Download complejo de cobre bactericida/fungicida y metodo para hacerlo

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OFICINA ESPAÑOLA DE
PATENTES Y MARCAS
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2 125 947
kInt. Cl. : A01N 37/04
11 Número de publicación:
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ESPAÑA
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A01N 59/20
TRADUCCION DE PATENTE EUROPEA
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kNúmero de solicitud europea: 93302191.7
kFecha de presentación : 23.03.93
kNúmero de publicación de la solicitud: 0 565 266
kFecha de publicación de la solicitud: 13.10.93
T3
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54 Tı́tulo: Método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas.
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73 Titular/es: Griffin Corporation
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72 Inventor/es: Taylor, Evelyn Jean y
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74 Agente: Durán Moya, Carlos
30 Prioridad: 03.04.92 US 863217
Rocky Ford Road
Valdosta, Georgia 31601, US
45 Fecha de la publicación de la mención BOPI:
16.03.99
45 Fecha de la publicación del folleto de patente:
ES 2 125 947 T3
16.03.99
Aviso:
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Crawford, Mark Allen
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En el plazo de nueve meses a contar desde la fecha de publicación en el Boletı́n europeo de patentes,
de la mención de concesión de la patente europea, cualquier persona podrá oponerse ante la Oficina
Europea de Patentes a la patente concedida. La oposición deberá formularse por escrito y estar
motivada; sólo se considerará como formulada una vez que se haya realizado el pago de la tasa de
oposición (art◦ 99.1 del Convenio sobre concesión de Patentes Europeas).
Venta de fascı́culos: Oficina Española de Patentes y Marcas. C/Panamá, 1 – 28036 Madrid
ES 2 125 947 T3
DESCRIPCION
Método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas.
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Sector técnico al que pertenece la invención
La presente invención se refiere, en general, a bactericidas y fungicidas, y, más especı́ficamente, a un
bactericida/fungicida que se basa en un complejo de cobre y en un ácido policarboxı́lico parcialmente
neutralizado.
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Antecedentes de la invención
Los bactericidas/fungicidas son conocidos en la técnica como agentes utilizados para proteger las cosechas agrı́colas contra los perjuicios causados por bacterias/hongos patógenos. La utilización de dichos
productos es necesaria por las grandes pérdidas causadas por dichos organismos. Para que sea económico
el coste de control de enfermedades de las plantas por aplicación de un producto bactericida/fungicida,
debe ser compensado por un incremento en la cantidad y calidad de las cosechas.
Se tienen a disposición en el comercio bactericidas/fungicidas agrı́colas en diferentes tipos de formulaciones incluyendo polvos humectables, concentrados emulsificables, productos fluidos basados en agua,
y materiales secos con capacidad de flujo (conocidos también como gránulos dispersables en agua). Los
productos secos con capacidad de flujo son en general materiales sin polvo, que fluyen libremente, de tipo
granular. Las formulaciones secas con capacidad de flujo han aumentado recientemente su popularidad
entre los usuarios porque ofrecen ventajas tales como vida de almacenamiento mejorada, substancialmente no se produce polvo, el vertido es fácil, tienen un porcentaje más elevado de ingrediente activo, y
un tipo de envasado más conveniente que otros tipos de formulaciones.
Los bactericidas/fungicidas basados en cobre se utilizan de manera extensa en agricultura. Se conocen en esta técnica varios bactericidas/fungicidas basados en cobre, con capacidad de flujo en seco,
tales como: “Kocide DF” (RTM) de la firma Griffin Corporation de Valdosta, Georgia; “Blueshield DF”
(RTM) y “Nu-Cop WDG” (RTM) de la firma Micro Flo Company de Lakeland, Florida; y “Sandoz COC
DF” y “Sandoz Cu2 O DF” (RTM) de la firma Sandoz Ltd. de Suiza.
El hidróxido cúprico es en sı́ mismo inestable. No obstante, es conocido en esta técnica que el hidróxido
cúprico puede ser estabilizado por un proceso de fosfato. La Patente U.S.A. N◦ . Re. 24.324 se refiere
a un método para hacer estable el hidróxido cúprico. La Patente U.S.A. N◦ . 3.428.731 se refiere a
dispersiones de hidróxido cúprico estabilizadas con fosfato. Dicha patente da a conocer que se pueden
preparar dispersiones acuosas de hidróxido cúprico con proceso de fosfato finamente dividido, regulando
cuidadosamente el pH de la dispersión y la dureza de calcio del vehı́culo acuoso. La patente da a conocer
también que aproximadamente de 1 % a 3 % en peso del dispersante debe ser añadido al vehı́culo acuoso
antes de añadir el hidróxido cúprico con proceso de fosfato. Se dan a conocer agentes dispersantes adecuados que incluyen lignosulfonato sódico, sal sódica de un ácido carboxı́lico polı́mero, naftaleno sulfonado,
coloide de proteı́nas técnicas, dimetil bencil cloruro amónico de sebo de vaca, sal sódica de ácido alquil
aril sulfónico polimerizado, dietanolamina de una fracción especial de ácidos grasos de coco, sal sódica
de ácido mono-naftalén sulfónico condensado y isooctil fenil polietoxi etanol.
Los productos bactericidas/fungicidas basados en cobre, según las técnicas anteriormente conocidas,
requieren la utilización de cantidades relativamente grandes de cobre para controlar de manera eficaz la
enfermedad. Este nivel relativamente elevado de cobre disminuye la efectividad desde el punto de vista
de coste, contribuye a crear problemas de residuos en los suelos y aumenta el potencial de fitotoxicidad.
Además, los métodos utilizados para producir estos productos correspondientes al estado de la técnica
no son siempre eficaces desde el punto de vista de costes.
Se conocen complejos de iones cobre (II) con ácido poliacrı́lico parcialmente neutralizado y con ácido
polimetacrı́lico parcialmente neutralizado en un medio acuoso. Ver, por ejemplo, F. Wall y S. Gill, “Interaction of Cupric Ions with Polyacrylic Acid” (Interacción de iones cúpricos con ácido poliacrı́lico), J.
Phys. Chem., Vol. 58, página 1128 (1954); A. Kotliar y H. Morawetz, “Chelation of Copper (II) with
Polyacrylic and Polymethacrylic Acid” (Quelatado de cobre (II) con ácido poliacrı́lico y polimetacrı́lico),
J. American Chem. Soc., Vol. 77, página 3692 (1955). Hasta la actualidad, no se ha sabido que los
complejos de cobre con ácidos policarboxı́licos parcialmente neutralizados posean caracterı́sticas bactericidas o fungicidas. En particular, no se sabı́a anteriormente que dichos complejos fueran bactericidas
o fungicidas efectivos para su utilización en agricultura; y, tampoco que fueran substancialmente no fitotóxicos. Además, no se sabı́a con anterioridad que dichos complejos fueran bactericidas o fungicidas
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efectivos contra bacterias con tolerancia al cobre.
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El documento EP-0039788 da a conocer la utilización de sales amina de cobre de ácidos orgánicos como
productos para protección de plantas. El documento EP-0237946 da a conocer un agente antihongos y antibacteriano que contiene ácido policarboxı́lico, amonı́aco y más de 10 % de cobre. Brenerman et al (VysO
Komol. Soedin., Ser.A, 30(8), 1582-6, 1998) dan a conocer soluciones que comprenden Cu2+ y Mn2+
con poli(ácido acrı́lico) en metanol. El documento CA-2051716 da a conocer un bactericida/fungicida
con capacidad de flujo en seco de hidróxido de cobre estabilizado con fosfato, en forma granular, que
comprende ácido poliacrı́lico neutralizado como dispersante.
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Por lo tanto, existe la necesidad de una formulación bactericida/fungicida basada en cobre que proporcione actividad biológica, particularmente contra bacterias con tolerancia al cobre, y sin presentar
substancialmente fitotoxicidad.
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Caracterı́sticas de la invención
La presente invención se refiere a un método para controlar enfermedades bacterianas-fúngicas en
plantas comprendiendo la fase de aplicar al substrato de las plantas que se deben tratar un bactericida/fungicida que comprende una solución acuosa de un complejo de cobre y un ácido policarboxı́lico
soluble en agua parcialmente neutralizado, con un peso molecular comprendido aproximadamente entre
1.000 y 300.000, caracterizándose porque:
- el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado tiene un pH en solución acuosa comprendido entre
3 y 9 cuando el ácido policarboxı́lico se encuentra en solución antes de formar complejo con dicho
cobre;
- dicha composición está substancialmente libre de amonı́aco; y
- dicha composición es substancialmente no fitotóxica.
