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AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Termodinàmica Química i Estadística
Curs 2010-11
Part de Termodinàmica Estadística
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpia
• Entropia
• Energia Libre
•Equilibrio químico
1
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Niveles de Energía
Electrónicos
Vibracionales
Rotacionales
+
Estructura
Molecular
Teoría
Cuántica
correcciones
Propiedades
MACROSCOPICAS
Termodinámica
Estadística
Los observables termodinámicos macroscópicos son promedios de las
propiedades moleculares
La termodinámica estadística
ayuda a reducir el numero de
grados de libertad del sistema
El formalismo estadístico
está
basado
en
el
concepto de colectivo
N →
1 mol gas
ideal
~1024 variables
Conjunto hipotético de un número muy grande
N de sistemas idénticos, réplica de uno original.
Los miembros del colectivo se definen especificando alguna
de las variables termodinámicas (numero de partículas,
Energía, Volumen, Temperatura, etc ...)
Arbitrariamente grande
2
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Introducción
Aproximación de Born- Oppenheimer
Energía
Estados rotacionales
Estado electrónico excitado
Estados vibracionales
Estado electrónico fundamental
R (distancia internuclear)
3
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Colectivo Canónico o NVT
N,V,T
N,V,T
Características de cada
miembro del colectivo
N,V,T
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
N,V,T
Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Temperatura constante: T
...
I
II
III
N
Las energías de cada
miembro del colectivo
pueden ser diferentes
Características globales del colectivo
Energía Total promedio constante
1
E
N
 Ei
Restricción
n
i 1
i
N
N
i 1
O bien
1
E
N
n    p 
i 1
i i
Se determina cuantos
miembros del colectivo
tienen un determinado
valor de energía
Números de ocupación
i 1
i i
Y se suma por todos los
posibles valores que puede
tomar la energía de un
miembro del colectivo
4
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fundamentos de Termodinámica Estadística
Otros colectivos: Colectivo microcanónico
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
N,V,E
N,V,E
N,V,E
N,V,E
...
I
II
III
N
Numero de partículas constante: N
Volumen constante: V
Energía constante: E
Colectivo macrocanónico o gran canónico
T,V,
T,V,
T,V,
T,V,
...
I
II
III
N
Los miembros del colectivo son
idénticos pero distinguibles
Temperatura constante: T
Volumen constante: V
Potencial Químico constante: 
5
Termodinámica
IntroducciónEstadística
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Fundamentos de Termodinámica Estadística
Las diferentes maneras que tiene el colectivo de conseguir la energía total fijada
reciben el nombre de distribuciones o configuraciones
Se tiene en cuenta cuántos miembros del colectivo tienen una energía
concreta pero no cuáles
Cada configuración viene especificada por los números de ocupación de
cada estado energético accesible para los miembros del colectivo canónico
Cada posible configuración se puede conseguir de diferentes maneras, ya que los miembros
del colectivo son distinguibles. Cada posible manera recibe el nombre de microestado.
Se especifica un microestado asignando a cada miembro del colectivo una
energía concreta
Al número de microestados que engloba una configuración se le
conoce como el peso de la configuración
La configuración que presenta un mayor peso recibe el nombre de
configuración dominante
6
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Termodinámica
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Fundamentos de Termodinámica Estadística
Postulado de Gibbs
El promedio temporal para un propiedad macroscópica de un miembro del
colectivo es igual al valor medio de la propiedad en el colectivo
Eliminación de la
variable temporal
La termodinámica estadística no
necesita el concepto de tiempo
Sistemas en
Equilibrio
Postulado Fundamental de la Termodinámica Estadística
En un sistema en equilibrio, todos los estados cuánticos de igual
energía tienen la misma probabilidad de ocurrencia
Los números de ocupación de cada estado energético o sus
probabilidades de ocurrencia son sólo función de su energía
ni  f ( i )
El objetivo es el de saber determinar los números de población de un colectivo.
Valor termodinámico
de la propiedad
1
A
N
n a   p a
i 1
i i
i 1
i i
Valor de una propiedad
A para cada estado
7
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Ejemplo numérico
Restricción Energética impuesta
E=3
N,V,T
N,V,T
N,V,T
a
b
c
4 =
3 =
2 =
1 =
N,V,T
N=3
3
2
1
0
a
Configuraciones posibles
1
4 =
3 =
2 =
1 =
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
2
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
3
3
2
1
0
b
c
b
a
c
Números de ocupación
1 : {2,0,0,1}
2: {1,1,1,0}
c
3 : {0,3,0,0}
Pesos de las configuraciones
W(1) = 3
W(2) =6
Configuración Dominante
W(3) = 1
a
b
Microestados
8
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IntroducciónEstadística
Número total de microestados
W ( )  3  6  1  10
i
i
Promedio de números de ocupación de cada estado
 W ( ) n (

 W ( )
j
ni
i
j
)
j
n1 
3  2  6 1  1 0 12

10
10
9
6
3
n2 
n3 
n4 
10
10
10
j
j
Probabilidad de ocupación de cada estado
pi 
ni
N
p1 
4
3
p2 
10
10
p3 
2
10
p4 
1
10
p
i
1
i
9
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Usando únicamente la configuración dominante
n1 (d )  1 n2 (d )  1 n3 (d )  1 n4 (d )  0
1
p1 (d ) 
3
1
p2 ( d ) 
3
1
p3 ( d ) 
3
p4 ( d )  0
Cálculo de propiedades termodinámicas
N,V,T
4 =
3 =
2 =
1 =
3
2
1
0
a4=
a3=
a2=
a1=
4
3
2
0
Con probabilidades de ocupación exactas
Cada estado del
sistema tiene un
valor determinado
de la propiedad A
A   pi ai
i 1
Con probabilidades de ocupación de la
configuración dominante
4
 3
 2
 1
 8
A    0     2     3     4    1.6
 10   10
  10   10  5
A

