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Termoquímica
El valor que obtenemos para la energía del sistema en un calculo de estructura electrónica como Hartree-Fock corresponde
típicamente a la energía electrónica del sistema en su estado fundamental. Cuando realizamos el proceso de optimización
geométrica encontramos las coordenadas nucleares correspondientes al mínimo de energía (valor mas negativo).
Sin embargo, esta energía no puede ponerse en correspondencia directa con los parámetros energéticos termodinámicos
macroscópicos. El formalismo que nos permite conectar las propiedades microscópicas de la materia (niveles energéticos de
una molécula) con parámetros termodinámicos macroscópicos (energía interna de un mol de moléculas) es la
Termodinámica Estadística.
Niveles de Energía
Estructura
Molecular
Teoría
Cuántica
Electrónicos
Vibracionales
Rotacionales
+
correcciones
Propiedades
MACROSCOPICAS
Termodinámica
Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las
propiedades moleculares
El formalismo estadístico
está
basado
en
el
concepto de colectivo
N →
Conjunto hipotético de un número muy grande
N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
de las variables termodinámicas (numero de partículas,
Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
Arbitrariamente grande
1
Termoquímica
Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del
colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminación de la
variable temporal
La termodinámica estadística no
necesita el concepto de tiempo
Sistemas en
Equilibrio
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual
energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Los números de ocupación de cada estado energético o sus
probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía
ni  f ( i )
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
Valor termodinámico
de la propiedad
1
A
N
n a   p a
i 1
i i
i 1
i i
Valor de una propiedad
A para cada estado
2
Termoquímica
ni e   i
pi 

N
Q
Distribución de
MaxwellBoltzmann
La función de partición
Parámetro adimensional
Q   e   i
i
Suma por todos los estados accesibles
del sistema (potencialmente infinitos)
Asumiendo que la energía del estado
fundamental es cero (relativo al estado
fundamental).
1

kT

kT
3
Termoquímica
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
 = trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional
Debida al movimiento
de traslación de un
cuerpo de masa M
Energía Rotacional
Debida al movimiento
de rotación de la
molécula respecto a su
centro de masas
Partícula en una caja
tridimensional
q  e
Rotor rígido

i
kT
Energía Vibracional
Debida al movimiento
de oscilación de los
átomos respecto a su
posición de equilibrio
Energía Electrónica
Debida a los diferentes
estados electrónicos de la
molécula (soluciones de la
ecuación de Schrödinger
electrónica en la geometría
de equilibrio)
Oscilador armónico
Los estados posibles que puede tener el sistema
molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrónicos, con sus posibles degeneraciones
i
q  qtransqrotqvib qelec
4
Termoquímica
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa
únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partícula
N
Hˆ   hˆ(i)  hˆinter
Ignoramos
i
i (q1 , q2 ,..., qN )   a (q1 )· b (q2 )·...· z (qN )
N
Q  q1q2 ·...·qN   qi
N
 i   a   b  ...   z    k
i
k
N partículas idénticas
indistinguibles
N
q
Q
N!
gases
5
Termoquímica
Función de partición Traslacional
h

2 m kT
q
Longitud de onda termal
trasl
V
 3

Función de partición Rotacional (molécula lineal)
hB
r 
k
Temperatura
característica
rotacional (Kelvin)
qrot 
kT
hB
Moléculas no lineales
3
2
1  kT    
qrot    

  h   ABC 
1
2
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula
6
Termoquímica
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
h
v  0
k
Temperatura
característica
vibracional (Kelvin)
q
vib
e

v
1
2T
1 e

v
T
Para moléculas poliatómicas
3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
N átomos
1
  h (vi  )
2
i
vi
i
0
 vib 
Número cuántico para
cadal modo vibracional
vib
i
q
e

2T
1
1 e

 vi
T
Función de
partición para
cada modo
vibracional
 
i
vi
i
Frecuencia fundamental de vibración
para cada modo vibracional
 vi
3 N 6
3 N 6

i
1
h 0i (vi  )
2
Energía vibracional total
q
vib
 q q ... q
vib vib
1
2
vib
3 N 6