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Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las plantas
a tratar un bactericida/fungicida que puede quedar realizado a partir de una serie de fuente distintas de
cobre.
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Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las plantas a
tratar un bactericida/fungicida que se puede utilizar para el control de bacterias que presentan tolerancia
al cobre.
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Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las plantas a
tratar un bactericida/fungicida que puede ser utilizado en plantas y en cosechas que son perjudicadas por
los bactericidas/fungicidas convencionales basados en cobre cuando se utiliza en proporciones óptimas
para el control de la enfermedad.
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Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control
de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las
plantas a tratar un bactericida/fungicida que es substancialmente soluble en agua de manera que puede
ser eliminado fácilmente de las cosechas o de las plantas a las que se aplica de forma que se puede aplicar
a las cosechas en una fase más adelantada del ciclo de cultivo y/o posterior a la cosecha.
Otro objetivo de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las plantas
a tratar un bactericida/fungicida que no deja residuos de color en las cosechas o en las plantas a las que
se aplica.
Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control
de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las
plantas a tratar un bactericida/fungicida que es útil en aplicaciones foliares para control de enfermedades.
Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control
de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las
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plantas a tratar un bactericida/fungicida que requiere una baja proporción de utilización de cobre para
el mismo nivel de protección que se habı́a conseguido por bactericidas/fungicidas basados en hidróxido
de cobre.
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Otro objetivo adicional de la presente invención consiste en dar a conocer un método para el control
de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las
plantas a tratar un bactericida/fungicida que puede ser utilizado para el pretratamiento de semillas antes
del plantado.
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Estos y otros objetivos y ventajas de la presente invención quedarán aparentes de la consideración de
la descripción detallada siguiente de las realizaciones que se dan a conocer y de los dibujos y reivindicaciones que se adjuntan.
Breve descripción de los dibujos
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La figura 1 es un gráfico que muestra la concentración de cobre en relación con el pH de un ácido
poliacrı́lico neutralizado con una concentración de 1 % en peso (sólidos) para las tres diferentes fuentes
de cobre.
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La figura 2 es un gráfico que muestra la concentración de cobre con respecto al pH de ácidos policarboxı́licos neutralizados con una concentración de 1 % en peso (sólidos) para los tres ácidos policarboxı́licos
distintos.
La figura 3 es un gráfico que muestra la concentración de cobre con respecto a la concentración de
ácido policarboxı́lico neutralizado (sólidos) para los tres ácidos policarboxı́licos diferentes.
La figura 4 es un gráfico que muestra la concentración de cobre con respecto al pH de soluciones de
ácido policarboxı́lico neutralizadas para los tres ácidos policarboxı́licos diferentes.
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La figura 5 es un gráfico que muestra la concentración de cobre con respecto al pH de ácido poliacrı́lico
neutralizado para los tres agentes neutralizantes diferentes.
La figura 6 es un gráfico que muestra el diámetro de colonia (mm) de Alternaria solani con respecto
a la concentración de cobre (ppm) para las tres fuentes de cobre diferentes.
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Descripción detallada de las realizaciones que se dan a conocer
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La presente invención se refiere a un método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en
plantas que comprende la fase de aplicar a un substrato de las plantas a tratar un bactericida/fungicida
basado en cobre. El producto utilizado en el método de la presente invención ofrece una actividad biológica
mejorada con respecto a los productos tı́picos basados en cobre, requiriendo simultáneamente una cantidad significativamente menor de cobre en su formulación. El contenido más reducido de cobre reduce la
contribución del bactericida/fungicida en la acumulación de cobre en los suelos. El bactericida/fungicida
utilizado en el método de la presente invención es ası́ mismo substancialmente no fitotóxido con respecto
a las plantas a las que se aplica, particularmente, en comparación con otras formulaciones solubles en
agua basadas en cobre.
Una formulación bactericida/fungicida a utilizar en el método de la presente invención puede ser producida por las fases siguientes. Se prepara una solución acuosa de ácido policarboxı́lico combinando con
agua un ácido policarboxı́lico soluble en agua. Tal como se utiliza en esta descripción el término ácido
policarboxı́lico debe significar tanto homopolı́meros como copolı́meros y ácidos carboxı́licos. La solución
acuosa del ácido policarboxı́lico es neutralizada, a continuación, parcialmente con un material básico.
A la solución acuosa del ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado, soluble en agua, se añade un
compuesto que contiene cobre que cuando se añade a la solución acuosa, libera iones cobre (II) (o iones
cúpricos) que reaccionarán con el ácido carboxı́lico parcialmente neutralizado para formar un complejo
con el mismo. El complejo de cobre resultante será substancialmente soluble en agua de modo completo.
Tal como se da a conocer en esta descripción, los pesos de los componentes de cobre y de ácido policarboxı́lico se indican en forma de porcentaje en peso en la solución acuosa (si no se indica de otro modo).
El bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención puede ser preparado también
como composición en seco al proceder al secado de la composición después de formación de complejo
en la solución acuosa. Evidentemente, cuando se elimina el agua de la solución acuosa del complejo de
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cobre, los porcentajes en peso de cobre y de ácido policarboxı́lico variarán. No obstante, estos cambios
se pueden calcular fácilmente por los técnicos en la materia basándose en los porcentajes en peso de los
componente en la solución acuosa.
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Los ácidos policarboxı́licos que se pueden utilizar en la preparación del bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención son ácidos policarboxı́licos solubles en agua que tiene pesos
moleculares comprendidos entre 1.000 y 300.000; preferentemente, entre 2.000 y 50.000. La estructura
precisa del ácido policarboxı́lico no es crı́tica para la presente invención. Entre los ejemplos de ácidos
policarboxı́licos que son útiles en la presente invención se incluyen ácido poliacrı́lico, ácido polimetacrı́lico,
copolı́meros de ácido acrı́lico y acrilamida, copolı́meros de ácido acrı́lico y metacrilamida, copolı́meros de
ácido acrı́lico y ésteres de acrilato, copolı́meros de ácido acrı́lico y ácido metacrı́lico, copolı́meros de ácido
acrı́lico y ésteres metacrilato, copolı́meros de ácido acrı́lico y anhı́drido maleico, carboximetilcelulosa,
copolı́meros de ácido maleico y butadieno, polı́meros de ácido maleico y anhı́drido maleico, copolı́meros
de ácido maleico y ácido acrı́lico, y copolı́meros de metil vinil éter y anhı́drido maleico.
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Los ácidos policarboxı́licos que por sı́ mismos no son solubles en agua pueden pasar a ser útiles en la
presente invención al convertir el ácido policarboxı́lico insoluble en agua en una sal soluble en agua del
ácido policarboxı́lico. Las técnicas por las cuales se preparan dichas sales son bien conocidas en este sector
técnico. De modo general, no obstante, dichas sales son preparadas por reacción del ácido policarboxı́lico
con materiales básicos, tales como, hidróxido sódico; hidróxido potásico; NaHCO3 ; Na2 CO3 ; NH4 OH,
R4 N+ OH− en el que R es CH3 ó C2 H5 ; aminas primarias, tales como metil, etil, n-propil, isopropil,
t-butil; aminas secundarias, tales como dimetil, dietil, di-n-propil y di-isopropil; y aminas terciarias, tales
como trimetil, trietil, y tri-n-propil.
No hay lı́mite superior especı́fico para la concentración del ácido policarboxı́lico en la solución acuosa.
El ácido policarboxı́lico puede ser añadido al agua para formar una solución en el mismo en cantidades
suficientes para reaccionar con el compuesto que contiene cobre y formar un complejo con el mismo.
No obstante, al aumentar la concentración de ácido policarboxı́lico, también aumenta la viscosidad de
la solución. Esto es particularmente cierto con ácidos policarboxı́licos de peso molecular relativamente
elevado. En general, no es deseable que la viscosidad de la solución acuosa sea demasiado elevada para
mezclarse de manera efectiva con el compuesto que contiene cobre. En términos prácticos, las concentraciones de ácido policarboxı́lico utilizables en la presente invención se encuentran entre 0,2 % en peso y
80 % en peso; preferentemente entre 0,75 % y 0,20 % en peso.
Cuando el ácido policarboxı́lico se combina con agua para formar una solución del mismo, la solución
tendrá en general un pH ácido. Es un aspecto crı́tico de la presente invención que el ácido policarboxı́lico
se neutralice parcialmente con un material básico, de manera que el pH de la solución quede comprendido
entre 3 y 9; preferentemente y de modo aproximado entre 3,5 y 5. De modo general, se ha observado que
la cantidad de cobre que puede formar complejo con el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado
depende, por lo menos en parte, del pH de la solución acuosa del ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado. La concentración de cobre en el complejo alcanza un máximo entre los valores de pH indicados
anteriormente. Fuera de la gama de pH de 3 a 9, la cantidad de cobre que formará complejo con el ácido
policarboxilo parcialmente neutralizado no es prácticamente útil.