5
 1.6
3
Los resultados no son muy diferentes a los exactos teniendo en cuenta todas las
configuraciones posibles y serán mucho menos diferentes cuando mayor sea N
10
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
La estadística de grandes números nos dice que conforme N →  el peso de la
configuración dominante aumenta de tal manera que la ocupación de cada
estado energético viene dada por la población de la configuración dominante
N 
W ( ) W (
i
d
) p(d )  1
i
Peso
Identificaremos cual es la
configuración dominante
asociada a un colectivo
canónico
Obtención de los números de
ocupación de cada estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann
Configuraciones
11
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Aproximación de Stirling
N
ln( N!)   ln( ni )
Para valores muy grandes de N
i 1

N
1
ln( x)dx  x ln( x)  x 1  N ln( N )  N  1  N ln( N )  N
N
N
2
10
100
1000
10000
ln(N!)
0.69
15.10
363.74
5912.13
82108.93
Nln(N)-N
-0.61
13.03
360.52
5907.76
82103.40
% error
-188.5
-13.8
-0.9
-0.1
0.0
A la practica N será del orden del
número de Avogadro por lo que el
error es totalmente despreciable.
12
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
Ejemplo: Prisma de volumen máximo con un área fija determinada
V   r 2h
2 rh  10
Restricción
Construcción de la función aumentada
L(r, h,  )   r 2 h   (2 rh  10)
Multiplicador indeterminado de Lagrange
Condición de extremo de la función aumentada respecto a cada variable
L
 2 rh   2 h  0    r
r
L
  r 2   2 r  0    h
h
L
 2 rh  10  0  2 rh  10

2 rh  10
rh
rh
Restricción inicial
Máximo Condicionado
10
5
r 
 rh
2

2
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Optimización restringida: Método de los multiplicadores de Lagrange
En general
f ( x1 , x2 ,...xn )
N variables
gi ( x1 , x2 ,...xn )  0
i [1, k ]
Función aumentada
k restricciones
k
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )  f ( x1 , x2 ,..., xn )   i gi ( x1 , x2 ,..., xn )
Condición de extremo condicionado
i 1
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )
0
xi
i  [1, n]
L( x1 , x2 ,.., xn ; 1 , 2 ,..., k )
0
 j
j  [1, k ]
variables
restricciones
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
El número de maneras que se pueden distribuir N elementos distinguibles en niveles
de energía sin restricción en el nº de elementos por estado es
N!
W () 
 ni !
Objetivo
i
Maximizar el valor de W() respecto a los números de ocupación {ni}
max( W ())  W (d )
con dos restricciones:
Número de partículas
n
i
N
Energía total determinada
i
i
E
i
i
Podemos trabajar con logaritmos ya que
n E
max( W ())  max(ln( W ()))


 N! 
ln(W ())  ln 
  ln N !  ln (ni !)
i
  ni ! 
 i

Aplicando Stirling
ln(W ())  N ln N  N   ni ln (ni )  ni 
i
15
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Ya que
n
i
ln(W ())  N ln N   ni ln (ni )
N
i
i
Construimos la función aumentada con las dos restricciones y sus correspondiente
multiplicadores indeterminados de Lagrange




L(ni , 1 , 2 )  N ln N   ni ln (ni )  1   ni  N   2   ni i  E 
i
 i

 i

Condición de extremo
L(ni , 1 , 2 )
  ln (ni )  1  1  2 i  0
ni
L(ni , 1 , 2 )
ni  N
0
1
i

L(ni , 1 , 2 )
0
2
n 
i i
E
ln (ni )  1  1  2 Ei     i
ni  e  i  e e  i
i
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribución de Maxwell-Boltzmann
Función de partición canónica
Condición de extremo
 ni  N
N   e e   i  e 
i
i
Q   e   i
N
 e i
i
i
Teniendo en cuenta que
ni  e  i  e e  i
ni e   i
pi 

N
Q
Distribución de
MaxwellBoltzmann
Para el nivel mas bajo de energía
  0
n0 e

N
Q
ni e   i
   0  e    i  0   e   i
n0 e
Relación entre la población de un nivel respecto al fundamental
ni
    
e i j
nj
 i   j  ni  n j
En equilibrio térmico, es
imposible que un estado de
mayor energía que otro
este mas poblado que éste
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
La función de partición
Parámetro adimensional
Q   e   i
Suma por todos los estados accesibles
del sistema (potencialmente infinitos)
i
Asumiendo que la energía del estado fundamental sea cero
n0 e   0 1
p0 


N
Q
Q
Relación entre el numero total
de sistemas y los que ocupan
el estado fundamental
N
Q
n0
Q  1  n0  N
Todos los sistemas en el
estado mas bajo de energía
Q   p0  0
Mayores valores de Q denota
población del estado fundamental
menor
Si la energía del estado fundamental no es cero
Q'   e    i  0    e   i e   0  e   0 Q
i
i
La suma de una constante a los niveles de energía
solo reescala el valor de la función de partición.
0
E= 0
18
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
El parámetro 
Consideramos un sistema de partículas no interactuantes (gas ideal) en una caja cúbica.
Los niveles de energía tiene la forma
 n , m ,l
La fuerza ejercida por una
partícula
en
un
estado
energético i en la dirección X
Fx  
i

h2
2
2
2

n

m

l
8mL2
Fx ,i  
 i
X

L  Lx  Ly  Lz
n F
i
x ,i
 Fx
i
N   i  i
N Q N  ln(Q)
e


Q
X Q X  X
Fuerza total ejercida
La función de partición
Q
e


h2
n 2  m 2 l 2
2
8 mL
n ,l , m
qx   e
n

h 2 n 2
8 mLx 2

 e
0

 
 e
 n

h 2 x 2
8 mLx 2

h 2 n 2
8 mL2
h l


 e 8mL2
 
 l
2 2
1
2
 2m 
dx   2  Lx
 h 
h m


 e 8mL2
 
 m
2
2

q q q
x y z


3
2
3
2
 2m 
 2m 
Q   2  Lx Ly Lz   2  V
 h 
 h 
19
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Fx 
3
2
N  ln(Q) N Q N  2m 
N


