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Conductividad en presencia de campo eléctrico Transporte de carga eléctrica Ley de Ohm. Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos Conductividad molar de electrolitos fuertes y débiles Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Movilidad y conductividad eléctrica de los iones Estimación teórica de movilidades iónicas límite Conductividad iónica molar Ira N. Levine, Fisicoquímica (McGraw Hill, Madrid, 2004). Capítulo 16. P. Atkins, J. de Paula, Química Física. (Ed. Médica Panamericana, Madrid, 2008) Cap. 21. UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 1 Transporte de carga eléctrica conductor electrónico un gradiente de potencial eléctrico entre dos terminales de un conductor electrónico o iónico provoca transporte de carga eléctrica (por e− o iones) a través del del conductor dQ dφ = −κ A dt dx A − dφ /dx = Ex dQ dQ/dt = I k j = A−1 dQ/dt conductor iónico UAM 2012-13. Química Física. j = κ Ex = −gradiente de potencial eléctrico = campo eléctrico = carga que atraviesa una sección transversal del conductor, de superfice A, en un tiempo dt = corriente eléctrica = conductividad eléctrica de la sustancia (propiedad intensiva); 1/κ = ρ = resistividad = densidad de corriente Unidades en el SI: dQ[=]C; I[=]Cs−1 =A; j[=]Cm−2s−1; κ[=]AV −1 m −1 = Ω −1 Transporte m −1 = Sm −1 (S=Siemens);Eléctrica ρ[=] Ωm – Conductividad 2 Ley de Ohm conductor electrónico A Para muchas sustancias la conductividad κ es independiente de la magnitud del campo eléctrico. Estas sustancias, obedecen la ley de Ohm: j =κ E j Ley de Ohm: la densidad de corriente varía linealmente con el campo eléctrico obedecen la ley de Ohm: κ E metales disoluciones de electrolitos (si el campo no es extremadamente alto) conductor iónico UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 3 Conductividad y resistividad eléctrica de algunos materiales Conductividad, κ : capacidad de la sustancia para transportar carga eléctrica dQ dφ = −κ A ; dt dx Valores medidos a 20oC y 1atm j = κ E; ρ = 1/ κ resistividad κ /(Ω−1cm−1) ρ/(Ω cm) metales Cu 6 × 105 2 × 10−6 disolución de electrolitos KCl(ac,1M) 0.1 9 semiconductores CuO 10−5 105 aislantes vidrio 10−14 1014 UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 4 Conductividad de disoluciones: esquema de estudio j= κ E Conductividad de disoluciones y su dependencia de la concentración: κ depende de la concentración por lo que interesa introducir la conductividad molar: Λm = κ c depende de la concentración debido a: interacciones grado de disociación electrolitos fuertes dependencia de la concentración c Λm = Λ − S o c ∞ m electrolitos débiles dependencia del grado de disociación Λm = α Λ∞m ley de dilución: c Λm 1 1 = ∞ + Λm Λm Ka Λ∞m UAM 2012-13. Química Física. ( ) 2 Transporte – Conductividad Eléctrica 5 Conductividad eléctrica de disoluciones de electrolitos el gradiente de potencial eléctrico entre los electrodos provoca transporte de carga eléctrica por los iones dQ los cationes migran hacia el electrodo negativo los aniones migran hacia el electrodo positivo − + dφ = −κ A dt dx la conductividad de la disolución depende de la concentración de electrolito dado que los iones transportan la carga j =κ E conductor iónico κ ↓ a concentraciones κ ↑ al ↑ c UAM 2012-13. Química Física. muy elevadas: formación de pares iónicos Transporte – Conductividad Eléctrica 6 Conductividad molar: Λm κ La conductividad molar expresa la capacidad de una cantidad dada de soluto (por unidad de volumen) para m transportar carga eléctrica La conductividad molar varía con la concentración porque con la concentración puede variar el grado de disociación del electrolito en sus iones las interacciones entre iones (llegando a formarse pares iónicos a conc.altas) Λ = c Se observa una variación con la concentración muy diferente entre