La naturaleza del material básico que se utiliza para neutralizar el ácido policarboxı́lico no es crı́tica
para el bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención. Se incluyen entre los agentes neutralizantes adecuados el hidróxido sódico; hidróxido potásico; NaHCO3 ; Na2 CO3 ; NH4 OH, R4 N+
OH− en el que R es CH3 ó C2 H5 ; aminas primarias, tales como metil, etil, n-propil, isopropil, t-butil;
aminas secundarias, tales como dimetil, dietil, di-n-propil y di-isopropil; y aminas terciarias, tales como
trimetil, trietil, y tri-n-propil.
El ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado resultante es una combinación de un copolı́mero
de ácido policarboxı́lico y de una sal del mismo, tal como poliacrilato sódico. Se dispone comercialmente
de ácidos policarboxı́licos parcialmente neutralizados adecuados para esta finalidad. Dichos productos
comercialmente disponibles incluyen “Goodrite K-752” (RTM) de la firma B.F. Goodrich Co. de Cleveland, Ohio. El “Goodrite K-752” (RTM) es una sal sódica parcial de ácido poliacrı́lico en agua que
tiene la fórmula (C3 H4 O2 )x(C3 H3 NaO2 )y; y DP6-2696 y DISPEX N40 (RTM) son ambas sales de ácido
carboxı́lico polı́mero en una solución acuosa que se pueden conseguir de la firma Allied Colloids, Inc. de
Suffolk, Virginia.
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Los compuestos que contienen cobre que se pueden utilizar en el método de la presente invención son
los compuestos que cuando se combinan con la solución acuosa del ácido policarboxı́lico parcialmente
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neutralizado proporcionan iones cobre (II) que formarán complejo con el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado. Entre los compuestos que contiene cobre útiles para la presente invención se incluyen
Cu(OH)2 , CuSO4 , Cu(ClO4 )2 , Cu2 O, Cu(NO3 )2 , CuCl2 , oxicloruro de cobre, carbonato básico de cobre
y sulfato tribásico de cobre. El oxicloruro de cobre tiene la fórmula quı́mica 3Cu(OH)2 ·CuCl2 . El carbonato básico de cobre tiene la fórmula Cu(OH)2 ·CuCO3 . El sulfato tribásico de cobre tiene la fórmula
3Cu(OH)2 ·CuSO4 .
El compuesto que contiene cobre puede ser soluble en agua, tal como, CuSO4 , Cu(ClO4 )2 , Cu(NO3 )2
y CuCl2 , o substancialmente insoluble en agua, tal como, Cu(OH)2 , Cu2 O, sulfato tribásico de cobre,
carbonato básico de cobre y oxicloruro de cobre. No se conocı́a hasta el momento que los compuestos
que contenı́an cobre insolubles en agua formaran complejos.
Los compuestos de hidróxido de cobre que son útiles en la presente invención incluyen tanto hidróxido
cúprico técnico (estabilizado con fosfato utilizando el procedimiento de las Patentes U.S.A. Nos . Re.
24.324 y 3.428.731 e hidrato de cobre, una forma más pura del hidróxido de cobre. También se pueden
utilizar otras formas estabilizadas del hidróxido de cobre.
Se dispone comercialmente de compuestos que contienen cobre utilizables en la presente invención.
R
, formulación de
Dichos productos a disposición comercial incluyen el hidróxido cúprico KOCIDE
hidróxido cúprico estabilizada con fosfato de calidad agrı́cola como fungicida que contiene 88 % de
hidróxido de cobre y 12 % de inertes que se puede conseguir de la firma Griffin Corporation de Valdosta, Georgia. Se dan a conocer también métodos para la producción de hidróxido cúprico estabilizado
con fosfato en las Patentes U.S.A. Nos . 3.428.731 y Re. 24.324.
La cantidad de compuesto que contiene cobre que se añade a la solución acuosa del ácido policarboxı́lico
parcialmente neutralizado es la cantidad que será útil en el producto final como bactericida/fungicida.
De modo general, al preparar el bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención, es
deseable formar la mayor cantidad posible de complejo de cobre con el ácido policarboxı́lico parcialmente
neutralizado. Los factores que afectan la cantidad de cobre que se puede interesar en la formación del
complejo con el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado son el pH de la solución acuosa del ácido
policarboxı́lico parcialmente neutralizado, el peso molecular del ácido policarboxı́lico y la concentración
del ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado.
De modo general, se ha observado que cuando existe un exceso del compuesto que contiene cobre insoluble en agua que reaccionará para formar complejo con el ácido policarboxı́lico, el exceso de compuesto
que contiene cobre no se disolverá en la solución acuosa. Esta puede ser o no una situación indeseable.
Si no se desea en la composición utilizada en el método de la invención un compuesto conteniendo cobre
insoluble en agua, se puede separar de la parte lı́quida por medios convencionales, tal como filtración. Un
exceso de compuesto que contiene cobre soluble en agua tendrá como resultado la presencia de iones de
cobre que no intervienen en el complejo, en solución. Dichos iones de cobre que no forman complejo en
la solución pueden provocar que ésta sea fitotóxica. Por lo tanto, cuando la fuente de cobre para formar
complejo con el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado procede de un compuesto que contiene
cobre que es soluble en agua, la cantidad dicho compuesto que contiene cobre que se utiliza deberı́a ser
una cantidad suficiente para reaccionar con el ácido policarboxı́lico, pero no una cantidad que produzca
un exceso de iones cobre sin formar complejo que harı́an la solución fitotóxica.
Las cantidades de cobre procedentes del compuesto que contiene cobre que son útiles en el método de
la presente invención se encuentran aproximadamente entre 0,1 % en peso y 5 % en peso (equivalente de
cobre metal); preferentemente entre 0,1 % en peso y 3,2 % en peso (equivalente de cobre metal).
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La solución acuosa de complejo de cobre puede ser utilizada para el tratamiento de plantas en forma de
lı́quido producido por el proceso anteriormente descrito o se puede secar opcionalmente para proporcionar
productos substancialmente secos que se pueden dispersar en agua para formar una solución acusa para
su aplicación por pulverización. La solución acuosa de complejo de cobre puede ser secada en un equipo
de secado convencional, tal como un secador de estufa o un secador de rociado, o por técnicas de secado
por congelación. Para el secado por pulverización, se puede utilizar un aparato secador por pulverización
dotado de una tobera única de fluido, de una tobera hidráulica o de un disco rotativo atomizador. Dicho
secador de pulverización tendrı́a de manera tı́pica una temperatura a la entrada comprendida entre 176◦C
y 249◦ C (350◦F-480◦F) y una temperatura a la salida entre 65◦C y 126◦C (150◦ F-260◦F). Se conocen en
este sector técnico los equipos de secado por pulverización y las técnicas para secado por pulverización de
dispersiones y soluciones. De manera similar, son bien conocidos en la técnica tanto los equipos de secado
por congelación como las técnicas para secado por congelación de dispersiones y soluciones. Utilizando
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técnicas bien conocidas en este sector, se puede preparar el bactericida/fungicida utilizado en el método
de la presente invención en diferentes formas tales como copos, materiales en polvo, gránulos, tabletas y
soluciones.
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El bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención se puede aplicar directamente
a las hojas de las plantas para controlar las enfermedades bacterianas/fúngicas. El bactericida/fungicida
es aplicado en su forma lı́quida producido por el proceso anteriormente descrito o por mezcla de la forma
seca con agua para formar nuevamente una solución acuosa y aplicar por rociado la solución resultante
a las plantas a tratar utilizando aparatos de pulverización convencionales de agricultura y técnicas de
rociado bien conocidas en este sector. El bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente
invención en forma lı́quida está preferentemente diluido con agua y aplicado a las hojas de las plantas
por rociado (aéreo o de tierra) o por tratamiento quı́mico (“chemigation”) a una proporción comprendida
aproximadamente entre 1,12 x 10−5 y 6,73 x 10−4 Kg/m2 (0,1-6 libras por acre) de equivalente de cobre
metálico en un volumen de agua comprendido aproximadamente entre 9,35 y 7482 l/ha (1-800 galones
por acre).