L
L



 X
Q X Q  h 2  y z Lx
La presión es la fuerza por unidad de superficie
P
PV  NkT
La ecuación de estado de N
partículas de gas ideal (partículas
sin estructura no interactuantes)
Q  e

1

kT
i
kT
i
Suma por todos los estados
Fx
N

Ly Lz V
o bien
Q   gi e

i
kT
i
Suma por todos los niveles
Degeneración
del nivel
20
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
La función de partición
Q  e

i
kT
i
Cuanto mayor es el valor de
la función de partición mayor
número de estados están
poblados significativamente
El aumento de la Temperatura
o
la
disminución
en
la
diferencia de energía entre
niveles implica un aumento en
la función de partición

kT
21
Termodinámica
IntroducciónEstadística
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Otras Distribuciones
Fermiones
Partículas indistinguibles de spin semientero (ex: electrones)
Principio de antisimetria → dos partículas no pueden ocupar el mismo estado
Distribución de
Fermi-Dirac
 gi 
gi !


WFD ()      
i  ni 
i ni ! g i  ni !
Bosones
Partículas indistinguibles de spin entero (ex: fotones, 16O, 2H, ..)
Principio de antisimetria → sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de
Bose-Einstein
 g i  ni  1
( g  n  1)!
   i i
WBE ()   
ni
i 
 i ni !gi  1!
22
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Distribuciones
Boltzones
Partículas clásicas distinguibles sin restricción en número de partículas por estado
Distribución de
Maxwell-Boltzmann

g ini
N! 
ni 
WMB ()        g i   N !
ni !
i

 i ni !   i
ni términos
g i  ( g i  1)  ( g i  2)  ...  ( g i  ni  1)
gi i
WFD ()  

ni !
ni !
i
i
n
( gi  ni  1)  ( g i  ni )  ...  ( g i  1)
gi i
WBE ()  

ni !
ni !
i
i
n
WFD () 
WMB ()
 WBE ()
N!
Estadística Maxwell-Boltzmann
corregida para partículas
indistinguibles
Sistema diluido: muchos más
estados que partículas
WFD ()  WBE () 
gi  ni
WMB ()
N!
23
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición molecular
Asumimos que la energía de una molécula es separable en diferentes contribuciones:
 = trans + rot + vib + elec + (nuc )
Energía Traslacional
Debida al movimiento
de traslación de un
cuerpo de masa M
Energía Rotacional
Debida al movimiento
de rotación de la
molécula respecto a su
centro de masas
Partícula en una caja
tridimensional
q  e
Rotor rígido

i
kT
Energía Vibracional
Debida al movimiento
de oscilación de los
átomos respecto a su
posición de equilibrio
Energía Electrónica
Debida a los diferentes
estados electrónicos de la
molécula (soluciones de la
ecuación de Schrödinger
electrónica en la geometría
de equilibrio)
Oscilador armónico
Los estados posibles que puede tener el sistema
molecular contienen todos los posibles estados
traslacionales, rotacionales, vibracionales y
electrónicos, con sus posibles degeneraciones
i
24
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición molecular
q  e
trasl
rot
vib
elec









 i  n
J
v
k
i
n
q  e
i
J

i
kT
v
k
J
v
  e
n
J
v


trasl
 Jrot  vvib
n
 kelec

kT
kT

k
          

trasl
n
kT
rot
J
kT
e
vib
v
e
kT
elec
k
kT
e

k
  
 
 


 n
 J 
 v 
 k
   e kT   e kT   e kT   e kT
 n
 J
 v
 k




 qtransqrotqvib qelec
trasl
i
i
  e
n

rot
vib
elec




La función de partición molecular se expresa como producto de las funciones
de partición para cada contribución energética independiente
25
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Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
Cada miembro del colectivo canónico puede estar formado por un conjunto
de N partículas o moléculas. Los diferentes estados del colectivo vendrán
dados por el conjunto de las diferentes energías de las N partículas
Aproximación de partículas independientes
Si el Hamiltoniano del sistema formado por N partículas se expresa
únicamente como suma de los Hamiltonianos correspondientes a cada
partícula
N
Hˆ   hˆ(i)  hˆinter
Ignoramos
i
i (q1 , q2 ,..., qN )   a (q1 )· b (q2 )·...· z (qN )
N
N
 i   a   b  ...   z    k
k
Q  q1q2 ·...·qN   qi
i
26
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición para un conjunto de N partículas
N partículas idénticas
distinguibles
N partículas idénticas
indistinguibles
Q  qN
Sólido cristalino
qN
Q
N!
gases
En el caso de partículas indistinguibles el valor de la función de
partición es menor ya que se tienen en cuenta menos estados posibles
Para mezclas de
partículas no
interactuantes
Si son indistinguibles
Q  QAQB ...  q q ...
NA
A
NB
B
q AN A qBN B
...
N A! N B !
27
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Traslacional
Niveles de energía para caja cuántica tridimensional
 n , m ,l
La función de partición
q
trasl

e

h 2  n 2 m 2 l 2


8 mkT  L2x L2y L2z

n ,l , m
q
h n


8 mkTL2x

 e
 n

2 2

h2

 1
2
8m kT Lx
trasl
x





h m


 e 8mkTL2y
 
 l
2
 n
 x
e

e
dx 


2
0
n 1
1
2
 2 m kT 

 Lx
2
 h

h

2 m kT
Longitud de onda termal
2
2
h 2  n 2 m 2 l 2 



8m  L2x L2y L2z 
h 2l 2



8 mkTL2z
  e
m

1 
2 

  q traslq traslq trasl
x
y
z


Típicamente
 ~ 107 1010
3
2
3
2
 2 m kT 
 2 m kT 
q trasl  
L
L
L

 x y z 
 V
2
2
 h

 h

q
trasl
V
 3

Para un mol de gas ideal
q
trasl
1 RT
 3
 P
28
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Niveles de energía para el rotor rígido lineal
2
 J  J ( J  1)  hBJ ( J  1)
2I

q
  2 J  1e

hB
J ( J 1)
kT
r 
J 0
Si
 r  T
q

8 R
2
2
e
J = 0, 1,...,
mJ = -J,...,J
Los niveles son 2J+1
degenerados
Temperatura
característica
rotacional (Kelvin)
hB
k
La distancia entre niveles rotacionales es suficientemente
pequeña como para poder aproximar el sumatorio por integral

rot
8 I
2
h
Constante Rotacional
La función de partición
rot
B
h
  2 J  1e

r
T
J ( J 1)
y  J ( J  1)

e
0
0

r
T
y

T
r
kT
qrot 
hB
29
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional
Factor de Simetría:

Clásicamente: Número de posiciones indistinguibles que puede adoptar una
molécula por rotación
qrot 
T
 r

kT
hB
Diatómica homonuclear:

=2
La razón de la inclusión de este parámetro es de origen cuántico y esta relacionado con
restricciones en el número de estados que se deben tener en cuenta en la expresión de la
función de partición debido al principio de antisimetría.
Moléculas no lineales
3
2
1  kT    
qrot    

  h   ABC 
1
2
Constantes rotacionales A, B y
C asociadas a cada momento
de inercia
Viene dado por el grupo puntual de
simetría al que pertenece la molécula
30
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición Rotacional (molécula lineal)
Ejemplos numéricos
Molécula
r (K)
H2
85.3
O2
2.07
HBr
12.3
HF
30.1
HD
63.0
CO2
0.56

q
rot
  2 J  1e
J 0

hB
J ( J 1)
kT
HF
NO
J
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
...
36
37
Suma
Aprox
Contrib
1.000
2.954
4.774
6.381
7.713
8.726
9.401
9.736
9.752
9.486
...
0.003
0.001
129.899
129.565
 r  2.3
J
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Suma
Aprox
Contrib
1.000
2.451
2.728
2.083
1.194
0.531
0.187
0.052
0.012
0.002
10.241
9.900
kT
qrot 
hB
31
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Niveles de energía para el oscilador armónico
)e
1
 y2
2
 

km 
2
1
4
1

 v  h 0  v   v  0,1, 2, ..., 
2

La función de partición
1 2

N v  2v v! 1 2


q vib   e
1
0 
2
12
k
 

Frecuencia fundamental
de vibración
12
1 k
0 
 
h 0 21  m 

(v )
kT
h
v  0
k
2
Temperatura
característica
vibracional (Kelvin)
v 0
 v  T
Generalmente
q
vib
e

v
2T

e
v 0

v
T
v

2
 v
 v


 e 2T 1  e T  e T  ...  



v
q
vib
e

v
2T
1  x  x 2  ... 
1
1 x
Progresión geométrica
1
1 e

v
T
32
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional
Si
T   v
e

v
T
 1
v
T
q
vib
 v  T T 1
 1 
  
 2T   v  v 2
En algunas aplicaciones se realiza una
traslación del cero de energía de tal manera
que la energía del estado fundamental sea cero
1
q'vib 
1 e

v
T
Para moléculas poliatómicas
3N-6 (3N-5 para moléculas lineales) modos normales de vibración
N átomos
1
  h (vi  )
2
i
vi
i
0
 vib 
Número cuántico para
cadal modo vibracional
vib
i
q
e

2T
1
1 e

 vi
T
Función de
partición para
cada modo
vibracional
 
i
vi
i
Frecuencia fundamental de vibración
para cada modo vibracional
 vi
3 N 6
3 N 6

i
1
h 0i (vi  )
2
Energía vibracional total
q
vib
 q q ... q
vib vib
1
2
vib
3 N 6

3 N 6
vib
q
i
i 1
33
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición vibracional (molécula diatómica)
Molécula
vr (K)
H2
85.3
5990
O2
2.07
2239
HBr
12.3
3810
HF
30.1
5960
HD
63.0
4492
I2 2
CO
0.56
307
Temperaturas típicas de trabajo :100 – 400 K
 v  T
La distancia entre niveles vibracionales es bastante
grande y por tanto, a temperaturas de trabajo solamente
los dos o tres estados vibracionales de energía más baja
pueden estar poblados significativamente.
qOvib2 (300)  e
p0 
h 0
e

v=1
v=0

2239
600
1
1 e
1
( 0 )
T
2
vib
2239

300
 0.0239 1.0005
q ~1 → n0 ~ N
v
q
v=2

 1 e

2239
300
 0.9994
v 3
2239
2239




e T2
4
300 
300 
p1  vib  e
1

e

5
.
7
·
10


q


34
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición electrónica
No existe un modelo cuántico sencillo para determinar las energías de los estados
electrónicos de una molécula. Para evaluar de manera exacta la función de partición
electrónica deberíamos resolver la ecuación de Schrödinger electrónica y obtener los
valores propios correspondientes
O bien a partir de
0
1
2
datos experimentales
q elec   g i e

 ,  , 
,...
i

kT
 g 0e
0
kT
 g1e

1
kT
 ...
i
La distancia entre niveles electrónicos es tan grande que para las temperaturas típicas
de trabajo los estados electrónicos excitados no están poblados significativamente
q
elec
  gi e

i
kT
 g0e

0
kT
Tomando la energía del estado
fundamental como cero
i
q'elec  g 0
35
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Función de partición electrónica
La degeneración del estado fundamental electrónico en moléculas diatómicas viene
dado por su spin total
Capa cerrada
Capa abierta
S=0
Singlete
g0 = 1
H2, N2 , HF
S=½
Doblete
g0 = 2
NO· , CN·
S=1
Triplete
g0 = 3
O2
etc...
1
UV-Vis :
  1   0
50 – 400 nm
1  0
kT
~ 500
T: 300 - 600K
q'elec  g0  g1e500  g0
0
36
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Termodinàmica Química i Estadística
Curs 2010-11
Part de Termodinàmica Estadística
Contenido
Tema 1: Fundamentos de Termodinámica Estadística
•Colectivos, Postulados
•Colectivo Canónico: configuraciones, pesos, configuración dominante
•Distribución de Maxwell-Boltzmann
• Funciones de partición
•Función de partición molecular: contribuciones
•Función de partición traslacional
•Función de partición rotacional
•Función de partición vibracional
•Función de partición electrónica
Tema 2: Funciones termodinámicas
•Relación energía interna y función de partición
•Partición de la energía interna y principio clásico de equipartición de la energía
•Otras funciones termodinámicas:
•Presión
• Entalpía
• Entropía
• Energías Libres de Helmholdz y Gibbs
•Equilibrio químico
37
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
A partir de la segunda restricción en la deducción de la distribución Maxwell-Boltzmann
 ni i  E
E   e e   i  i 
i
i
La energía promedio
E 1
1
e  Ei
 Ei
U
  e Ei   
N Q i
Q i 
1
d ln( x)  dx
x
N
Q
  i
e
 i
i