electrolitos fuertes y electrolitos débiles UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 7 Conductividad molar de electrolitos fuertes aumenta la concentración Electrolito fuerte: disociación completa en sus iones Λ∞m Dilución infinita no interacción entre iones Concentración moderada la interacción entre iones de carga opuesta afecta su movilidad y su conductividad KCl(ac) a 25oC y 1atm κ c/M Ω−1cm−1 Λm Ω−1cm2mol−1 0 0 (150) 0.001 0.000147 147 0.01 0.00141 141 0.1 0.0129 129 1 0.112 112 Concentración elevada UAM 2012-13. Química Física. Problemas 13a y 14a obtenible por extrapolación c Λm = Λ − S o c ∞ m Ley de Kohlrausch Λm lineal en (co =1M) S=const. c formación de pares iónicos la conductividad molar disminuye más fuertemente Transporte – Conductividad Eléctrica 8 Conductividad molar de electrolitos débiles Electrolito débil: La conductividad dependerá del grado de ionización del electrolito (α) Λm = α Λ∞m α aumenta al disminuir la concentración. (Notar: Λ∞ debe corresponder a disociación total, pero, algunos electrolitos no se disocian completamente a dilución infinita). Ejemplo: disociación de un ácido débil: + − HA (ac) + H2O → ← H3O (ac) + A (ac) c(1− α ) cα cα cα 2 cα 2 cα 1 Ka = → 1− α = → = 1+ α Ka Ka 1− α cα Λ∞m 1 1 = = 1+ ∞ Λm α Λm Ka Λ∞m 2 ( ) Ley de dilución de Ostwald 1/ Λm es lineal en cΛm 1/ Λ∞m = ordenada en el origen UAM 2012-13. Química Física. c Λm 1 1 = ∞ + Λm Λm Ka Λ∞m ( ) 2 Transporte – Conductividad Eléctrica 9 Conductividad de iones: esquema de estudio Conductividad de los iones y su relación con la conductividad de la disolución: Paso 1: La densidad de corriente total es suma de densidades de corriente iónicas j =κE j = ∑ jB jB = zB F vB cB B Paso 2: La conductividad total es suma de conductividades iónicas: j =κE κ = ∑κB κ B = zB F uBcB B modelo teórico: movilidad eléctrica límite vB u ≡ B E uB∞ = movilidad eléctrica zB e 6π η rB Paso 3: La conductividad molar total y su relación con conductividades molares iónicas Λm =ν + λ m,+ +ν − λm,− 1 κ κ Λm = c B λm, B = c B UAM 2012-13. Química Física. Λm = λ ∑ c B c m, B B Λ = α (λ +λ m m, + m, − Transporte – Conductividad Eléctrica ) 10 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución con dos tipos de iones: N+ cationes; carga= z+e -- N− aniones; carga= z−e Electrodos a distancia l: E = −∆φ/l v−dt v+dt campo eléctrico: afecta a cationes y aniones Fuerzas sobre un catión: (z+e)Ex acelera al catión hacia el electrodo negativo −f v+,x fuerza de fricción que se opone a su migración cuando se compensan → velocidad de migración cte: v+,x Densidad de carga asociada a los cationes j+,, a los aniones j−, y total, j dQ+ = N+ v+dt z+e l carga que atraviesa el plano transversal central de la figura, de área A, migrando a velocidad v+,x dQ+ N+ n+ j+ = = z+e v+ = z+e v+ N A = z+ F v+c+ A dt V V j− = z− F v−c− UAM 2012-13. Química Física. j = j+ + j− Transporte – Conductividad Eléctrica 11 Contribución de los iones individuales a la densidad de corriente Disolución general (B recorre todos los tipos de iones): j = ∑ jB = ∑ zB F vB cB B v−dt v+dt B La densidad de corriente asociada a los iones B es proporcional a: su carga molar: |zB|F jB = zB F vB cB su velocidad de migración su concentración (veremos que la velocidad de migración depende del campo eléctrico, del ion y el disolvente, T, P y concentración UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 12 Movilidad eléctrica y conductividad eléctrica de los iones Movilidad eléctrica del ion B: Partiendo de: uB dQ dφ → j =κ E = −κ A dt dx y teniendo en cuenta que: las disoluciones electrolíticas siguen la ley de Ohm (κ indep. del campo) y dada una concentración cB Conductividad eléctrica del ion B: κ = ∑ z B F uB cB = ∑κ B B vB = cte ⇒ vB = cte E = uB E E vB Movilidad eléctrica del ion B velocidad de migración cuando el ion es uB ≡ E sometido a un campo eléctrico