El método de la presente invención es útil para el tratamiento de enfermedades bacterianas y fúngicas
en varias plantas incluyendo cı́tricos, tales como uva, limón, lima, naranja, tángelo y tangerina; cosechas,
tales como alfalfa, avena, cacahuetes, patatas, remolacha, trigo, y cebada; frutos de pequeñas dimensiones,
tales como moras, arándanos, pasas de corinto, grosella silvestre, frambuesa y fresas; cosechas arbóreas,
tal como almendras, manzanas, albaricoques, aguacates, plátanos, cacao, cerezas, café, avellanas, mangos, nectarinas, aceitunas, melocotones, peras, pecán, ciruelas, ciruelas pasas y nueces; hortalizas, tales
como judı́as, brócoli, coles de bruselas, coles, melón de cantaloupe, zanahorias, coliflor, apio, berzas,
calabacines, berenjenas, melones “honeydew”, melones amarillos, cebollas, guisantes, pimientos, calabazas, chalotes, tomates y sandı́as; vides y similares, tales como uvas, lúpulo y kiwi; variados, tales como
ginseng, roble perenne y sicómoro y plantas ornamentales, tales como vibona, azalea, begonia, bulbos
(lirios de Pascua, tulipanes, gladiolos), claveles, crisantemos, “cotoneaster”, “euonymus”, espino de la
India, “pachysandra”, hierba doncella, filodendro, piracanta, rosas y yuca (Adams-Needle).
El método de la presente invención es útil para el tratamiento de plantas afectadas de enfermedades
bacterianas o fúngicas, tales como melanosis, costras, corrosión roja, manchas grasientas, podredumbre
marrón (“brown rot”) fitoftora, cancro de cı́tricos, manchas de las hojas de xantomonas y cerospora,
manchas negras de las hojas (alternaria), roya alternaria, roya botritis, mildiu pulverulento, manchas de
las hojas de xantomonas, antracnosis, manchas de las hojas de pseudomonas, manchas de las hojas de
septoria, manchas de las hojas de entomosporium, roya de las hojas de volutella, roya del tallo phomopsis,
manchas bacterianas de las hojas, roya roja (“fire blight”), manchas negras, secado de las hojas (“leaf
curl”), roya corineum (agujeros), roya de los capullos (“blossom blight”), roya de pseudomonas, podredumbre de la cáscara y de la semilla (Phytophtora cactorum), manchas de hojas por zonas (Cristulariella
pyramidalis), roya del nogal, roya bacteriana (halo y común), manchas marrones, manchas negras (xantomonas), mildiu velloso, mildiu temprano de cercospora, mildiu tardı́o de septoria, manchas angulares
de las hojas, fomopsis, manchas púrpura (“purple blotch”), moteado bacteriano, moho gris de las hojas,
manchas de las hojas de septoria, muerte de capullos (Pseudomonas syringae), Erwinia herbicola, Pseudomonas fluorescens, roya del tallo, musgo en forma de bolas (“ball moss”), manchas de las hojas de
leptosphaerulina, manchas puntuales de helminthosporium, manchas de las hojas, manchas de la caña,
podredumbre de las frutas, podredumbre marrón de los capullos, hojas marchitas por bacterias (“bacterial
blast”) (pseudomonas), cancro europeo, podredumbre de la cúspide o collar, “sigatoka”, puntos negros
(“black pitting”), vainas negras (“black pod”), enfermedad del café (Collectotrichum coffeanum), tizón
de las hojas (“leaf rust”) (Hemileia vastatrix), manchas férricas (“iron spot”), (Cercospora coffeicola),
enfermedad roja (“pink disease”) (Corticium salmonicolor) mildiu del avellano del este (“eastern filbert
blight”), y manchas de pavo real (“peacock spot”).
Ciertas cepas de bacterias se han mostrado resistentes a tratamiento con bactericidas convencionales
basados en cobre. No obstante, la presente invención es particularmente adecuada para controlar bacterias con tolerancia al cobre, tales como, Xanthomonas campestris y Pseudomonas syringae.
55
60
Dado que el bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención es soluble en agua,
se puede aplicar a diferentes plantas o cosechas y posteriormente es fácilmente eliminado por lavado o
por rociado con agua. Como consecuencia, el bactericida/fungicida puede ser aplicado a las cosechas en
un perı́odo más adelantado de su ciclo de crecimiento que lo que serı́a posible de otro modo con bactericidas/fungicidas convencionales. Además, el método de la presente invención se puede utilizar también
para tratar cosechas después de la recolección, tal como naranjas, cı́tricos, calabacines y manzanas, a
efectos de proporcionar una barrera protectora que se puede eliminar fácilmente por lavado.
7
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5
El bactericida/fungicida cuando se aplica a plantas y luego se permite su secado sobre las mismas no
deja un residuo de color sobre las plantas tal como hacen los bactericidas/fungicidas convencionales basados en cobre. Por lo tanto, el método de la presente invención puede ser utilizado para tratar cosechas
delicadas y plantas ornamentales de invernadero.
10
La reducida fitotoxicidad del bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención,
permite su utilización para tratar plantas de cosecha y cosechas sensibles, tales como melocotones, peras,
manzanas, y lechugas, que sufrirı́an daño si se trataran con bactericidas/fungicidas convencionales basados en cobre cuando se utilizan en proporciones óptimas para el control de enfermedades.
15
20
25
30
35
40
El método de la presente invención puede también ser utilizado para el pretratamiento de simientes
antes de sembradura. El bactericida/fungicida puede ser aplicado a las semillas utilizando equipos convencionales para el tratamiento de semillas conocidos en este sector por rociado del bactericida/fungicida
sobre las semillas y dejando que el bactericida/fungicida se seque sobre aquéllas, proporcionando de esta
manera un recubrimiento de la semilla. Además, la semilla tratada puede ser manipulada y plantada de
manera convencional para las semillas que han sido tratadas con bactericidas/fungicidas a base de cobre
de tipo conocido. El método de la presente invención es, particularmente, útil en el control de inóculos
transportados por semillas y para la prevención de infecciones de planteles en germinación. Si bien el
método de la presente invención es útil para el tratamiento de semillas en general, es, particularmente,
útil para el tratamiento de semillas para cosecha, tales como arroz, trigo, algodón, habas de soja, judı́as,
maı́z, y cacahuetes.
Una retención mejorada del bactericida/fungicida utilizado en el método de la presente invención en
las superficies de plantas después de la exposición a la lluvia se puede conseguir añadiendo ciertos agentes
funcionales a la composición concentrada o a la solución de rociado. Se incluyen entre dichos compuestos
útiles sin que ello sirva de limitación polivinilpirrolidona (PVP), polioxietileno, polivinil alcohol, y poliacrilamida. Estos compuesto son conocidos en este sector como compuestos fijadores o “sticker”. Estos
compuestos fijadores se añaden en una cantidad que proporciona el grado deseado de resistencia a la
lluvia sin afectar indebidamente a las caracterı́sticas de bactericida/fungicida de la solución de complejo
de cobre. De modo general, las cantidades del compuesto fijador que se añaden a la solución de complejo
de cobre y que son útiles en la presente invención están comprendidas entre 0,1 % y 10 % en peso.
Se ha observado que la cantidad de cobre que se puede unir en forma de complejo con el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado se relaciona con el peso molecular del ácido policarboxı́lico. De
modo general, cuanto más elevado es el peso molecular del ácido policarboxı́lico, mayor es la cantidad de
cobre que se puede unir por complejo con el mismo. Tal como se ha indicado anteriormente, no obstante,
al aumentar el peso molecular del ácido policarboxı́lico, también aumenta la viscosidad. Por lo tanto, al
seleccionar un ácido policarboxı́lico a utilizar en la presente invención, los factores correspondientes de
contenido de cobre y viscosidad se deben equilibrar entre sı́.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la presente invención y no están destinados a limitar el
alcance de la misma según se desprende de las reivindicaciones adjuntas.
45
Ejemplo 1
50
Se preparó una solución acuosa combinando 959 gramos de agua y 40 gramos de Goodrite K-752
(RTM) (solución al 63 % en agua de un ácido poliacrı́lico, peso molecular 2.100) que se neutraliza a pH
7 con NaOH 50 %. La solución se mezcla a temperatura ambiente para asegurar una solución completa
del Goodrite K-752 parcialmente neutralizado en el agua. A esta solución se añaden 1,42 gramos de
Cu(OH)2 (56,4 % de cobre metálico). La mezcla es agitada durante un perı́odo de 12 a 24 horas para
asegurar la solución completa del Cu(OH)2 . La solución transparente resultante, de color azul, se analiza
para determinar el contenido de cobre. El análisis pone de manifiesto que la solución acuosa contiene 800
ppm de cobre.