  e  Ei 
1  i
   1  Q 

Q

Q    N ,V
  ln Q 
U  

   N ,V

1
kT
  ln Q 
U  kT 

 T  N ,V
2
1
 1 
d     2 dT
kT
 kT 
La energía promedio del sistema es lo que se
conoce en termodinámica como Energía Interna
38
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía Interna (U)
La expresión anterior aparece en función de la función de partición total. Es más
conveniente encontrar una expresión que dependa de los miembros del colectivo
Qq
N
N
O bien
 qN 

 ln 
N
N
!


ln
q

  kT 2 
U  kT 2
 T
T

q
Q
N!
El resultado es el
mismo para
partículas
distinguibles o
indistinguibles

  ln N! 
2   ln q 
  kT 2 

NkT



 T 
 T  N ,V

Para un mol de partículas N = Na
  ln q 
2   ln q 
U  N A kT 2 

RT



 T  N ,V
 T  N ,V
39
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Partición de la Energía Interna
El principio clásico de equipartición de la energía dice que la energía media de una
molécula se reparte de igual manera para cada término que contribuya
cuadráticamente a la energía, y tiene el valor de kT/2
Energía cinética
Potencial armónico
Por mol Na(kT/2) = RT/2
Vimos que la energía molecular se podía expresar como suma de diferentes contribuciones
 = trans + rot + vib + elec
q  qtransqrotqvib qelec
  ln qtransqrotqvib qelec  
 ln qtrans  ln qrot  ln qvib  ln qelec  
  ln q 





 


T
T
 T  N ,V 
 N ,V 
 N ,V
  ln qtrans 
  ln qrot 
  ln qvib 
  ln qelec 












T

T

T

T

 N ,V 
 N ,V 
 N ,V 
 N ,V
U  U trans  U rot  U vib  U elec
40
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna traslacional
Para 1 mol : N = Na
3
2
 2 m kT 
q trasl  
 V
2
 h

1  2 m k 
  ln qtrasl 
2
U trasl  N a kT 2 

RT



2

T
q
h


 N ,V
trasl 
Energía interna rotacional
Para 1 mol : N = Na
3
2
 3 12 
3
 T V  RT
2 
2


T
kT
qrot 

  r  hB
Correspondencia
con el principio
de equipartición
de la energía
k
  ln qrot 
2 1
U rot  RT 2 
 RT
  RT
qrot  hB
 T  N ,V
Una molécula lineal tiene solo dos grados de libertad
rotacionales (no existe rotación respecto al eje internuclear)
41
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna vibracional
qvib  e

q'vib 
v
2T
1
1 e
q'vib

v
v
1
2T
1 e

v
T
Teniendo en cuenta la
energía de punto cero
  v

 ln q'vib  
  
2T
   NkT 2  v 
 NkT 2  


T
2T 2



 N ,V
h
  ln q'vib 
2   ln q 'vib 
 NkT 2 
  N 0  NkT 

2
 T  N ,V
 T  N ,V
Energía de punto cero
para N partículas
e

T
Energía del estado
fundamental igual a cero
  ln qvib 
U vib  NkT 2 

 T  N ,V
q
vib
  ln q'vib 
0
U vib  U vib
 NkT 2 


T

 N ,V
Función de
partición con
origen de
energías en el
cero
Ésta energía de punto cero no siempre es conocida por lo que en general
podemos determinar U-U0 utilizando la función de partición correspondiente
referida al cero de energía.
42
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna vibracional (II)
1
q' 
vib
v
U vib
  ln q'vib 
0
 U vib
 NkT 2 

 T  N ,V
U vib

 v 


T 
)
1
0
2   ln(1  e
0
2
 U vib  NkT 

U

NkT

vib


 v
T


1 e T

 N ,V
1 e
 Tv
 e
0
U vib  U vib  Nh 0 

 v
1 e T

relación con el
Para establecer la
principio
de
equipartición
clásico
debemos ignorar los efectos cuánticos
h 0
2
Sin energía de
punto cero
h 0
 1
kT
Temperatura
suficientemente elevada
U vib

T

1
ln 

 v

1 e T
v



   ln 1  e T




  v
(  e T )  v

T2





h 0
h 0 

 h 0
  N

2


e kT  1 


v 




h 0
k
Expresión
exacta
h 0
N
 RT
h 0
1
1
kT
43
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Energía interna electrónica
Energía del estado
fundamental igual a cero
No tiene equivalente clásico
q'elec  g 0
Para 1 mol : N = Na
  ln q'elec 
0
U elec  U elec
 RT 2 


T

 N ,V
qelec   g i e

i
kT
 g 0e

0
kT
i
q constante
  ln q'elec 
0
0
U elec  U elec
 RT 2 
  U elec  N A 0
 T  N ,V
Conviene no olvidar que la energía interna no es mas que el promedio de las energías de
los miembros del colectivo. Si tenemos que sólo unos pocos niveles están poblados
significativamente podemos calcular la energía interna simplemente a partir de la definición
U   pi i
i

i
ni g i e kT
pi 

N
Q


 0
 1

1
kT
kT
U   g 0e  g1e  ...  
Q

44
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas
El cambio infinitesimal en la energía interna
Cambio debido
a la variación
en la población
de los estados


dU  d   pi i     i dpi   pi d i
i
 i
 i
Cambio debido
a una variación
en los niveles
de energía
dU  dqrev  dwrev
1er principio de la Termodinámica
La energía subministrada
en forma de calor se
invierte
en
variar
las
poblaciones de los estados
Si se aplica un
trabajo sobre el
sistema los niveles
de energía varían
45
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Presión
dwrev   PdV
  i 
Pi  