unidad. Es medible (ver Levine). κB κ B = zB F uBcB B Problema 17 UAM 2012-13. Química Física. j jB vB → κ = = ∑ = ∑ zB F cB E B E B E Conductividad eléctrica del ion B depende de: su carga molar su movilidad su concentración Transporte – Conductividad Eléctrica 13 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC uB ≡ vB / E Efecto de las interacciones con otros iones sin campo eléctrico variación con la concentración: al ↑c →↑ interacciones ⇒ ↓ u B distinta movilidad en distintas disoluciones (misma conc.): u(Cl−)×105 (cm2V−1s−1 ) NaCl(ac) 0.20M 65.1 las interacciones con Na+ y K+ KCl(ac) 0.20M 65.6 son diferentes con campo eléctrico interacciones NULAS a dilución infinita: movilidad límite u∞ transferible Ej: u∞(Cl−) transferible a cualquier disolución de cloruros (mismo disolvente, T, conc.) Ion u∞×105 (cm2V−1s−1 ) H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH− Cl− Br− NO3− 363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0 UAM 2012-13. Química Física. Transporte – Conductividad Eléctrica 14 Valores de movilidad de algunos iones en disolución acuosa a 25oC Contribución de otros mecanismos a la movilidad El caso particular de los iones H3O+ y OH− : valores anormalmente altos mecanismo propuesto para la migración de la carga +: a. H3O+ unido a 3 moléculas de H2O por puentes de H a-c. un H del ion H3O+ se separa y se une a un H2O vecina H H H H O+−− H ··· O → O ··· H −−+O H H H H propuesto para la migración de la carga −: H H O + H −− O − → H3O+ Li+ Na+ Mg2+ OH− Cl− Br− NO3− 363 40.2 51.9 55.0 206 79.1 81.0 74.0 Ion u∞×105 (cm2V−1s−1 ) UAM 2012-13. Química Física. H H O −− H + O − Transporte – Conductividad Eléctrica 15 Estimación teórica de movilidades iónicas límite Estimación de movilidades iónicas límite (=a dilución infinita) Problema 18 Fuerzas sobre un ion B: .. fuerzas eléctricas debida a otros iones = 0 a dilución infinita .. |zBe|E fuerza eléctrica debida al campo eléctrico (-gradiente de potencial eléctrico) .. −f vB∞ fuerza de fricción sobre el ion con nh moléculas de hidratación (se opone a su migración); puede estimarse usando la Ley de Stokes para el ion hidratado Cuando ambas fuerzas se compensan la velocidad de migración vB∞ es cte: ∞ zB e v ∞ ∞ B zB eE = f vB → = uB = → E f uB∞ = UAM 2012-13. Química Física. zB e 6π η rB no aplicable a H3O+ y OH− permite estimar el radio de iones hidratados El radio estimado de un ion pequeño puede ser grande si el ion migra con un número elevado de moléculas de hidratación nh Transporte – Conductividad Eléctrica 16 Conductividad iónica molar Conductividad molar del ion B: (por analogía con Λm = κ / c λm,B ) κB zB FuBcB = = = zB F uB cB cB Dependencia de la concentración λm ↓ al ↑ c al igual que las movilidades, debido a interacciones con otros iones Valores a dilución infinita (interacciones nulas) λm∞ transferibles de una disolución a otra útiles para estimar valores de Λm∞ - notar los valores anómalos de H3O+ y OH− y el efecto de la carga Catión λm∞ H3O+ NH4+ K+ Na+ Ag+ Ca2+ Mg2+ 118.0 106.1 350.0 73.5 73.5 50.1 62.1 Anión OH− Br− Cl− NO3− CH3COO− SO42- λm∞ 199.2 78.1 76.3 71.4 40.8 159.6 (Ω−1 cm2 mol−1 ) (Ω−1 cm2 mol−1 ) Dependencia de la temperatura κB 2 z Fe λm∞,B = = zB F uB∞ ≅ B cB Física. 6π η rB UAM 2012-13. Química → η ↓ al ↑ T ⇒ λm∞,B ↑ al ↑ T Transporte – Conductividad Eléctrica 17 Conductividad iónica molar Relación entre Λm y λm,B Λm κ 1 1 = = ∑κ B = ∑λm,BcB c c B c B Electrolitos fuertes: Mν Xν →ν + M z + +ν − M z− + − Λm = 1 (λm,+ν +c + λm,−ν −c) c Electrolitos débiles: Λm = Λ∞m =ν + λm∞,+ +ν − λm∞,− + − HA (ac) + H2O → H O ( ac ) + A (ac) ← 3 c(1− α ) 1 (λm,+cα + λm,−cα ) c UAM 2012-13. Química Física. Λm =ν + λ m,+ +ν − λm,− cα cα Λm = α (λ m,+ + λm,− ) ∞ m ∞ ( ∞ m, + Λ =α λ ∞ m, − +λ Problemas 13b,14b,15 y 16 ) Para algunos ácidos α∞ =1; para otros, no ! Transporte – Conductividad Eléctrica 18