55
Ejemplo 2
60
Una solución acuosa de Goodrite K-752 a pH 4,5 es preparada disolviendo 113,4 gramos de Goodrite
K-752 en 433,8 gramos de agua y neutralizando con 21,4 gramos de NaOH 50 %. El Goodrite K-752
parcialmente neutralizado es añadido a 789 gramos de agua y agitado hasta que la solución se hace homogénea. A esta solución se añaden 32,3 gramos de cobre hidratado (62 % de cobre metálico). La mezcla
es agitada durante un perı́odo comprendido entre 12 y 24 horas para asegurar la disolución completa del
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cobre hidratado. La solución resultante transparente, color azul, contiene 2 % en peso de equivalente de
cobre metálico.
Ejemplo 3
5
10
15
Se preparó una solución acuosa combinando 940 gramos de agua desionizada y 60 gramos de Goodrite K-752 (solución al 63 % en agua de ácido poliacrı́lico, peso molecular 2.100) que se neutraliza con
hidróxido sódico al 50 % hasta un pH de valor aproximado 7. La solución es mezclada a temperatura ambiente para asegurar la solución completa del Goodrite K-752 en agua. A la solución acuosa parcialmente
neutralizada de Goodrite K-752 se añade 10 gramos de Cu(OH)2 . La dispersión acuosa es mezclada, a
continuación, durante un perı́odo de 24 a 48 horas para permitir el tiempo suficiente para terminar la
reacción del hidróxido de cobre con el ácido poliacrı́lico parcialmente neutralizado. Dado que el hidróxido
de cobre es substancialmente insoluble en el agua, el exceso de hidróxido de cobre no disuelto permanece
en forma sólida en la dispersión. La dispersión es filtrada, a continuación, para separar la fase lı́quida
del hidróxido de cobre sólido utilizando filtro de 0,20 µm. El filtrado es analizado, a continuación, para
determinar el contenido de cobre. El análisis muestra que la solución acuosa contiene 1270 ppm de Cu
(equivalente de metal).
Ejemplo 4
20
25
30
Se preparó una solución acuosa combinando 989 gramos de agua y 10 gramos de Goodrite K-752
(solución al 63 % en ácido poliacrı́lico, peso molecular 2.100) que se neutraliza con hidróxido sódico al
50 % hasta un pH de valor aproximado 7. La solución es mezclada a temperatura ambiente para asegurar
una solución completa del Goodrite K-752 en el agua. A la solución acuosa parcialmente neutralizada de
Goodrite K-752 se añaden 1,0 gramos de CuSO4 . La mezcla es agitada durante 30 minutos para asegurar
la solución completa del sulfato de cobre. La solución es analizada, a continuación, para determinar
el contenido de cobre. El análisis muestra que la solución acuosa contiene 800 ppm/Cu (equivalente de
metal). La solución es comprobada para determinar la actividad biológica y demuestra esencialmente que
no tiene fitotoxicidad similar a una dispersión acuosa convencional de hidróxido cúprico a igual nivel de
contenido de cobre. Niveles iguales de cobre iónico libre a partir del sulfato de cobre resultan en fuertes
daños en la planta y necrosis.
Ejemplo 5
35
40
Se preparó una solución acuosa combinando 1000 gramos de agua y 20 gramos de Goodrite K-752
(ácido poliacrı́lico con un peso molecular aproximado 2.100). La solución es mezclada a temperatura
ambiente para asegurar la solución completa del Goodrite K-752 en el agua. A esta solución se añade
suficiente hidróxido sódico para neutralizar parcialmente el Goodrite K-752 a un pH de valor aproximado
7. A la solución acuosa parcialmente neutralizada de Goodrite K-752 se añaden 2 gramos de CuCl2 . La
mezcla es agitada durante un perı́odo de tiempo de 30 minutos para asegurar la solución completa del
cloruro cúprico. La solución es analizada, a continuación, para determinar el contenido de cobre. El
análisis muestra que la solución acuosa contiene 1000 ppm Cu (equivalente de metal).
Ejemplo 6
45
50
55
Se preparó una solución acuosa combinando 960 gramos de agua y 40 gramos de Goodrite K-752
(solución al 63 % en agua de ácido poliacrı́lico, peso molecular 2.100) que se neutraliza con hidróxido
sódico al 50 % hasta un pH de valor aproximado 7. La solución es mezclada a temperatura ambiente para
asegurar la solución completa del Goodrite K-752 en el agua. A la solución acuosa parcialmente neutralizada de Goodrite K-752 se añaden 10 gramos de oxicloruro de cobre. La dispersión acuosa es mezclada
durante un perı́odo de 24 a 48 horas para dejar tiempo para que el cobre forme complejo con el polı́mero.
Dado que el oxicloruro de cobre es substancialmente insoluble en agua, el exceso de oxicloruro de cobre
permanece substancialmente en forma sólida en la dispersión. La dispersión es filtrada, a continuación,
para separar la fase lı́quida con respecto al hidróxido de cobre sólido utilizando un filtro de 0,20 µm.
El filtrado es analizado, a continuación, para determinar el contenido de cobre. El análisis revela que la
solución acuosa contiene 325 ppm de Cu (equivalente de metal).
Ejemplo 7
60
Se preparó una serie de seis muestras conteniendo 800 ppm de cobre (4 veces la proporción estimada
LD90 de 200 ppm para el control de Colletotrichum lagenarium en plantas de calabacines) a partir de
sulfato de cobre. El cobre forma complejo en solución acuosa de ácido policarboxı́lico (Goodrite K-752)
9
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5
10
parcialmente neutralizado a pH 7 con hidróxido sódico. Las diferentes muestras contienen las siguientes
concentraciones de polı́mero: 4 %, 2 %, 1 %, 0,75 %, 0,5 % y 0,25 %. Las muestras que contienen 4 %, 2 %
y 1 % de polı́mero proporcionan soluciones transparentes de color azul, si bien el color se va haciendo más
verde al disminuir el contenido de polı́mero. Por debajo de un contenido de polı́mero de 0,75 %, se forma
un precipitado de color azul-verde, dejando una capa superior incolora. Se cree que un exceso de cobre
provoca que el polı́mero resulte insoluble, posiblemente por reticulación. Las muestras que contienen de
4 % a 0,75 % de polı́mero no muestran substancialmente fitotoxicidad en calabacines de invernadero, mostrando las muestras que contienen 1 % y 0,75 % de polı́mero la menor proporción de fitotoxicidad. Estas
muestras tienen también eficacia como bactericidas/fungicidas con respecto a Colletotrichum lagenarium
en plantas de calabacines. Las plantas de calabacines tratadas con la misma proporción de cobre iónico
libre procedente de sulfato de cobre sufren fuertes daños y necrosis. Las plantas tratadas con sulfato de
cobre no se pueden evaluar en cuanto a eficacia debido a los fuertes daños.
Ejemplo 8
15
20
Se preparan complejos de cobre de ácidos policarboxı́licos de acuerdo con los Ejemplos 1 y 4 anteriormente indicados, utilizando separadamente CuSO4 y Cu(OH)2 como fuentes de cobre. Se preparan
muestras de cada una de las fuentes de cobre con concentraciones de 800 ppm, 400 ppm, 200 ppm y 100
ppm de cobre (equivalente de metal). Se lleva a cabo una prueba de fitotoxicidad acumulativa en plantas
de tomates y en plantas de pimientos. Cada una de las muestras es aplicada a las plantas cuatro veces a
intervalos semanales. No se observa fitotoxicidad de tipo alguno.
Ejemplo 9
25
30
35
Se preparan complejos de cobre de ácidos policarboxı́licos de acuerdo con el Ejemplo 1, excepto que
el peso molecular del ácido poliacrı́lico ası́ como el pH del ácido poliacrı́lico parcialmente neutralizado se
varı́an para las diferentes muestras. Se obtienen varias muestras de ácido poliacrı́lico, que tienen diferentes
pesos moleculares, de la firma B.F. Goodrich. Estas muestras son: Goodrite K-752 (peso molecular 2.100);
Goodrite K-732 (peso molecular 5.100); Goodrite K-XP82 (RTM) peso molecular 2.800); y Goodrite
K-XP83 (RMT) (peso molecular 5.800). Se preparan soluciones acuosas del polı́mero; conteniendo cada
una de las soluciones 1,6 % de sólidos de polı́mero. Las muestras son neutralizadas con hidróxido sódico
a los valores de pH que se muestran más adelante. Se preparan complejos de cobre a partir de cada una
de las muestras neutralizadas utilizando cantidades en exceso de Cu(OH)2 . Las muestras son filtradas
a través de un filtro de jeringa de 0,22 µm y se analizan para determinar su contenido de cobre. Los
resultados se muestran en la siguiente Tabla 1:
TABLA 1
40
45
50
55
60
Ácido poliacrı́lico (PAA)
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
Goodrite
K-752
K-752
K-752
K-752
K-752
K-732
K-732
K-732
K-732
K-732
K-732
K-XP82
K-XP83
pH de NaPAA
ph de la solución
de complejo filtrada
Cu (ppm)
5,0
5,7
6,7
7,0
7,6
5,0
5,5
6,0
6,6
7,1
7,6
7,1
7,1
6,9
7,6
9,2
9,5
9,9
7,0
8,0
8,6
9,5
9,8
10,0
9,7
9,7
2940
1320
503
500
770
3086
2840
1095
444
795
200
119
217
Tal como se puede apreciar de la Tabla 1, si bien existe una considerable variación en los resultados,
el pH tiene un efecto mucho más significativo en la cantidad de cobre de la que se puede formar complejo
que el peso molecular en esta gama de 2.100 a 5.800.