 V  N ,T
Presión de cada miembro del colectivo de energía i
P   pi Pi
i
Presión promedio del sistema
P  
i
e

i
  i 


Q  V  N ,T
kT
Q  qN
qN
Q
N!
i
  kT
kT  e


Q i  V



kT  Q 
  ln Q 

  kT 

 
Q  V  N ,T
 V  N ,T

 N ,T
  ln q 
P  NkT 

 V  N ,T
Para un
gas ideal
q  qtrans
Independiente
del
origen
de
energías en la función de partición
PV  NkT
Ecuación de
estado clásica
para un gas ideal
46
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
 U 
Cv  

 T  N ,V
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
  ln q' 
U  U  NkT 

 T  N ,V
0
2
Partículas distinguibles o indistinguibles


2
2
U U 0
  ln q' 
2   ln q ' 
2   ln q ' 
 2

Cv  2 NkT 
 NkT 
  NkT 
2 
2 
T
 T  N ,V
 T  N ,V
 T  N ,V
 U trans 
 U rot 
 U vib 
 U elec 
Cv  
 
 
 

 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
47
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica
Medida de la capacidad del sistema de perder
o ganar energía a través de las variaciones en
las poblaciones de los niveles causadas por un
aumento o disminución de la temperatura
 U 
Cv  

 T  N ,V
  ln q' 
U  U  NkT 

 T  N ,V
0
2
Partículas distinguibles o indistinguibles
 U 
 U 
 U 
 U 
Cv   trasl    rot    vib    elec   Cvtrasl  Cvrot  Cvvib  Cvelec
 T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V  T  N ,V
Por mol
3
U trasl  RT
2
U rot  RT
Cvrot
U elec   0
Cvelec  0
C
3
 R
2
R
trasl
v
Para gas ideal monoatómico
Cv  Cvtrasl 
3
R
2
Para gas ideal diatómico
Cv  Cvtrasl  Cvrot 
Contribución
vibracional ?
5
R
2
48
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Capacidad calorífica (II)
U vib  U
0
vib
h 0
 NA
e
h 0
kT
1
C
vib
v
h
 h 0  kT0

 e
kT

R
2
h 0
 kT

 e  1




2
Por mol
Límite clásico
h 0
 T
k
lim x0 x   1
Cvvib  R
lim x x   0
Cvvib  0
 h 
Cvvib  R  0 
 kT 
 x  
x 2e x
e
x

1
2
Función de Einstein
Caso típico
h 0
 T
k
Para temperaturas típicas de trabajo, el primer
estado vibracional (v=1) está demasiado lejos
energéticamente del fundamental como para que las
moléculas sean capaces de invertir la energía que se
les subministra para excitarse vibracionalmente
49
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entalpía
Definición termodinámica de la entalpía
  ln q 
U  NkT 

 T  N ,V
2
H  U  PV
   ln q 
  ln q  
H  NkT T 
 V 
 

T

V
 N ,V

 N ,T 
 
  ln q 
P  NkT 

 V  N ,T
Al igual que para la energía interna, si utilizamos la función de partición referida
al cero de energías obtendremos la entalpía relativa al un origen desconocido
   ln q' 
  ln q'  
H  H  NkT T 
 V 
 
 V  N ,T 
  T  N ,V
0
Para un gas ideal
PV  NkT

  ln q' 
  ln q'  
H  H  NkT 
  NkT  NkT 1  T 
 
 T  N ,V
 T  N ,V 

0
2
50
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía


dU  d   pi i     i dpi   pi d i
i
 i
 i
dqrev
 dS
T
Segundo principio de
la termodinámica
dpi 
dqrev
1
1
dS    i dpi 
T i
NT
dni
N
  dn
i
i
i
Para deducir la expresión de la distribución de Maxwell-Boltzmann utilizamos la
condición
L(ni , 1 , 2 )  ln (W ())

 1   i  0
ni
ni
  ln (W ()) 
  1kT
 i  kT 
ni


51
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (II)
1
dS 
NT
  ln(W ())

k


i  kT n  1kT dni  N
i


k
dS 
N
  ln(W ()) 
i  n dni
i


El peso de la distribución dominante es
únicamente función de las ocupaciones de
cada estado por lo que su diferencial total es:
  ln W 
dni
d ln(W )   
i  ni

  ln(W ()) 
kT


i  n dni  1 N i dni
i


dS 
dN   dni  0
i
N es constante
k
d ln W
N
k
S  ln W
N
52
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (III)
Tomando el límite para N → 
W w
lim N  W
N
Peso total del colectivo como producto de
los pesos promedio de cada miembro
S  k ln w
1
N
w
Peso promedio de un
miembro del colectivo
Numero de estados
accesibles del sistema
Definición estadística de
entropía de Boltzmann
•La entropía es proporcional al desorden
•Cuando T→ 0 los miembros del colectivo tienden a poblar
únicamente el nivel de energía fundamental. Si éste es unico (no
Tercera Ley de la
Termodinámica
degenerado), w = 1 y la entropia es cero.
•La entropía es siempre mayor o igual a a cero.
53
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (IV)
Buscaremos otras expresiones en función de parámetros microscópicos mas manejables

k
k
N!
k
k 
S  ln W  ln
  N ln N-N     ni ln ni  ni  
N
N  ni ! N
N i

i

1
 k  ln N 
N

p
i
i
1



n
ln
n

k
ln
N

p
ln
n
i i i  
i i i 


S  k   pi ln N   pi ln ni  
i
 i

Formula de Gibbs
de la entropía
N
 k  pi ln N  ln ni   k  pi ln  k  pi ln pi
ni
i
i
i
54
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (V)
Buscaremos ahora una expresión general en función de la función de partición
S  k  pi ln pi
i
S  k 
i
e

i

i


i
ni e kT
pi 

N
Q

 i 
 i 
i
k
 k
kT
ln
  e 
 ln Q    e kT i  k ln Q 
Q
Q
Q i
kT
 kT
 Q i
kT
e
kT
  ln Q 
 kT 
  k ln Q
 T 
i
  kT
 e
 Q 


