 OH H C CH 3 Et butan-2-ol (S) 2 H Et CH 3 C OH butan-2-ol (R) Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 d) SN1 con transposición CH CH33CH3 CH33CH CH333CH3 C3 C CH CH CH CH C CH CH3 CH CH CHCH 33 3 33CH Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 Ejemplo: Puede ocurrir una transposición Carbocatión más estable Sustitución Nucleófila de primer orden SN1 e) Resumen de SN1 Sustrato: alquilo terciario > bencílico ~ alílico ~ alquilo secundario > alquilo primario Nucleófilo: no afecta la reacción Grupos salientes: Los buenos grupos salientes (bases débiles) favorecen la reacción Disolvente: Los disolventes polares favorecen la reacción por estabilización del carbocatión. Estereoquímica: racemización Comparacion SN1vs SN2 SN1 SN2 Factores que influyen Comparación SN y SN2 los nucleófilos Son1 apropiados débiles Se necesitan nucleófilos fuertes Sustrato (RX) 3º > 2º CH3X > 1º > 2º Disolvente Se necesitan disolventes ionizantes buenos Amplia variedad de disolventes Grupo Saliente Ha de ser bueno Ha de ser bueno Nucleófilo Características Cinéticas Primer orden kr[RX] Segundo orden, kr[RX][Nu-] Estereoquímica Mezcla de inversión y retención Inversión completa Transposiciones Común Imposible