10
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5
10
Se prepararon muestras adicionales tal como se ha descrito anteriormente utilizando tres polı́meros distintos e hidrato de cobre como fuente de cobre. Los tres polı́meros que fueron utilizados fueron Goodrite
K-752 (ácido poliacrı́lico, peso molecular 2.100); Colloid WJ61 (RTM) (ácido poliacrı́lico, peso molecular
60.000) que se puede conseguir de la firma Rhone-Poulenc y Colloid 204 (RTM) (ácido poliacrı́lico, peso
molecular 10.000) que se puede conseguir también de la firma Rhone-Poulenc. Los resultados de esta
comparación se muestran en la figura 2 en la que se indica la concentración de cobre (equivalente de
metal) con respecto al pH del polı́mero neutralizado en una concentración de 1 % en peso de sólidos de
ácido poliacrı́lico para los tres diferentes polı́meros. También en este caso, tal como se puede apreciar
de la figura 2, el factor dominante en la cantidad de cobre retenida en forma de complejo es el pH del
polı́mero neutralizado, pero el polı́mero de mayor peso molecular (Colloid WJ61) forma complejo con
una cantidad de cobre significativamente mayor que los otros polı́meros en la gama de pH de 3,5 a 6.
15
Utilizando las mismas soluciones complejas de cobre que se han descrito anteriormente, se mide la
cantidad de cobre en forma de complejo para soluciones en las que el pH del ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado es óptimo para la formación de complejo de cobre y la cantidad de polı́mero se
varı́a entre 1 % y 10 % en peso de sólidos de ácido poliacrı́lico. Los resultados de esta prueba se indican
en la figura 3 en la que la cantidad de cobre se ha representado con respecto a las concentraciones del
polı́mero para cada uno de los tres polı́meros distintos.
20
Ejemplo 10
25
30
Se preparan complejos de cobre de ácido policarboxı́lico de acuerdo con el Ejemplo 3 excepto que el
pH del ácido poliacrı́lico parcialmente neutralizado se varı́a para diferentes muestras. Los complejos se
forman por preparación de soluciones acuosas que contienen 1 % en peso de sólidos de polı́mero de un
ácido poliacrı́lico (Goodrite D-752) que son parcialmente neutralizadas utilizando hidróxido sódico con
pH comprendidos aproximadamente de 3 a 8,5. A continuación, se añaden cantidades en exceso de cobre
procedentes de tres fuentes de cobre distintas. A las soluciones de polı́mero parcialmente neutralizadas.
Una de las fuentes es hidróxido cúprico técnico (utilizado con fosfato utilizando el procedimiento que se
da a conocer en las Patentes U.S.A. Nos . Re. 24.324 y 3.428.731); otra fuente es hidrato de cobre (forma
más pura del hidróxido cúprico). La tercera fuente es carbonato cúprico básico. Las partes lı́quidas de las
muestras son separadas de los compuestos que contienen cobre sólido y las partes lı́quidas son analizadas
para determinar el contenido de cobre. Los resultados de la prueba se muestran en la figura 1 en la
que la concentración de cobre (equivalente de metal en ppm) queda indicada con respecto al pH de las
soluciones de polı́mero neutralizado para cada una de las diferentes muestras.
35
40
Se puede apreciar del gráfico que cuando se utiliza hidróxido cúprico técnico como fuente de cobre,
la cantidad máxima de cobre que puede formar complejo se presenta a un pH aproximadamente de 4,5.
No obstante, cuando se utiliza hidrato de cobre como fuente de cobre, la formación máxima de complejo
de cobre tiene lugar aproximadamente al mismo pH, pero se puede unir en forma de complejo una cantidad aproximadamente de 35 % superior de cobre utilizando la misma cantidad de ácido poliacrı́lico. Las
impurezas en el hidróxido cúprico técnico, probablemente sales residuales, afectan aparentemente a la
capacidad del polı́mero en formar complejo de cobre.
Ejemplo 11
45
50
Los complejos de cobre del ácido poliacrı́lico son preparados a partir de diferentes fuentes de cobre
añadiendo los compuestos que contienen cobre a soluciones acuosas de Goodrite K-752 al 4 % parcialmente neutralizadas a pH 7 utilizando hidróxido sódico. Las muestras son preparadas de acuerdo con los
procedimientos descritos en los anteriores Ejemplos 3 y 4 dependiendo de si el cobre es soluble en agua
o insoluble en agua. Las fuentes de cobre utilizadas para preparar los complejos son cloruro cúprico,
oxicloruro de cobre, óxido cuproso y carbonato de cobre básico. Todas las fuentes de cobre formaron
complejos con el ácido poliacrı́lico parcialmente neutralizado.
Ejemplo 12
55
60
Se preparó un complejo de cobre de ácido poliacrı́lico añadiendo 1,5 % de cobre (equivalente en metal)
a partir de hidróxido cúprico a una solución acuosa de 12 % en peso de sólido de polı́mero Goodrite K-752
parcialmente neutralizado a pH 4,8 utilizando hidróxido sódico. La mezcla es agitada aproximadamente
durante 12 horas produciendo una solución transparente de color azul oscuro, sin hidróxido cúprico sin
disolver. La solución es secada por congelación, a continuación, utilizando un liofilizador Labconco a
-50◦ C en vacı́o. El producto resultante es un sólido grumoso, en forma de panal, de color azul, que se
redisuelve fácilmente en agua dando lugar a una solución azul verdosa. El producto en seco contiene
11
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8,57 % de cobre y 5 % de agua. Un espectro de difracción por rayos X del material de polvo seco no
muestra picos. Esto indica que el complejo de cobre seco no tiene estructura cristalina.
Ejemplo 13
5
10
Se preparan complejos de cobre de ácidos poliacrı́licos (obtenidos de Polysciences) con diferentes pesos
moleculares, añadiendo cantidades en exceso de cobre procedente de hidróxido cúprico a 1 % en peso de
solución acuosa del polı́mero parcialmente neutralizado a pH 5 (neutralizado utilizando hidróxido sódico).
La parte lı́quida es separada del hidróxido cúprico sólido por filtración y la parte lı́quida es analizada
para determinar el contenido de cobre. La siguiente Tabla 2 indica la cantidad máxima de cobre retenida
en forma de complejo por estas muestras.
TABLA 2
15
Peso molecular
Concentración Cu (ppm)
20
2.000
5.000
50.000
90.000
150.000
2330
2730
3500
3530
3200
25
30
35
40
Ejemplo 14
Se prepararon complejos de cobre de ácidos policarboxı́licos procedentes de tres polı́meros distintos.
Los tres ácidos policarboxı́licos son Alcosperse 475-2, un copolı́mero 70/30 de ácido acrı́lico y ácido maleico y que tiene un peso molecular de 20.000, disponible de la firma Alco Chemical Corp.; Gantrez
AN-119, un copolı́mero 50/50 de metil vinil éter y anhı́drido maleico y que tiene un peso molecular de
20.000, disponible de la firma GAF Corp.; y Goodrite K-752. Los complejos son formados por preparación
de soluciones acuosas que contienen 1 % en peso de polı́mero sólidos de un ácido poliacrı́lico (Goodrite
K-752) que son parcialmente neutralizados utilizando hidróxido sódico a valores de pH comprendidos
aproximadamente en una gama de 2,5 a 9. A continuación, se añade un exceso de hidróxido cúprico
a las soluciones de polı́mero. La parte lı́quida es separada con respecto al hidróxido cúprico sólido no
disuelto por filtración y la parte lı́quida es analizada para determinar el contenido de cobre. Los resultados de la prueba se muestran en la figura 4, en la que la concentración de cobre en el producto que
ha formado complejo se ha indicado con respecto al pH de las soluciones de polı́mero neutralizadas. El
análisis muestra que todos los tres polı́meros formaron complejo con el cobre. Estos complejos de cobre
son biológicamente activos contra Alternaria solani y Xanthomonas campestris pv. vescatoria.