 
 T  i  T



 i

i
kT
  e
kT 2
 i

U
S   k ln Q
T
A partir de la definición de U
55
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía (VI)
La entropía es independiente del origen de energías
Qe
 

 0  ln Q' 
kT
  k    0  ln Q'   kT  0 
S  kT 


T
kT 2
 kT

  ln Q'   0
  ln Q' 
 kT 


k
ln
Q
'

kT


  k ln Q'
 T  T
 T 

0
kT
Q'
Referida al cero
de energías
U U 0
S
 k ln Q'
T
La entropía es diferente según la distinguibilidad de las partículas
Q  qN
qN
Q
N!
S
U
 Nk ln q
T
Partículas
distinguibles
U
S   Nk ln q  ln N  1
T
Partículas
indistinguibles
56
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
Partículas indistinguibles sin estructura interna
U U 0
S
 k ln Q'
T
U U 0
S
 Nk ln q' ln N  1
T
q' N
Q' 
N!
U trasl 
3
nkT
2
q trasl 
V
3
 V 
 5
3
V 
S  Nk  Nk  ln  3   ln N  1  Nk  Nk ln  3   Nk ln N 
2
 
  
 2
 52 
e V 
 Nk ln  3 
 N 


Para un gas ideal
PV = NkT
 52

 e kT 
S  Nk ln  3 
 P 


Fórmula de
Sakur-Tetrode
57
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía de un gas ideal
Ejemplo: Entropía molar estándar para el Argon
m = 40 uma
P = 1atm
T=298.15K
h
6.626·1034
11



1
.
599
·
10
m
 27
 23
2 m kT
2  40·1.66·10 1.38·10 298.15
 52

 52

 23
 e kT 
 e 1.38·10 298.15 
1
1
S  Nk ln  3   R ln 

18
.
61
R

154
.
7
JK
mol

11 3

P
101300 


 1.599·10






Valor experimental
154.8 J K-1 mol-1
Entropía molar estándar para el N2
 52

 e kT 
S  Nk ln  3   18.07 R  150.2 JK 1mol 1
 P 


Valor experimental
191.49 J K-1 mol-1
Contribuciones
rotacionales,
vibracionales y
electrónicas a la
entropía
58
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía
S
Para un gas diatómico (partículas indistinguibles)
U
 k ln Q
T
N

qtraslqrotqvib qelec 
qtrasl
q
N
N N
Q


qrot
qvib
qelec
N!
N!
N!
N
N
 52 
e V 
Strasl  Nk ln  3 
 N 


Entropía traslacional
+
efecto de indistinguibilidad
de partículas
Svib
S rot
0
U vib  U vib

 Nk ln q'vib
T
0
U rot  U rot

 Nk ln qrot
T
Selec
S  Strans  Srot  Svib  Selec
0
U elec  U elec

 Nk ln q'elec
T
Consideramos que sólo el nivel
fundamental esta poblado
0
U elec  U elec
59
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía rotacional
S rot 
U rot
 Nk ln qrot
T
S rot  Nk  Nk ln
T
 rot

T 


 Nk 1  ln
 rot 

Para 1 mol : N = Na
Srot  R1  ln T  ln  rot 
Entropía molar rotacional para el N2
Re = 1.097Å
qrot 
T
 r

kT
 hB
U rot  RT
•Al aumentar la T
aumenta la entropía.
•Cuanto menor sea la
temperatura característica
rotacional mayor será la
entropía.
Mas estados accesibles
→ mas desorden
m1 = m2 = 14 uma
 rot
hB
h2


 2.88 K
2
2
k
8   Re k
Srot  R1  ln 298  ln(2·2.88)  4.94R  41.1JK 1mol 1
60
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía vibracional
Svib
U vib  U

T
0
vib
 Nk ln q'vib
Svib  N
e
h 0
kT
q' 
vib

1
 Nk ln 
h
 0

1
 1  e kT
e
1
1 e
h 0
h 0
0
U vib  U vib
N

h 0
kT
1
v
T
h

 0

1
  Nk h 0
kT


Nk
ln
1

e


kT hkT 0

e 1





Para 1 mol : N = Na
S vib
 vib




1
 R vib vib
 ln 1  e T
 T T

e 1

 

 

Entropía molar vibracional para el N2
0 = 2324
 vib 
cm-1

1

Svib  R11.22 11.22  ln 1  e 11.22
e
1

 vib  T
Svib

0


h 0 hc 0

 3347.1K
k
k
  1.63·10

  vib Tvib
 R
e
T

4
R  1.35·103 JK 1mol 1
61
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Entropía electrónica
Selec 
Para 1 mol : N = Na
U elec  U
T
0
elec
 Nk ln q'elec
q'elec  g 0
Selec  R ln g 0
Capa cerrada
Capa abierta
0
U elec  U elec
H2, N2 , HF
Selec  0
S=0
Singlete
g0 = 1
NO· , CN·
Selec  R ln 2  5.76 JK 1mol 1
S=½
Doblete
g0 = 2
O2
Selec  R ln 3  9.13JK 1mol 1
S=1
Triplete
g0 = 3
etc...
Entropía molar vibracional para el N2
g0 = 1
Selec  0
Entropía molar total para el N2
S  Strans  Srot  Svib  Selec  150.2  41.1  0.0013  0  191.3JK 1mol 1
Valor experimental: 191.49 J K-1 mol-1
62
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía libre de Helmholtz
A  U  TS
Definición termodinámica de la energía libre de Helmholtz
S
U
 k ln Q
T
qN
Q
N!
Qq
N
A  kT ln Q
A   NkT ln q
Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
A  A0  kT ln Q'
A   NkT (ln q  ln N  1)
Interpretación de A
Según su definición, A, representa la parte de la energía interna del sistema que
no tiene origen entrópico. Es la energía libre que queda para realizar un trabajo.
A partir de la expresión final podemos escribir
Por lo que la energía libre de Helmholdz
actúa en el colectivo canónico como una
energía promedio
Qe