3 N 6
vib
q
i
i 1
7
Termoquímica
Función de partición electrónica
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
q
elec
  gi e

i
i
kT
 g 0e

0
kT
Tomando la energía del estado
fundamental como cero
q'elec  g 0
La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
Capa cerrada
Capa abierta
S=0
Singlete
g0 = 1
H2, N2 , HF
S=½
Doblete
g0 = 2
NO· , CN·
S=1
Triplete
g0 = 3
O2
etc...
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Termoquímica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
La energía promedio
del sistema es lo que
se conoce en
termodinámica como
Para un mol de partículas N = Na
  ln q 
2   ln q 
U  N A kT 2 

RT



 T  N ,V
 T  N ,V
Energía Interna
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
 = trans + rot + vib + elec
q  qtransqrotqvib qelec
U  U trans  U rot  U vib  U elec
1  2 m k 
  ln qtrasl 
2
U trasl  N a kT 2 
  RT


2
qtrasl  h 
 T  N ,V
3
2
 3 12 
3
 T V  RT
2 
2


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Termoquímica
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
k
  ln qrot 
2 1
U rot  RT 2 

RT
 RT

qrot  hB
 T  N ,V
En general
U vib
3
2
1  kT    
qrot    

  h   ABC 
1
2
Molecula lineal
U rot
v




 e T
h 0
h 0 

0
 N
 h 0
 U vib  Nh 0 


 v
 2

1 e T
e kT  1 


3
 RT
2





Contribucion por
cada modo
vibracional!
Energía de punto cero
vibracional
ZERO-POINT
vibrational energy
ZPVE 
3 N 6

i
h 0
2
10
Termoquímica
Estos calculos se realizan únicamente
para puntos estacionarios de la energia
(minimos, estados de transicion)
mediante un calculo de frecuencias
vibracionales (freq).
La parte translacional viene dada por la
expresión para la partícula en una caja.
La parte rotacional viene determinada
por los momentos de inercia, que se
obtienen directamente a partir de las
coordenadas atómicas.
La parte vibracional es la mas costosa y
viene dada por las contribuciones de
cada modo vibracional
0
0
U 0  U elec
 U vib
U  U 0  U trans  U rot  U vib
H  U  RT
G  H  TS
S  Strans  Srot  Svib  Selec
Output calculo para la molécula de H2O
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Entalpia i Energia Lliure
d’una reacció
Càlcul de diferents dades termodinàmiques per a la següent reacció.
Totes les dades estan calculades a 1 atm i 298.15K.
Totes les dades d’aquesta taula les podeu obtenir a partir de un càlcul
de freqüències
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Entalpia i Energia Lliure
d’una reacció
L’entalpia de reacció la calculem com a entalpia de productes menys reactius.
L’Energia lliure de reacció la calculem a partir d’energies lliures de
productes menys reactius.
G
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Cinética Quimica
Si bien las enegias y parametros
termodinamicos de reactivos y productos
dan informacion sobre la termoquimica
del proceso, para la cinetica es esencial
la descripcion del Estado de transicion.
El modelo cinetico mas simple viene
dado por la teoria clasica de Arrhenius
k  Ae

a
RT
donde la constante de velocidad para un
proceso elemental viene caracterizada
por la energia de activacion y un factor
pre-exponencial.
El modelo de Arrhenius el factor preexponencial es independiente de la
temperatura. Por otro lado, no plantea
como deteminarlo teoricamente para
procesos moelculares.
La Teoria del Estado de transicion
(TST) supone un avance respecto a la
teoria claisca de Arrhenius
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Cinética Quimica
La Teoria del Estado de transicion (TST) asume un quasi-equilibrio entre reactivos y el estado de trasicion
A B
AB  
 prod
#
On C0=1M, kB la constant de Boltzman, h la constant de Planck, T la temperatura, R
constant dels gasos ideals i #G0 és la variació de l’energia lliure de reactius a l’estat de
transició ( la calculem a partir d’energies lliures del TS menys reactius)
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Constant de velocitat
HF/STO-3G per l’estudi de la següent reacció així com la mateixa deuterada
Primer es calcula #G0:
Energia electrònica (independent de la
massa) i correccions per a la energia de
Gibbs per a totes les espècies
La reacció amb D és més lenta, tal
com era d’esperar
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