Ejemplo 15
45
50
55
Se preparan complejos de cobre de ácidos poliacrı́licos según los anteriores Ejemplos 3 y 4 dependiendo
de si la fuente de cobre es soluble o insoluble en agua. Las partes lı́quidas de los complejos de cobre son
comprobadas, a continuación, en su eficacia contra Xanthomonas campestris pv. vescatoria. Se modifican
muestras separadas de medios de cultivo de extracto de levadura de “casitone” (CYE) con los complejos de
cobre para obtener concentraciones de cobre metálico de 1, 2, 4, 6, 8, 10, 20, 40, 60, 80, y 100 ppm de cobre,
respectivamente. Todas las comparaciones se llevan a cabo con respecto a sulfato de cobre a las mismas
proporciones puesto que esta forma de cobre es conocida como biológicamente activa en medios de agar.
Los cultivos bacterianos producidos en medios CYE son colocadas en forma de estrellado sobre el agar e
incubadas durante 5 dı́as a 27◦ C. El control se basa en la presencia o ausencia de colonias bacterianas.
Todas las muestras de complejo de cobre y las muestras de sulfato de cobre controlan bacterias a 6 ppm
y superior. Estas pruebas demuestran que las muestras de complejos de cobre realizadas de acuerdo con
la presente invención son tan activas como las muestras de sulfato de cobre. Los resultados de la prueba
se indican, a continuación, en la Tabla 3.
60
12
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TABLA 3
Ácido
policarboxı́lico
5
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido poliacrı́lico
ácido polimetacrı́lico
copolı́mero de ácido acrı́lico
y acrilamida
copolı́mero de ácido acrı́lico
y metacrilamida
copolı́mero de ácido acrı́lico
y ésteres de acrilato
copolı́mero de ácido acrı́lico
y ácido metacrı́lico
copolı́mero de ácido acrı́lico
y ésteres de metacrilato
copolı́mero de ácido acrı́lico
y anhı́drido maleico
carboximetilcelulosa
copolı́mero de ácido maleico
y butadieno
copolı́mero de ácido maleico
y anhı́drido maleico
copolı́mero de ácido maleico
y ácido acrı́lico
copolı́mero de vinil metil
éter y anhı́drido maleico
inexistente
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
Fuente
de cobre
LD95 en CYE
Agar, ppm Cu
hidróxido cúprico
sulfato de cobre
Cu(ClO4 )2
Cu2 O
Cu(NO3 )2
CuCl2
oxicloruro de cobre
sulfato de cobre tribásico
carbonato de cobre básico
hidrato de cobre
hidrato de cobre
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
6
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
6
hidróxido cúprico
sulfato de cobre
6
6
Ejemplo 16
Se forman complejos de cobre de ácidos poliacrı́licos de acuerdo con los ejemplos que se indican en
la siguiente Tabla 4. Las partes lı́quidas de los complejos de cobre son comprobadas, a continuación,
en su eficacia contra Alternari solani. Los complejos de cobre son comprobados en medios de cultivo
CYE inoculados con los hongos objetivo. Se modifican medios de cultivo de muestras separadas con los
complejos de cobre para obtener concentraciones de cobre metálico de 1, 10, 20, 40, 60, 80, y 100 ppm
de cobre, respectivamente. Todas las comparaciones son llevadas a cabo con respecto a sulfato de cobre
con las mismas proporciones dado que esta forma de cobre es conocida como biológicamente activa en un
medio de agar. Los cultivos en crecimiento activo de Alternaria solani se muestrean con un dispositivo
para el taladrado de corcho de 7 mm alrededor de la circunferencia externa de la colonia y se colocan en
el centro de platos de cultivo que contienen el medio modificado con cobre. Estas muestras se incuban a
28◦ C, durante 10 dı́as. Se miden los diámetros radiales de los cultivos para determinar el efecto del cobre
en el crecimiento de los hongos. El LD90 de las muestras de complejos de cobre es de 100 ppm de cobre;
mientras que el LD90 para el sulfato de cobre es de 80 ppm de cobre. Estas pruebas demuestran que las
muestras de complejo de cobre realizadas de acuerdo con la presente invención son substancialmente tan
activas como las muestras de sulfato de cobre. Los resultados de las pruebas de eficacia para diferentes
ácidos policarboxı́licos y diferentes fuentes de cobre se indican en la siguiente Tabla 4 y en la figura 6.
13
ES 2 125 947 T3
TABLA 4
5
Concentración
Peso
pH de PAA
de sólidos
molecular parcialmente
de PAA
de PAA neutralizados
2,50
1,67∗
0,42∗
6,67
6,67
0,64
1,74
1,30
12,00∗∗
1,20
1,67
7,14
20,00
1,00
1,60
5,00
1,00
2,85
1,00
1,00
1,00
Ninguno
10
15
20
25
30
35
∗
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
5.000
5.800
10.000
50.000
60.000
90.000
150.000
240.000
7,0
7,0
7,0
5,3
5,0
4,8
4,8
4,8
4,8
7,0
7,0
4,5
4,5
5,2
7,1
4,1
5,0
4,1
5,0
5,0
5,0
Fuente
de cobre
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
sulfato cúprico
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
cloruro cúprico
oxicloruro de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
hidrato de cobre
hidróxido cúprico
hidrato de cobre
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
hidróxido cúprico
sulfato cúprico
Concentración
de cobre en
Ejemplo de la solución LD90 en CYE
preparación de complejo Agar.ppm Cu
3
1
4
1
1
1
1
1
12
5
6
2
1
3
3
3
3
1
3
3
3
1270 ppm
800 ppm
800 ppm
1,0 %
1,0 %
1000 ppm
2000 ppm
2000 ppm
1,5 %
1030 ppm
325 ppm
2,0 %
3,5 %
2730 ppm
220 ppm
1,2 %
3500 ppm
1,0 %
3530 ppm
3200 ppm
3150 ppm
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
100
80
Complejos utilizados en la prueba mostrada en la figura 6.
∗∗
Se han comprobado tanto la solución de complejo de cobre como el material secado por congelación
conteniendo 8,57 % Cu preparado en el Ejemplo 12.
40
Ejemplo 17
45
50
55
Se preparan complejos de cobre de ácidos poliacrı́licos de acuerdo con los Ejemplos indicados en
la siguiente Tabla 5. Las partes de lı́quidos de los complejos de cobre se comprueban en cuanto a
eficacia contra una cepa de Xanthomonas campestris pv. vescatoria que es conocida como resistente a
los bactericidas/fungicidas basados en cobre convencionales. Se disuelve material preparado de acuerdo
con el Ejemplo 12 en agar para comprobación. Los complejos de cobre son comprobados en CYE de agar
inoculado con la bacteria objetivo. Se modifican muestras separadas de medio de cultivo con los complejos
de cobre para obtener muestras de medios que contienen concentraciones de cobre metálico de 50, 100,
200, y 300 ppm de cobre, respectivamente. Todas las comparaciones se realizan con respecto a sulfato de
cobre a las mismas proporciones puesto que esta forma de cobre es conocida como biológicamente activa
en medios de agar. Los cultivos bacterianos producidos en medio CYE modificados con 25 ppm de cobre
son colocados en forma de franjas sobre el agar e incubados durante 5 dı́as a 27◦ C. El control se basa en
la presencia o ausencia de colonias bacterianas. Las muestras de complejos de cobre controlan bacterias
con tolerancia al cobre a 300 ppm y el sulfato de cobre controla bacterias a 100 ppm. Los resultados de
las pruebas de eficacia se indican adicionalmente en la Tabla 5.
60
14
ES 2 125 947 T3
TABLA 5
5
Concentración
Peso
pH de PAA
de sólidos
molecular parcialmente
de PAA
de PAA neutralizados
1,67
0,42
6,67
6,67
12,00∗
0,80
1,06
1,60
3,75
6,25
8,00
7,14
20,00
5,00
2,50
Ninguno
10
15
20
25
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
2.100
10.000
60.000
-
7,0
7,0
5,3
5,0
4,8
4,8
4,8
4,8
4,5
4,5
4,5
4,5
4,5
4,1
3,8
-
Fuente
de cobre
hidróxido cúprico
sulfato cúprico
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidróxido cúprico
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
hidrato de cobre
sulfato cúprico
Concentración
de cobre en la
Ejemplo de solución de LD90 en CYE
preparación
complejo
Agar.ppm Cu
1
4
1
1
12
1
1
1
1
1
1
2
1
3
3
-
800 ppm
800 ppm
1,0 %
1,0 %
1,5 %
2000 ppm
2000 ppm
2000 ppm
1,0 %
1,0 %
1,0 %
2,0 %
3,5 %
1,2 %
1,0 %
-
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
300
100
∗
30
Se han comprobado tanto la solución de complejo de cobre como el material secado por congelación
conteniendo 8,57 % Cu preparada en el Ejemplo 12.