A
kT
63
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Funciones termodinámicas: Energía libre de Gibbs
Definición termodinámica de la energía libre de Gibbs
U
 k ln Q
T
H  U  PV
S
Qq
N
qN
Q
N!
G  H  TS
   ln Q 

G  kT V 
  ln Q 
  V  N ,T

Partículas
distinguibles
Partículas
indistinguibles
   ln q 

G  NkT V 
  ln q 

V
 N ,T
 

   ln q 

G  NkT V 

ln
q

ln
N

1



V
 N ,T
 

A partir de la energía libre de Helmholdz y para un gas ideal
G  A  PV  kT ln Q  NkT  kT N  ln Q
Partículas
indistinguibles
qN
Q
N!
q
G  NkT  NkT ln q  NkT (ln N  1)   NkT ln
N
64
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico
En el equilibrio, la población de los
niveles de energía de A+B es constante.

A B
La relación entre las ocupaciones de
estados de tipo A y B nos da una
definición microscópica de la constante
de equilibrio química
Energía
Energía
Ejemplo:
NB
K eq 
NA
A
B
A+B

 iA
A
n
e kT
A
i
pi 

NA  NB
Q

 iB
niB
e kT
p 

NA  NB
Q
B
i
Adimensional!

i
ni e kT
pi 

N
Q
N  N A  NB
N A   niA
i
N B   niB
i
65
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico
N A   niA 
i
N e
i
Q

 iA
kT
N
B
Q
N B   niB  N
Q
i
A
Q
Q
Análogamente
N B QB
K eq 
 A
NA Q
Refiriendo el resultado a funciones de partición de A y B calculadas asumiendo que las
energías de los niveles fundamentales de A y B es cero
Q e
A
Q e
B


 0A
kT
Q'
A
 0B
kT
Q'
B
Q' B 
K eq  ' A e
Q
 0B  0A
kT
Q' B
 'A e
Q

 0
kT
Contribución
entrópica
0>0
endotérmica
0<0
exotérmica
Contribución
energética
Mayor numero de estados accesibles → equilbrio desplazado
66
Termodinámica
IntroducciónEstadística
AQF Curs 2007-08
Equilibrio Químico
El valor de la función de partición depende del volumen (parte traslacional).
Definimos la constante de equilibrio de concentraciones
NB

B
 0
cB
Q
'
/
V
Kc 
 V  'A
e kT
cA N A Q / V
V
En este caso Keq= Kc por la
estequiometría de la reacción pero
en general pueden ser diferentes y
ademas Kc no es adimensional
Para gases y asumiendo gas ideal, PV = NkT
NB

kT
B
 0
PB
kT
Q
'
/
V
kT
Kp 
 V

e
PA N A kT kT Q ' A / V
V
Constante de equilibrio de
presiones parciales.
En general no es adimensional
Alternativamente, podemos sustituir el volumen que aparece en el término traslacional por
RT/P0, donde P0 es típicamente la presión standard (105 bar ~ 0.987 atm) y obtener K
67
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general
Reacción General
aA  bB  ...  cC  dD  ...
En termodinámica clásica tenemos para gas ideal la relación
G  kT ln K
G  RT ln K
Por mol
Por partícula
G  cGc  dGd  aGa  bGb
Anteriormente hemos encontrado una expresión de G para gas ideal
q
G   NkT ln
N
qe

0
q'
0
G    NkT ln
N
qi '
0
Para la especie i
Gi   i  RT ln
NA
kT
q'
Origen de
energías
en el cero
y por mol
68
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general
Por mol
Gi   i0  RT ln
qi '
NA

q ' 
q ' 
q ' 
q '
G  c  c0  RT ln c   d   d0  RT ln d   a  a0  RT ln a   b  b0  RT ln b 
NA  
NA  
NA  
NA 

d
a
b
  q ' c






qd '
qa '
qb ' 
0
0
0
0
c
  ln 
  ln 
  ln 
 
G  c c  d d  a a  b b  RT ln 
  N A 
 NA 
 NA 
 N A  
 0
c
c
d

 qc '   q d '  

 
 

0
NA   NA  
  

G   RT 
 ln
a
b
RT
 qa '   qb '  


 


 N A   N A  
d
 qc '   q d ' 

 

N
N
ln  A  a  A  b
 qa '   qb ' 

 

N
N
 A  A
69
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general (II)
c
d

 qc '   q d '  

 
 

0
N
N
  

G   RT 
 ln  A  a  A  b 
RT
 qa '   qb '  


 


 N A   N A  
Puesto que
G  RT ln K

   0

  RT ln e RT


 qc '   qd '  

 
 
 NA   NA  
a
b 
 qa '   qb '  

 

 N A   N A  
c
d
(Por mol)
c
d
 qc '   q d ' 

 
   0
NA   NA 

RT
K
e
a
b
 qa '   qb ' 

 

 NA   NA 
Constante
termodinámica
de equilibrio
Adimensional!
70
AQF Curs 2007-08
Termodinámica
IntroducciónEstadística
Equilibrio Químico: Expresión general (III)
Introduciendo en cada término la igualdad PV = RT
 qc '

NA

K
 qa '

 NA
c
  qd '
 
  NA
a
RT   qb '
 
PV   N A
RT
PV
d
c
d

 qc '   qd ' 
   0

 
   0
 e RT  P  n RT n  N AV   N AV  e RT
b
a
b
 qa '   qb ' 
RT 


 

PV 
 N AV   N AV 
RT
PV
En termodinámica clásica se consideran el estado
estándar de P=105 Pa
 
K P
  n
Kp
  RT 
Kp  P
  n
n
Kc
Kc
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