Ejemplo 18
35
40
Se aplica la solución de complejo de cobre preparada de acuerdo con el Ejemplo 2 a semillas de trigo
con proporciones de 0,15, 0,3 y 0,6 g Cu/Kg de semilla (7,14 y 28 gramos Cu/peso de semilla) rociando
las semillas utilizando un dispositivo de tratamiento de semillas de laboratorio. Las semillas tratadas son
secadas al aire en bandejas antes del plantado. Se siembran cincuenta semillas en tierra en zonas planas
para evaluar la germinación y crecimiento después de emergencia. Todos los tratamientos se comparan
con bactericida/fungicida basado en cobre convencional (Kocide (RTM) tratamiento de semillas) a 0,6 g
Cu/Kg (28 gramos Cu/peso). La germinación y el crecimiento son similares para todos los tratamientos
(ver siguiente Tabla 6). No se observa fitotoxicidad de los planteles emergentes.
TABLA 6
45
50
Tratamiento
Tratamiento de semillas Kocide
Ejemplo 2
Ejemplo 2
Ejemplo 2
Sin tratamiento
(g/cwt simiente)
g/kg simiente
% de germinación
28
7
14
28
0
0,6
0,15
0,3
0,6
0
47
48
48
48
45
55
Ejemplo 19
60
La solución de complejo de cobre preparada de acuerdo con el Ejemplo 2 es aplicada a naranjas a
100, 500, y 1000 ppm por inmersión de la fruta en soluciones respectivas y permitiendo que la solución se
seque sobre la superficie de la fruta. Antes de la inmersión de la fruta, éstas son inoculadas con Alternaria
citri, Phytophthora citrophthora, Penicillium digatatum y Colletotrichum gloeosporioides. La fruta es
almacenada a 5◦ C y a una humedad relativa de 80 % durante 14 dı́as después de lo cual se cuenta el
número de piezas de fruta con enfermedad. Al final del perı́odo de pruebas, el 100 % de las frutas sin
15
ES 2 125 947 T3
tratamiento presenta la enfermedad y 35 %, 10 %, y 8 % de las frutas tratadas con 100, 500 y 1000 ppm
de Cu presentan enfermedad, respectivamente. No se observan marcas o decoloración de la fruta.
Ejemplo 20
5
10
La solución de complejo de cobre preparada de acuerdo con el Ejemplo 2 es aplicada a plantas de
geranio a 1000 ppm de Cu, cinco veces a intervalos semanales. Al final del perı́odo de pruebas se evalúan
los residuos y se comparan con bactericidas/fungicidas convencionales basados en cobre aplicados con
la misma proporción de cobre. En comparación con tratamientos convencionales, los residuos no son
claramente visibles a ojo desnudo. Después de haber evaluado los residuos, las plantas son sometidas a
irrigación desde arriba. Después de que las plantas se han secado, los residuos se evalúan nuevamente.
El tratamiento con fungicida convencional deja un residuo muy visible, mientras que las plantas tratadas
con el complejo de cobre casi no presentan trazas de residuos restantes. No se observa fitotoxicidad de
tipo alguno.
15
Ejemplo 21
20
Se preparó una solución de complejo de cobre de acuerdo con el Ejemplo 3 excepto que el ácido
poliacrı́lico es neutralizado con tres compuestos básicos distintos a pHs comprendidos entre 3 y 6. Los
tres compuestos básicos son hidróxido sódico, hidróxido potásico e hidróxido amónico. Las muestras
contienen 1 % en peso de sólido de polı́mero Goodrite K-752. Las diferentes muestras son analizadas
para evaluar el contenido de cobre. Los resultados de la prueba se indican en la figura 5 en la que la
concentración de cobre se ha representado con respecto al pH del ácido poliacrı́lico neutralizado para los
tres diferentes compuestos neutralizantes.
25
30
35
40
45
50
55
60
16
ES 2 125 947 T3
REIVINDICACIONES
5
10
1. Método para el control de enfermedades bacterianas/fúngicas en plantas, que comprende la fase
de aplicar a un substrato de planta a tratar un bactericida/fungicida que comprende una solución acuosa
de un complejo de cobre y un ácido policarboxı́lico soluble en agua, parcialmente neutralizado, que tiene
un peso molecular comprendido entre 1.000 y 300.000, caracterizado porque:
- el ácido policarboxı́lico parcialmente neutralizado tiene un pH en solución acuosa comprendido entre
3 y 9 cuando el ácido policarboxı́lico se encuentra en solución antes de la formación de complejo
con dicho cobre;
- dicha composición se encuentra substancialmente libre de amonı́aco; y
- dicha composición es substancialmente nofitotóxica.
15
2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el bactericida/fungicida es aplicado a
cosechas después de que las mismas han sido recogidas.
3. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el bactericida/fungicida es aplicado a
las semillas.
20
25
30
4. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el substrato está constituido por las
hojas de plantas ornamentales.
5. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ácido policarboxı́lico
es seleccionado entre el grupo que consiste en ácido poliacrı́lico, ácido polimetacrı́lico, copolı́meros de
ácido acrı́lico y acrilamida, copolı́meros de ácido acrı́lico y metacrilamida, copolı́meros de ácido acrı́lico
y ésteres de acrilato, copolı́meros de ácido acrı́lico y ácido metacrı́lico, copolı́meros de ácido acrı́lico y
ésteres metacrilato, copolı́meros de ácido acrı́lico y anhı́drido maleico, carboximetilcelulosa, copolı́meros
de ácido maleico y butadieno, polı́meros de ácido maleico y anhı́drido maleico, copolı́meros de ácido
maleico y ácido acrı́lico, y copolı́meros de metil vinil éter y anhı́drido maleico.
6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho peso molecular está
comprendido entre 2.000 y 50.000.
35
40
7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho pH está comprendido
entre 3,5 y 5,0.
8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho cobre se deriva de
un compuesto seleccionado entre Cu(OH)2 , CuSO4 , Cu(ClO4 )2 , Cu2 O, Cu(NO3 )2 , CuCl2 , oxicloruro de
cobre, sulfato de cobre tribásico, y carbonato de cobre básico.
9. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho cobre se deriva de un
compuesto seleccionado a partir de Cu(OH)2 , Cu2 O, sulfato de cobre tribásico, carbonato de cobre básico
y oxicloruro de cobre.
45
50
10. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho cobre se encuentra
presente en una cantidad comprendida entre 0,1 % en peso y 5 % en peso (equivalente de cobre metal).
11. Método, según la reivindicación 10, en el que dicho cobre se encuentra presente en una cantidad
comprendida entre 0,1 % en peso y 3,2 % en peso (equivalente de cobre metal).
12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ácido policarboxı́lico
se encuentra en una cantidad suficiente para impedir que dicho cobre precipite.
55
13. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho ácido policarboxı́lico
se encuentra en una cantidad comprendida entre 0,2 % en peso y 80 % en peso.
14. Método, según la reivindicación 13, en el que dicho ácido policarboxı́lico se encuentra en una
cantidad comprendida entre 0,75 % y 20 % en peso.
60
15. Método, según las reivindicaciones anteriores, en el que dichas enfermedades bacterianas son
tolerantes con respecto al cobre.
17
ES 2 125 947 T3
16. Método, según las reivindicaciones anteriores, en el que la composición comprende adicionalmente
una cantidad efectiva de un compuesto fijador que proporciona suficiente tenacidad a dicho complejo de
cobre para reducir su eliminación con respecto a la superficie de las plantas por acción de la lluvia.
5
17. Método, según la reivindicación 16, en el que dicho compuesto fijador es seleccionado entre polivinilpirrolidona, polietoxietileno, alcohol polivinı́lico y poliacrilamida.
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
NOTA INFORMATIVA: Conforme a la reserva del art. 167.2 del Convenio de Patentes Europeas (CPE)
y a la Disposición Transitoria del RD 2424/1986, de 10 de octubre, relativo a la
aplicación del Convenio de Patente Europea, las patentes europeas que designen a
España y solicitadas antes del 7-10-1992, no producirán ningún efecto en España en
la medida en que confieran protección a productos quı́micos y farmacéuticos como
tales.
Esta información no prejuzga que la patente esté o no incluı́da en la mencionada
reserva.
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22
ES 2 125 947 T3
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